專利名稱：高比模數(shù)值的無(wú)堿的玻璃組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)堿的玻璃組合物及其應(yīng)用，更具體而言，涉及一種具有低膨脹系數(shù)、高應(yīng)變點(diǎn)、較高化學(xué)穩(wěn)定性、高比模數(shù)值(抗下垂)及熔制溫度較低的鋁硼硅酸鹽玻璃組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
迄今為止，玻璃板已被廣泛地用于平面顯示器，如液晶顯示器、EL顯示器等，在這類玻璃板的一個(gè)表面要制作各種膜、電路和圖形，首先要通過(guò)濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)等技術(shù)在基板玻璃表面形成透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體(多晶硅、無(wú)定形硅等)膜及金屬膜，然后通過(guò)光蝕刻(photo-etching)技術(shù)形成各種電路和圖形。在膜沉積和光蝕刻階段，玻璃基板要經(jīng)受各種熱處理和化學(xué)處理，其中半導(dǎo)體膜的形成過(guò)程要經(jīng)受500-600℃高溫?zé)崽幚怼Ｒ话愕?，用作TFT(Thin Film Transistor)型液晶顯示器基板的玻璃應(yīng)滿足如下性質(zhì)要求(1)玻璃中基本不含堿金屬氧化物，因?yàn)樵诟邷責(zé)崽幚磉^(guò)程中，堿金屬離子會(huì)擴(kuò)散到半導(dǎo)體膜層，損害半導(dǎo)體膜的性能。
(2)由于基板玻璃需經(jīng)大量試劑清洗和蝕刻，為避免玻璃中成分析出，玻璃必須具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是具有強(qiáng)的耐含氫氟酸等強(qiáng)酸試劑性能。
(3)玻璃具有與多晶硅和無(wú)定形硅材料相匹配的膨脹系數(shù)，其最佳值約為30-38×10-7/℃。
(4)玻璃應(yīng)具有高的耐熱性，防止熱處理過(guò)程中玻璃板的收縮和變形，其應(yīng)變點(diǎn)(粘度為1014.5泊的溫度)應(yīng)不低于650℃，甚至更高。
(5)玻璃具有較低的密度，特別是對(duì)于大尺寸平面顯示器，希望盡量減輕玻璃基板的重量。
除上述性質(zhì)要求外，在外觀質(zhì)量方面，基板玻璃應(yīng)具有足夠高的均勻度、平整度和無(wú)宏觀缺陷。從玻璃熔制和成型的角度來(lái)講，玻璃還應(yīng)具有易熔性，不僅能保證生產(chǎn)出高質(zhì)量、盡量少缺陷的玻璃原片，還應(yīng)使玻璃熔制溫度不宜過(guò)高，過(guò)高的熔制溫度將給玻璃基板生產(chǎn)者帶來(lái)困難。從玻璃生產(chǎn)者的角度講，過(guò)高的玻璃熔制溫度將導(dǎo)致玻璃窯爐耐火材料侵蝕的加速和窯爐壽命的縮短，玻璃熔制溫度過(guò)高還造成高溫儀器和設(shè)備的使用受限，還會(huì)在提供高質(zhì)量玻璃板方面造成困難，玻璃的成品率受影響，成本增加；另外，過(guò)高的熔制溫度造成能耗增加。因此，希望提供一種可以在較低溫度下熔制的無(wú)堿玻璃。
平板顯示器的發(fā)展非常迅速，特別是液晶顯示器在產(chǎn)量和尺寸方面的快速發(fā)展，對(duì)基板玻璃尺寸提出了更高的要求。目前常用的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)由幾年前的第3代(550×650mm)發(fā)展到第4代(680×880mm)和第5代(1100×1250mm)，最新技術(shù)應(yīng)用已達(dá)第6代(1500×1800mm)和第7代(1870×2200mm)。對(duì)玻璃基板生產(chǎn)者而言，隨之而來(lái)的便是對(duì)基板玻璃性質(zhì)提出了更高的要求，為生產(chǎn)更大尺寸的玻璃基板原片，必須對(duì)現(xiàn)有的基板玻璃組成進(jìn)行改進(jìn)，使其不僅能滿足液晶基板品質(zhì)和制備工藝所提出的各種性質(zhì)要求，還要適合大尺寸玻璃基板原片的生產(chǎn)。
對(duì)大尺寸玻璃基板的需求和規(guī)模經(jīng)濟(jì)性都要求生產(chǎn)大尺寸的玻璃原片，玻璃的重量問(wèn)題就顯得日益突出。一方面，為了使平面顯示器便于攜帶和移動(dòng)，希望盡量減輕玻璃基板的重量，減輕基板重量包括降低玻璃基板厚度和降低玻璃密度，當(dāng)前后者最為可能和主要；另一方面，在制備過(guò)程中，薄而大的玻璃板由于自重產(chǎn)生的大的下垂將是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。彈性材料的下垂有如下比例關(guān)系S∝L4ρg(1-v2)d2E]]>式中S為下垂，L為跨距，ρ為材料密度，g為重力常數(shù)，v為泊松比，d為厚度，E為彈性模量(楊氏模量)。下垂與板密度成正比，而與彈性模量成反比。對(duì)玻璃基板生產(chǎn)者而言，玻璃板材成型后要經(jīng)過(guò)退火、切割、加工、檢驗(yàn)、清洗等多重環(huán)節(jié)，大尺寸玻璃薄板的下垂將影響在加工點(diǎn)之間運(yùn)送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔玻璃板的能力，對(duì)面板制造商來(lái)講，類似的問(wèn)題同樣存在。因此應(yīng)使基板玻璃具有盡量低的密度和盡量高的彈性模量，可用比模數(shù)E/ρ來(lái)衡量玻璃板抗下垂能力，希望能提供一種具有高比模數(shù)值的無(wú)堿玻璃。如680×880mm的玻璃板，對(duì)板的兩個(gè)長(zhǎng)邊和一個(gè)短邊進(jìn)行支撐，另一短邊的最大下垂位于邊的中心，其最大下垂量基本上與玻璃的比模數(shù)值成反比，如康寧EAGLE2000和代碼為1737的無(wú)堿玻璃板，板厚度為0.7mm時(shí)其最大下垂分別約為21.8mm和23.5mm，板厚度為1.1mm時(shí)其最大下垂分別約為8.8mm和9.5mm。
在可供選擇的無(wú)堿玻璃成分中，Al2O3和CaO可以有效地提高玻璃的楊氏模量，MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2等可以顯著提高玻璃的楊氏模量，但Y2O3、La2O3和ZrO2會(huì)顯著提高玻璃的密度。公開(kāi)號(hào)為CN 1328531A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種不含BaO的無(wú)堿玻璃，SiO2含量在65摩爾％以上，玻璃熔化溫度太高，同時(shí)MgO含量偏低，不利于提高玻璃的楊氏模量；公開(kāi)號(hào)為CN 1445187A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種含La2O3的無(wú)堿玻璃，由于玻璃中含有大量的La2O3，玻璃密度偏高，不利于平面顯示板的輕量化；美國(guó)專利US 2004/0127342 A1公開(kāi)的一種無(wú)堿玻璃，玻璃中僅含有少量的MgO，同時(shí)B2O3含量偏高，不利于獲得高楊氏模量的無(wú)堿玻璃；美國(guó)專利5851939和US 6707526 B2公開(kāi)的無(wú)堿玻璃，玻璃中的MgO含量偏低，同樣不利于獲得高楊氏模量的無(wú)堿玻璃；美國(guó)專利US 6468933 B1、US 6508083 B1、US 6546753 B2和US 6664203 B2公開(kāi)的無(wú)堿玻璃，玻璃中含有大量的BaO，必然導(dǎo)致玻璃密度較高，同時(shí)不利于獲得高比模數(shù)值的無(wú)堿玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有低膨脹系數(shù)、高應(yīng)變點(diǎn)、較高化學(xué)穩(wěn)定性、高比模數(shù)值(抗下垂)及熔制溫度較低的無(wú)堿玻璃組合物，其組成包括(以氧化物為基準(zhǔn)，摩爾份數(shù)，下同)59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制備玻璃組合物的方法，包括將下列比例的各組分在1500-1680℃熔制，熔制時(shí)間在0.5小時(shí)以上59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
本發(fā)明的又一目的是提供具有下列組成的面板玻璃59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
本發(fā)明的又一目的是下列組成的玻璃組合物在制備面板玻璃中的應(yīng)用59-＜65 SiO2，6-11B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
本發(fā)明的又一目的是提供制備面板玻璃的方法，包括采用浮法工藝由下列組成的玻璃制成面板玻璃59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的玻璃組合物的組成范圍為59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。這樣的玻璃具有不低于660℃的應(yīng)變點(diǎn)，可高達(dá)690℃以上，工作溫度不超過(guò)1290℃，熔化點(diǎn)低于1640℃；20-300℃的平均熱膨脹系數(shù)31-36.5×10-7/℃，玻璃具有較低的密度和高的楊氏模量，玻璃的比模數(shù)值達(dá)到30-33GPa/(g.cm-3)。
在眾多的氧化物玻璃系統(tǒng)中，硼硅酸鹽玻璃具有低密度、抗熱沖擊的特點(diǎn)，由于用作液晶面板的玻璃基板不能含堿金屬氧化物，因此，含堿土金屬氧化物的硼硅酸鹽玻璃系統(tǒng)就成為液晶基板玻璃的首選。為了提高玻璃的耐熱性、耐化學(xué)性、降低膨脹系數(shù)和密度，需要在玻璃中加入較多的Al2O3，則玻璃的主要組成氧化物可確定為SiO2、B2O3和Al2O3，此外，須在玻璃組成中引入堿土金屬氧化物RO和其它金屬氧化物來(lái)調(diào)整玻璃的工藝性質(zhì)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，為了實(shí)現(xiàn)玻璃的低密度和高楊氏模量，除不可避免的雜質(zhì)外，本發(fā)明的玻璃成分中基本不含BaO。
作為主要的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，SiO2是主要的玻璃組分，SiO2可以降低玻璃的熱膨脹系數(shù)和密度，提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)，本發(fā)明中，SiO2含量限定在59-＜65摩爾份數(shù)范圍。SiO2含量低于59摩爾份數(shù)時(shí)，不易獲得低膨脹、低密度和高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃，會(huì)降低玻璃的耐酸性等化學(xué)穩(wěn)定性；由于不含堿金屬氧化物，無(wú)堿玻璃的熔制溫度較高，SiO2含量在65摩爾份數(shù)以上時(shí)，玻璃的高溫粘度增加，使玻璃熔制溫度過(guò)高。
B2O3本身既是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，又是一種助熔劑，它可以降低玻璃粘度和提高玻璃穩(wěn)定性。作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3形成的網(wǎng)絡(luò)具有較大的空隙，因此有利于降低玻璃密度，玻璃中的B3+主要與O2-形成硼氧三角體[BO3]，如果玻璃中有足夠的O，可形成四面體[BO4]，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高楊氏模量。本發(fā)明中，B2O3含量在6-11摩爾份數(shù)范圍，B2O3含量低于6摩爾份數(shù)，無(wú)法起到助熔作用，不利于降低玻璃密度，同時(shí)玻璃的抗緩沖氫氟酸(BHF)溶液的能力較差；在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，玻璃中的B3+主要與O2-形成硼氧三角體[BO3]，B2O3含量超過(guò)11摩爾份數(shù)時(shí)，玻璃應(yīng)變點(diǎn)降低太大，使玻璃抗熱性變差，不利于提高玻璃的彈性模量，并降低玻璃的抗酸性，同時(shí)使玻璃的分相傾向增加，降低玻璃穩(wěn)定性。
Al2O3為中間體氧化物，當(dāng)玻璃中O不足時(shí)，Al的配位數(shù)為6，處于網(wǎng)絡(luò)間隙，與O形成[AlO6]八面體；當(dāng)玻璃中有多余的O時(shí)，Al的配位數(shù)為4，進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，與O形成[AlO4]四面體，起到補(bǔ)網(wǎng)作用，增加玻璃穩(wěn)定性，降低玻璃膨脹系數(shù)，同時(shí)由于[AlO4]四面體體積較大，可以降低玻璃密度。Al2O3可以顯著提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和楊氏模量。Al2O3含量限定在8-16摩爾份數(shù)，Al2O3含量低于8摩爾份數(shù)，不易獲得高應(yīng)變點(diǎn)、高楊氏模量的無(wú)堿玻璃，玻璃化學(xué)穩(wěn)定性不足；Al2O3含量大于16摩爾份數(shù)會(huì)顯著增加玻璃的高溫粘度，使熔制溫度升高，同時(shí)會(huì)增加玻璃的液相溫度，使玻璃穩(wěn)定性下降。
MgO具有降低玻璃高溫粘度、增加低溫粘度的作用，可以顯著提高玻璃的楊氏模量，在堿土金屬氧化物中，MgO對(duì)降低玻璃密度最有效，本發(fā)明中，其含量限定在2-10摩爾份數(shù)。MgO含量高于10摩爾份數(shù)，會(huì)降低玻璃穩(wěn)定性，增加液相溫度，使玻璃抗失透能力下降，并降低玻璃的抗BHF溶劑能力；MgO含量低于2摩爾份數(shù)，無(wú)法顯著降低玻璃熔制溫度和提高比模數(shù)值。
CaO同樣具有降低玻璃高溫粘度、增加低溫粘度的作用，起到助熔劑作用，并可以提高玻璃的楊氏模量，增加玻璃耐酸性。本發(fā)明中，CaO含量限定在3-11摩爾份數(shù)之間。CaO含量大于11摩爾份數(shù)，使玻璃膨脹系數(shù)增加，玻璃的抗BHF溶劑能力下降，并降低玻璃穩(wěn)定性，使玻璃失透傾向增加；CaO含量小于3摩爾份數(shù)，對(duì)降低玻璃熔制溫度和提高玻璃抗酸性不利。
SrO可以抑制玻璃的分相傾向，具有增加玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗失透的作用，并可以提高玻璃的抗BHF溶劑能力。本發(fā)明中，SrO的含量限定在0.2-6摩爾份數(shù)范圍。SrO的含量大于6摩爾份數(shù)時(shí)，顯著增加玻璃的密度和膨脹系數(shù)，不利于獲得低密度和低膨脹系數(shù)玻璃；SrO的含量小于0.2摩爾份數(shù)，起不到應(yīng)有的作用。
TiO2成分可以提高玻璃的耐酸性，降低玻璃高溫粘度，增加玻璃的易熔性，TiO2還可以提高玻璃的抗曬能力。本發(fā)明中，TiO2成分含量限定為0-2摩爾份數(shù)，TiO2成分含量超過(guò)2摩爾份數(shù)，會(huì)降低玻璃的近紫外區(qū)的透過(guò)率。TiO2成分含量?jī)?yōu)選1.5-2.0摩爾份數(shù)。
本發(fā)明的玻璃組合物還可含有至少一種澄清劑以提高玻璃的熔制質(zhì)量，澄清劑例如可以選自As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F、SO3等，其中As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分別不超過(guò)0.5摩爾份數(shù)，總量不超過(guò)3摩爾份數(shù)；優(yōu)選的是，As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分別不超過(guò)0.3摩爾份數(shù)，總量不超過(guò)2摩爾份數(shù)；更優(yōu)選的是，As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2的含量分別不超過(guò)0.1摩爾份數(shù)，總量不超過(guò)1摩爾份數(shù)。玻璃中的Cl、F和SO3可分別通過(guò)與玻璃成分中氧化物對(duì)應(yīng)的氯化物、氟化物和硫酸鹽引入，如(NH4)3AlF6、CaCl2、CaF2、MgF2、MgSO4等，其總含量一般不超過(guò)3摩爾份數(shù)，優(yōu)選不超過(guò)2摩爾份數(shù)，更優(yōu)選不超過(guò)1摩爾份數(shù)。其方法是配料時(shí)，用CaCl2或CaF2替代一定量的CaO，CaCl2或CaF2的含量不超過(guò)CaO總含量；用MgF2或MgSO4替代一定量的MgO，MgF2或MgSO4的含量不超過(guò)MgO總含量；用兩倍的(NH4)3AlF6替代一定量的Al2O3。另外，由于As2O3和Sb2O3易還原，當(dāng)采用浮法工藝生產(chǎn)玻璃板時(shí)，宜采用CeO2和SnO2的澄清劑組合。
從玻璃的易熔性和穩(wěn)定性考慮，多組分玻璃系統(tǒng)的低共熔性可以降低玻璃熔制溫度，并可有效降低液相溫度，因此，應(yīng)盡量選用多RO(R＝Mg，Ca，Sr)組分的混合。從Al2O3成分方面考慮，當(dāng)玻璃中有多余的游離O時(shí)，Al進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)形成[AlO4]四面體，起到補(bǔ)網(wǎng)作用，增加玻璃穩(wěn)定性，降低玻璃膨脹系數(shù)，降低玻璃密度，由于[AlO4]四面體的形成能力強(qiáng)于[BO4]四面體，因此當(dāng)玻璃中游離O不足時(shí)，Al先于B進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)形成[AlO4]四面體。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，由于不含堿金屬氧化物，Al形成[AlO4]四面體所需的游離O即由二價(jià)氧化物RO來(lái)提供，而不同二價(jià)氧化物提供游離O的能力不同，一般地，堿金屬氧化物R2O的供O系數(shù)為1，MgO的供O系數(shù)為0.3，CaO和SrO的供O系數(shù)為0.7。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，玻璃組合物的組成范圍為59-＜65SiO2，6-10 B2O3，8-16 Al2O3，＞3-10 MgO，3-11 CaO，＞11.5-＜16(MgO+CaO)，0.2-＜4SrO，0-2TiO2，這樣的組成的玻璃的比模數(shù)值達(dá)到31GPa/(g.cm-3)及以上，玻璃密度不超過(guò)2.50g/cm3。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，玻璃組合物的(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.55-0.70之間，更優(yōu)選在0.58-0.65之間。
本發(fā)明還提供一種制備玻璃組合物的方法，包括將下列比例的各組分在1500-1680℃熔制，熔制時(shí)間在0.5小時(shí)以上59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。優(yōu)選的是，在1520-1650℃，更優(yōu)選在1550-1600℃熔制，熔制時(shí)間優(yōu)選在1-3小時(shí)，更優(yōu)選在1.5-2.5小時(shí)。
本發(fā)明還提供具有下列組成的面板玻璃59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
本發(fā)明提供下列組成的玻璃組合物在制備面板玻璃中的應(yīng)用59-＜65SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
本發(fā)明還提供制備面板玻璃的方法，包括采用浮法工藝由下列組成的玻璃制成面板玻璃59-＜65 SiO2，6-11 B2O3，8-16 Al2O3，2-10 MgO，3-11 CaO，0.2-6 SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑RO(RO＝MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑RO/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明玻璃組合物組成的各種實(shí)施方案均可以適用于其本發(fā)明的應(yīng)用、玻璃組合物的制法、面板玻璃以及面板玻璃的制法，并可以與它們的各種實(shí)施方案組合。特別需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的各種實(shí)施方案之間可以任意組合，而不僅限于某種特定的組合。
實(shí)施例以下用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是它們目的在于示例和說(shuō)明，而不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-33實(shí)施例1-33按表1-4中所示組成制備玻璃組合物，并對(duì)它們的性質(zhì)作檢測(cè)。表1-表4總結(jié)了本發(fā)明的玻璃組成，熔制過(guò)程中的一些澄清劑表中未列出。
實(shí)施例1-33的玻璃按表1-4中所示組成配料，每副料重400g，玻璃配合料盛于鉑銠坩堝中，在高溫硅鉬棒電爐中用熔制1.5小時(shí)，熔制溫度1520-1600℃。表1-表4中還列出了玻璃性質(zhì)。玻璃性質(zhì)包括(1)20-300℃的平均熱膨脹系數(shù)α20/300[10-7/K]；(2)密度ρ[g/cm3]；(3)楊氏模量E[GPa]；(4)泊松比v，(5)折射率nD；(6)計(jì)算的比模數(shù)值E/ρ[GPa/(g.cm-3)]；(7)應(yīng)變點(diǎn)Ts[℃]，粘度為1014.5泊時(shí)的溫度；(8)工作點(diǎn)Tw[℃]，粘度為104泊時(shí)的溫度；(9)熔化點(diǎn)Tm[℃]，粘度為100泊時(shí)的溫度；(10)耐氫氟酸緩沖液腐蝕性BHF[mg/cm2]，6面拋光的玻璃在25℃，用10％強(qiáng)度的NH4F-HF緩沖溶液處理20分鐘的重量損失。
如表1-表4實(shí)施例所示，本發(fā)明的玻璃具有如下符合液晶玻璃基板玻璃及生產(chǎn)所要求的性能(1)高耐熱性，應(yīng)變點(diǎn)大于660℃，可高達(dá)690℃以上；(2)與無(wú)定形硅和多晶硅相匹配的低熱膨脹系數(shù)，20-300℃溫度區(qū)間的膨脹系數(shù)α20/300在31×10-7/K到36.5×10-7/K之間；(3)較低的密度，ρ＜2.55g/cm3；(4)生產(chǎn)大尺寸薄板玻璃所需的高比模數(shù)值，玻璃具有高的抗下垂能力，比模數(shù)值E/ρ在30GPa/(g.cm-3)到33GPa/(g.cm-3)之間；
(5)較低玻璃熔制溫度，玻璃熔化點(diǎn)最高不超過(guò)1640℃，工作溫度不超過(guò)1290℃，(6)較高的耐氫氟酸緩沖液腐蝕性。
表1
表2
表3
表4 實(shí)施例34-66采用實(shí)施例1-33的玻璃組合物，在1520-1650℃(各玻璃熔制溫度根據(jù)實(shí)施例1-33的Tm溫度確定)熔制約2小時(shí)，在1200-1300℃成型(各玻璃成型溫度根據(jù)實(shí)施例1-33的Tw溫度確定)，按照普通的浮法工藝制成玻璃板。玻璃板尺寸為680×880mm，厚度分別為0.7mm、1.1mm。對(duì)各玻璃板兩個(gè)長(zhǎng)邊和一個(gè)短邊進(jìn)行支撐，在室溫、常態(tài)下，經(jīng)0.5小時(shí)后，未支撐短邊的最大下垂量分別如表5所示。由表中可知，玻璃板下垂量與玻璃的比模數(shù)成反比。
表5各玻璃板的下垂量

權(quán)利要求
1.一種無(wú)堿的玻璃組合物，其組成包括59-＜65SiO2，6-11B2O3，8-16Al2O3，2-10MgO，3-11CaO，0.2-6SrO，除不可避免的堿金屬雜質(zhì)外，玻璃組成不含堿金屬氧化物，其中∑(MgO+CaO+SrO)在10-19之間，∑(MgO+CaO+SrO)/Al2O3在0.85-1.5之間，(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.45-0.85之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，包括59-＜65SiO2，6-10B2O3，8-16Al2O3，＞3-10MgO，3-11CaO，＞11.5-＜16(MgO+CaO)，0.2-＜4SrO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，還包括0-2摩爾份數(shù)的TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的玻璃組合物，其中TiO2成分含量為1.5-2.0摩爾份數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，還含有至少一種選自下列的澄清劑As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F和SO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，其中(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.55-0.70之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其中(0.3MgO+0.7CaO+0.7SrO)/Al2O3在0.58-0.65之間。
8.一種制備玻璃組合物的方法，包括將權(quán)利要求1-7之一的玻璃組合物在1500-1680℃熔制，熔制時(shí)間在0.5小時(shí)以上。
9.一種面板玻璃，由權(quán)利要求1-7之一的玻璃組合物制成。
10.權(quán)利要求1-7之一的玻璃組合物在制備面板玻璃中的應(yīng)用。
11.一種制備面板玻璃的方法，包括采用浮法工藝由權(quán)利要求1-7之一的玻璃組合物制成面板玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)堿玻璃組合物、其制備方法、由它制得的面板玻璃以及制備面板玻璃的方法，其中玻璃組合物的組成為(以氧化物為基準(zhǔn)，摩爾份數(shù))59－＜65 SiO
文檔編號(hào)C03C3/076GK1648087SQ200510007339
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月6日
發(fā)明者李留恩, 賈偉, 曹?chē)?guó)喜, 姜淑鳳, 蒼利民, 孟軍恒 申請(qǐng)人:河南安彩高科股份有限公司