專利名稱：Nafion－碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)發(fā)光主要是通過電化學(xué)手段，利用待測體系中某些化合物在電化學(xué)反應(yīng)中生成不穩(wěn)定的電子激發(fā)態(tài)，當(dāng)該物質(zhì)從激發(fā)態(tài)躍遷基態(tài)時就會發(fā)光。這種電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)光強度可以被用于確定物質(zhì)含量。電化學(xué)發(fā)光分析法不僅具有化學(xué)發(fā)光分析法的靈敏度高、線性范圍寬和儀器簡單等優(yōu)點，而且具有電化學(xué)分析可控性強、選擇性好等優(yōu)點。其中研究和應(yīng)用最廣泛的是吡啶釕電化學(xué)發(fā)光體系，因為吡啶釕具有突出的優(yōu)越性如水溶性好、發(fā)光效率高、性能穩(wěn)定以及電化學(xué)可逆等特點。但是利用流動體系的電化學(xué)發(fā)光進行常規(guī)分析時，需要不斷將發(fā)光試劑添加至電解池，這樣會消耗掉大量昂貴的發(fā)光試劑。而吡啶釕在電化學(xué)反應(yīng)過程中可循環(huán)使用，因而將吡啶釕固定在電極表面可很好地解決這個問題。吡啶釕的固定化不僅可以減少試劑的消耗，還可以簡化實驗裝置，構(gòu)建可循環(huán)使用的電化學(xué)發(fā)光傳感器。目前已發(fā)展起來將吡啶釕及其衍生物固定到電極表面的方法，如Langmuir-Blodgett和自組裝技術(shù)。然而由于前者形成的電化學(xué)發(fā)光膜在有機溶劑中很容易被破壞，后者形成的膜在較正的電位掃描時很不穩(wěn)定，因而限制了它們在電化學(xué)發(fā)光傳感器中的實際應(yīng)用。另一種常用方法是將吡啶釕固定到陽離子交換聚合物Nafion中，但是吡啶釕會擴散到Nafion膜電非活性的疏水區(qū)域從而限制電荷傳遞，使傳感器靈敏度迅速下降。2000年Collinson等人在Anal.Chem.第72卷第2943頁報道了Nafion-二氧化硅復(fù)合物膜固定吡啶釕的方法。2003年Lee等人在Anal.Chem.第75卷第4250頁報道了Nafion-二氧化鈦復(fù)合物膜固定吡啶釕的方法。Nafion復(fù)合膜雖然有快速響應(yīng)，高的靈敏度和較好的穩(wěn)定性，但它必須儲存在高濕度環(huán)境中，且仍然會有部分吡啶釕進入Nafion膜的疏水區(qū)域而影響其長期穩(wěn)定性。因而仍然需要探索新的材料和方法來固定發(fā)光試劑，以獲得更穩(wěn)定的實際應(yīng)用性強的電化學(xué)發(fā)光傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。該方法是將修飾劑吡啶釕、陽離子交換劑Nafion溶液、無水乙醇、疏水性硅烷試劑與催化劑以一定的比例混合均勻成溶膠，然后將適量碳粉加入并混合均勻，之后將混合物裝入電極棒并壓實，室溫干燥即得Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器。當(dāng)將該傳感器置于緩沖溶液中進行循環(huán)伏安掃描，會觀察到吡啶釕典型的氧化還原峰以及電化學(xué)發(fā)光。該傳感器重現(xiàn)性好、制作工藝簡單且表面容易更新，易于普及使用。
本發(fā)明中的電化學(xué)發(fā)光傳感器含有陽離子交換劑Nafion，Nafion對大的有機金屬陽離子如吡啶釕具有很高的交換系數(shù)，被交換物吡啶釕很難脫落。而碳陶瓷材料的使用可克服Nafion膜傳質(zhì)速率慢的缺點，并且與Nafion-二氧化硅復(fù)合膜相比，Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料不用儲存在高濕度環(huán)境中，常規(guī)室溫保存即可。另外，由于碳陶瓷中相互交聯(lián)的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)保證了材料的多孔及剛性，重復(fù)的機械拋光不會阻塞傳感器中的活性位點，因而該傳感器可通過簡單的機械拋光來更新表面。在Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器中，吡啶釕很少分配進入Nafion疏水區(qū)而失活，使得傳感器的長期穩(wěn)定性得到大大提高。
本發(fā)明將吡啶釕溶入15～45微升的5％的Nafion溶液配制成濃度為12～24毫摩爾/升的吡啶釕溶液，接著向其中加入0～30微升無水乙醇、10～20微升三甲氧基甲基硅烷試劑和1～2微升濃鹽酸催化劑，超聲混合3～5分鐘得溶膠；之后加入25～50毫克碳粉超聲并攪拌混勻；然后將混合物裝入內(nèi)徑2毫米，長3～8毫米的電極棒內(nèi)壓實，并在電極表面露出一些多余的混合物，室溫干燥36～72小時即得電化學(xué)發(fā)光傳感器。用該傳感器對草酸或三丙胺進行定量檢測，靈敏度高、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，且由于溶膠-凝膠的多孔性及碳粉良好的導(dǎo)電性，電極響應(yīng)快。
本發(fā)明的Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法還包括當(dāng)傳感器受到污染或中毒時，只需將其在稱量紙上拋光獲得新鮮表面即可重新使用，且傳感器的技術(shù)指標(biāo)和性能保持不變，從而大大簡化了實驗過程，降低了分析成本。
具體實施例方式
實施例1取12毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液15微升、30微升無水乙醇、10微升三甲氧基甲基硅烷試劑和1微升濃鹽酸催化劑超聲混合3分鐘后，加入25毫克碳粉混合均勻，然后將混合物裝入內(nèi)徑2毫米，長3毫米的電極棒內(nèi)壓實，并在電極表面露出一些多余的混合物，室溫干燥36小時即得Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含有三丙胺的磷酸鹽緩沖溶液中循環(huán)伏安掃描，利用電化學(xué)發(fā)光信號定量檢測三丙胺，線性范圍為1.0×10-6-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為1.0×10-7摩爾/升。穩(wěn)定性在三個月以上。
實施例2取18毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液25微升、20微升無水乙醇、15微升三甲氧基甲基硅烷試劑和1.5微升濃鹽酸催化劑超聲混合4分鐘后，加入40毫克碳粉混合均勻，然后將混合物裝入內(nèi)徑2毫米，長5毫米的電極棒內(nèi)壓實，并在電極表面露出一些多余的混合物，室溫干燥48小時即得Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含有草酸的磷酸鹽緩沖溶液中循環(huán)伏安掃描，利用電化學(xué)發(fā)光信號定量檢測草酸，線性范圍為1.0×10-6-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為5.0×10-7摩爾/升。穩(wěn)定性在三個月以上。
實施例3取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液40微升、5微升無水乙醇、15微升三甲氧基甲基硅烷試劑和1.5微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘后，加入50毫克碳粉混合均勻，然后將混合物裝入內(nèi)徑2毫米，長8毫米的電極棒內(nèi)壓實，并在電極表面露出一些多余的混合物，室溫干燥60小時即得Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含有三丙胺的磷酸鹽緩沖溶液中循環(huán)伏安掃描，利用電化學(xué)發(fā)光信號定量檢測三丙胺，線性范圍為2.0×10-7-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為4.0×10-8摩爾/升。穩(wěn)定性在三個月以上。
實施例4取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液45微升、20微升三甲氧基硅烷試劑和2微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘后，加入50毫克碳粉混合均勻，然后將混合物裝入內(nèi)徑2毫米，長8毫米的電極棒內(nèi)壓實，并在電極表面露出一些多余的混合物，室溫干燥72小時即得Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器在含有草酸的磷酸鹽緩沖溶液中循環(huán)伏安掃描，利用電化學(xué)發(fā)光信號定量檢測草酸，線性范圍為1.0×10-6-1.0×10-3摩爾/升，檢測限為3.0×10-7摩爾/升。穩(wěn)定性在三個月以上。
權(quán)利要求
1.一種Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于將吡啶釕溶入15～45微升的5％Nafion溶液配制成濃度為12～24毫摩爾/升的吡啶釕溶液，接著向其中加入0～30微升無水乙醇、10～20微升三甲氧基甲基硅烷試劑和1～2微升濃鹽酸催化劑，超聲混合3～5分鐘得溶膠；之后加入25～50毫克碳粉超聲并攪拌混勻；然后將混合物裝入內(nèi)徑2毫米，長3～8毫米的電極棒內(nèi)壓實，并在電極表面露出一些多余的混合物，室溫干燥36～72小時即得電化學(xué)發(fā)光傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液40微升、5微升無水乙醇、15微升三甲氧基甲基硅烷試劑和1.5微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘后，加入50毫克碳粉混合均勻，其余步驟和條件同權(quán)利1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nafion-碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于取24毫摩爾/升吡啶釕的5％Nafion溶液45微升、20微升三甲氧基硅烷試劑和2微升濃鹽酸催化劑超聲混合5分鐘后，加入50毫克碳粉混合均勻，其余步驟和條件同權(quán)利1。
全文摘要
本發(fā)明屬于Nafion－碳陶瓷復(fù)合材料電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。該方法是采用Nafion－碳陶瓷復(fù)合材料固定吡啶釕。將修飾劑吡啶釕、陽離子交換劑Nafion溶液、無水乙醇、疏水性硅烷試劑與催化劑以一定的比例混合均勻成溶膠，然后將適量碳粉加入并超聲攪拌使混合均勻，之后將混合物裝入電極棒并壓實，室溫干燥，即得穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光傳感器。它的靈敏度高，重現(xiàn)性好，響應(yīng)迅速，使用壽命長且所需要的發(fā)光試劑量少。特別是當(dāng)它受到污染或中毒時，只需在稱量紙上拋光獲得新鮮表面即可重新使用。
文檔編號C04B35/52GK1693285SQ200510016770
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者徐國寶, 史立紅, 劉曉慶 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所