專利名稱：在還原性介質(zhì)中在有浸沒式燃燒嘴的爐中制備硅酸鹽或玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及玻璃或硅酸鹽的制備方法，例如可以用于生產(chǎn)玻璃的硅酸鈉或微粒狀的二氧化硅(沉淀二氧化硅)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“原料”應該理解是所有這些材料，即可玻璃化材料、天然材料或合成產(chǎn)品，來自煅燒類循環(huán)的材料等，它們可以加到供給玻璃爐的組合物中。“玻璃”應該理解是任何具有玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基質(zhì)的材料，其中二氧化硅是主要組分。術語“生產(chǎn)”包括絕對必要的原料熔化步驟，以及任選地任何的相繼/補充步驟，這些步驟的目的在于為了最后成型操作而精制/調(diào)節(jié)熔化狀的玻璃，特別是平板玻璃(窗玻璃)、空心玻璃器皿(燒瓶、瓶)，用于隔熱或隔音性能的礦棉狀(玻璃或巖石)玻璃，或甚至任選地用于增強的所謂紡織絲狀的玻璃。
本發(fā)明更特別地涉及生產(chǎn)具有高含量堿金屬，尤其是鈉的玻璃所需要的原料，例如用于生產(chǎn)平板玻璃的鈉鈣類型玻璃。為提供鈉或鉀而實際最常使用的原料是碳酸鈉Na2CO3或碳酸鉀K2CO3，選擇它們依然有缺陷。事實上，一方面這種化合物只是提供鈉作為玻璃組成元素，所有含碳部分在熔化時分解放出CO2。另一方面，它相對于其它原料是昂貴的原料，因為它是采用Solvay方法用氯化鈉和石灰得到的合成產(chǎn)品，即采用許多生產(chǎn)步驟和消耗大量能量的方法。
因此提出不使用碳酸鹽，而使用硅酸鹽作為鈉源，該硅酸鹽任選地呈預先制備的堿金屬(Na)和堿土金屬(Ca)混合硅酸鹽形式。使用這類中間產(chǎn)品的優(yōu)點是同時提供多種玻璃組分，消除了去碳酸化相以及減少從熔化爐放出CO2。它還能夠加速整個原料的熔化，并有利于在熔化過程中的均勻化，例如像在專利FR1211098和FR 1469109中所指出的。但是，這種方法是個這種硅酸鹽的生產(chǎn)問題。
在WO 0046161中描述了第一個合成方式涉及在高溫下鹵化物(例如NaCl)和二氧化硅轉化成硅酸鹽，使用浸沒式燃燒嘴提供熱量。例如由US 3 627 504、US 3 260 587或US 4 539 034已經(jīng)知道用浸沒式燃燒嘴燃燒保證生產(chǎn)玻璃時可玻璃化材料的熔化。在不同的硅酸鹽合成范圍內(nèi)采用這種技術，因此在嚴格意義上的玻璃生產(chǎn)上游，事實上有許多優(yōu)點這種燃燒方式在強湍流反應過程的材料內(nèi)，在浸沒式燃燒嘴火焰或氣體噴射流周圍產(chǎn)生強對流運動，這樣有利于非常有效的攪拌反應物。另外，這些浸沒式燃燒嘴直接給反應過程中的產(chǎn)物本體提供必需的熱量。這也是一種對環(huán)境友好的燃燒方式。以這種方式使NaCl和二氧化硅直接轉化因此是因多個理由而非常誘人的。但是，顯然這種直接轉化對于大規(guī)模實施是很不容易的。
WO 0 303 1357說明了分兩不同步驟生產(chǎn)硅酸鹽的方法，總反應涉及生產(chǎn)硅酸鹽的鹵化物(例如NaCl)和二氧化硅，這個總反應要通過生產(chǎn)硫酸鹽。這個文件說明了煤或硫可以起固體燃料的作用。
本發(fā)明的目的首先是研制一種易于工業(yè)規(guī)模采用的經(jīng)濟效益特別好的硅酸鹽生產(chǎn)方法。其次，這個新型生產(chǎn)方法對環(huán)境也是非常友好的，只要所有涉及的反應產(chǎn)物可能增值或再循環(huán)。
“浸沒式燃燒嘴( immergé)”應該理解是在轉化(反應物)過程的材料本體本身中，它們產(chǎn)生的火焰或來自這些火焰的燃燒氣體會在進行這種轉化的反應器中蔓延而配置的燃燒嘴。一般而言，它們放置得與使用反應器的側壁或基底齊平或稍微超過。
本發(fā)明的目的首先是一種或多種堿金屬(例如Na、K)和/或堿土金屬(例如Ca、Mg)和/或稀土(例如Ce)硅酸鹽基化合物的生產(chǎn)方法，所述的化合物任選地呈這些元素中至少兩種元素結合而成的混合硅酸鹽形式。這種方法牽涉所述硫酸鹽與二氧化硅轉化成相應硅酸鹽的轉化反應，因此至少部分地通過使用一個或多個浸沒式燃燒嘴的燃燒反應給這種轉化提供熱量。在浸沒式燃燒嘴爐中提供足夠熱能生成這種硅酸鹽，這種硅酸鹽依然是液體，并且粘度低到足以足夠快速流出爐外。浸沒式燃燒嘴的好處是直接給液體反應物提供必需的熱量，由于通過氣體攪拌它們而造成湍流，這種提供方式還會造成爐中不同材料的有效混合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是通過浸沒式燃燒嘴提供主要能量，但不排除采用其它辦法提供一部分能量，例如通過電阻提供能量，盡管沒有推薦將電阻和浸沒式燃燒嘴結合起來共同提供能量(電阻腐蝕)。一般而言，合適的是生產(chǎn)每噸硅酸鹽提供熱量500-2500KWh。
這些浸沒式燃燒嘴燃燒需要供氧，所述的氧或者呈純氧形式，或者呈氧氣和至少一種其它氣體的混合物形式，例如空氣便是這種情況。這種氧氣用來與這種燃料進行反應，提供必需的熱量。根據(jù)燃料的性質(zhì)和加入方式，這種燃料與氧氣可以大致快速地進行反應。因此，如果這種燃料是一種直接供給已經(jīng)加有氧氣的浸沒式燃燒嘴的氣體(烴，例如甲烷丙烷或丁烷或含硫氣體，例如H2S)，這種燃燒是快速的，并且估計這種燃燒是完全的(當然，這里適合的是這種燃料和氧氣到達浸沒式燃燒嘴同一點，例如通過預混合室)。這意味著，如果按照化學計算量往這種浸沒式燃燒嘴加入氧氣和燃料氣體，全部燃料氣體和全部氧氣一起進行反應。相反地，如果氧氣以這個化學計算量計是過量的，氧氣會隨這些煙氣跑掉，這是可測定的。如果燃料氣體以這個化學計算量計是過量的，這種燃料也易于跑掉，但會有或多或少爆炸后-燃燒的危險，因此不會推薦這種方式。
還可以加入固體燃料，例如像固體硫或固體碳(煤)。在這種情況下，一般而言，將這種固體燃料加到反應槽中作為可玻璃化材料，即與浸沒式燃燒嘴無關，雖然如此但可能最接近所述的燃燒嘴，如果希望它與通過所述燃燒嘴的氧氣有效地進行反應。但是，即使非?？拷]式燃燒嘴加入這種固體燃料，也難以有完美的燃燒率，這意味著氧氣可一般穿過反應物而沒有與這種燃料完全反應，仍存在于這些煙(可測量的量)中，即使這種燃料相對于氧氣是化學計算量的或甚至過量也是如此。
根據(jù)本發(fā)明，以有效消耗的氧氣計(而不以只是加入的氧氣計)加入過量的燃料(或還原劑)。事實上，本申請人已發(fā)現(xiàn)，如果這種反應介質(zhì)是過量的燃料，硅酸鹽的生成反應被激活，并且甚至可能在比沒有這種過量更低的溫度下進行時，這也就重新考慮指出在比沒有這種過量時更低的溫度下激活硅酸鹽的生成反應。似乎是沒有被浸沒式燃燒嘴的氧氣所消耗的過量燃料，事實上在這種情況下對硅酸鹽的生成反應起到直接作用，一種還原劑類的作用。這種解釋沒有任何限制作用，但可能至少一個下述反應這時起作用(1)(2)反應(1)是在碳燃料或產(chǎn)生碳的燃料存在下進行的，例如煤、焦炭、含有碳的塑料(聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等)，反應(2)是在含有或產(chǎn)生硫的燃料下進行的。還可以使用同時含有碳和硫的燃料，例如像硫化橡膠(例如汽車輪胎)。
根據(jù)本發(fā)明，因此特別可以是下述情況之一a)供給氧氣(這包括空氣)和燃料氣體的浸沒式燃燒嘴，燃料氣體相對于氧氣不足并被氧氣完全消耗時，另外還把固體或液體燃料添加到這種反應物中，該反應物部分地與氧氣進行反應，但它的量足夠大，沒有被氧氣完全消耗，因此起到在本發(fā)明的意義上的還原劑作用，有利于生成硅酸鹽，氧氣可能任選地隨煙跑掉；b)供給氧氣(這包括空氣)和燃料氣體的浸沒式燃燒嘴，燃料氣體相對于氧氣是化學計算量的，氧氣和燃料氣體都完全反應了，另外把固體、液體或氣體燃料(例如H2S)添加到這種反應物中，起到在本發(fā)明的意義上的還原劑作用，有利于生成硅酸鹽；c)供給氧氣(這包括空氣)和沒有燃料氣體的浸沒式燃燒嘴，另外把固體或液體燃料添加到這種反應物中，與至少一部分氧氣進行反應，但它的量足夠大，也起到在本發(fā)明的意義上的還原劑作用，有利于生成硅酸鹽，一部分氧氣通常隨煙跑掉；d)供給氧氣(這包括空氣)和H2S燃料氣體的浸沒式燃燒嘴，這種燃料氣體相對于氧氣是過量的，相對于硫酸鹽起到還原劑作用，因此有利于生成硅酸鹽；人們知道，在所有這些方式的情況下，在反應物中使用相對于氧氣的過量燃料，因此有效地進行反應。測量通過煙排放的氧氣量時，可以很容易估算出進行有效反應的氧氣。本技術領域的技術人員如果知道未反應的氧氣量，于是通過常規(guī)試驗可以估算出，要達到在本發(fā)明意義上的過量燃料而必需加入的燃料量。
應該指出，所謂的“可燃燒的”或“還原性的”材料是完全相同的，可以起到這兩種作用。這種燃燒作用是通過與氧氣反應起作用的，這種還原性作用是在生產(chǎn)硅酸鹽的反應中起作用的。在本發(fā)明的意義上的過量燃料有可能使這種可燃燒材料具有更大的還原作用。
于是，本發(fā)明的目的首先是選自堿金屬、堿土金屬或稀土的元素硅酸鹽的制備方法，該方法包括在配備至少一個浸沒式燃燒嘴的反應器中在熔化物料中二氧化硅與所述元素硫酸鹽的反應，往所述的浸沒式燃燒嘴供給含有氧氣的氣體，以有效消耗的氧氣計，把過量的還原性燃料(combustible réducteur)加到該反應器中。
在本發(fā)明的意義上的過量燃料，借助它含有的碳或硫并與硫酸鈉化合而起到還原劑的作用。對于每種燃料，有可能確定相應于這種燃料實際上提供還原劑量的純碳或硫質(zhì)量的碳當量或硫當量。事實上，作為實例，一種含碳聚合物的質(zhì)量比它含有的并有效起作還原劑作用的碳大。在本發(fā)明的意義上過量的燃料優(yōu)選地是每摩爾硫酸鹽為0.1-2摩爾，更優(yōu)選地0.3-1摩爾碳或硫當量。于是，過量還原性燃料可以是固體或液體碳源或硫源或碳和硫源兩者。作為提供硫和/或碳固體或液燃料體，可列舉硫化橡膠、輪胎、木材、紙板、紙、動物粉、被石油污染的砂(這最后一種材料同時是燃料/還原劑和二氧化硅源)、燃料油?？梢赃^量的燃料還可以是氣體硫源，例如H2S。
采用希望得到硅酸鹽所相應的二氧化硅/硫酸鹽摩爾比。這種硅酸鹽可以用式MxOy.n(SiO2)表示，式中M代表堿金屬或堿土金屬或稀土，x和y代表正整數(shù)或非正整數(shù)，n代表正整數(shù)或非正整數(shù)。MxOy具體可以是Na2O、K2O、CeO2。一般而言，n(SiO2/MxOy摩爾比)是1-4，更特別地1.3-4，尤其M代表堿金屬或堿土金屬時更是如此。對于M是Na的情況，n更具體地是1.5-3.8。對于M是稀土，例如Ce的情況，n一般可以高于5，一般而言低于1000。
在反應物中至少是下述不同相-固體二氧化硅，-液體硫酸鹽，-液體硅酸鹽，-來自浸沒式燃燒嘴和生成硅酸鹽反應的氣體(按照這種情況可以含有SO2、SO3、CO2、H2、H2O、O2等)。
該反應介質(zhì)因此含有大量不同的相，而浸沒式燃燒嘴技術對于激烈攪拌和使反應進行下去是特別有效的。
液體硫酸鹽和液體硅酸鹽構成兩個不同的相。如此尋找反應條件(溫度、這些浸沒式燃燒嘴的攪拌、停留時間、還原劑過量)，以致液體硫酸鹽相在離開反應器之前消失了，并且不管怎樣在生產(chǎn)期間盡可能是最低量。這個殘留硫酸鹽的量通常是以SO3量表示的。在反應器出口沒有硫酸鹽表明它已完全反應。在相反的情況下，在最后的硅酸鹽中用裸視可觀察到不需要的硫酸鹽夾雜物。此外，在熱的情況下，在生產(chǎn)后可能有或多或少爆炸性的液體硫酸鹽噴出。一般而言，通過增加過量的還原劑可以克服這個缺陷。因此，通過最后硅酸鹽中的硫酸鹽相消失可以確定最小量的還原劑過量。加入太多過量的還原劑是無用的，因為這可能導致最后硅酸鹽的裸視可見的黃-栗色著色(由于生成硫化物離子S2-)，即可能不希望的著色。一般而言，還原劑過量是硫酸鹽相消失所需要過量的1-2倍。因此，優(yōu)選地加入過量的燃料，其量足以使硅酸鹽不含有硫酸鹽夾雜物。
選擇溫度足以該反應進行下去，表現(xiàn)在反應介質(zhì)的合適粘度。事實上，如果這個粘度太高，反應物凝固，該反應就進行不下去。如果該粘度太低，這些噴出現(xiàn)象非常嚴重，這樣易于侵蝕這些反應器壁和頂，因此可能給生產(chǎn)的產(chǎn)物帶來不需要的外來微粒。此外，這樣落在這些反應器壁和頂上的材料不再能與加入的材料進行反應。事實上，這兩個極端都會使所有兩種情況的反應物攪拌非常不充分，這樣降低了產(chǎn)率。合理攪拌這種介質(zhì)還能使反應物的溫度達到均勻。為此尋求在反應介質(zhì)溫度下硅酸鹽相的粘度是50-3000泊，更特別地100-1000泊。一般而言，溫度1000-1500℃，更特別地1200-1400℃很合適。
最后的硅酸鹽是一種在室溫下半透明的固體。優(yōu)選地，它不含有不熔物，即沒有參與反應的起始二氧化硅微粒。通過增加在該反應器中的停留時間可以消除這種存在的不熔物。
優(yōu)選地，硅酸鹽制備反應器后接一個精制槽(cuve de raffinage)。將這個槽與該反應器分開，從而避免硅酸鹽從該槽回流到反應器中，還避免該反應器的粗制硅酸鹽污染在精制過程中的硅酸鹽。這種精制可獲得下述優(yōu)點-除去最后的不熔物(二氧化硅微粒)，-從最后的硅酸鹽除去最多的硫(由最后硅酸鹽釋放的呈H2S形式的硫是有毒性的，產(chǎn)生不希望的氣味)，-降低氧化還原作用，實際上，目標是在槽出口的氧化還原(等于最后硅酸鹽中總FeO/Fe2O3質(zhì)量比)低于0.5，甚至低于0.4，-消耗在該硅酸鹽中還存在的過量還原劑，這樣又提高了生成硅酸鹽反應的產(chǎn)率(消耗了在該反應器中未與硫酸鹽反應的還原劑)。
這種精制槽一般配備加熱設備，例如至少一個浸沒式燃燒嘴。按照在出口目標氧化還原，這個或這些燃燒嘴的火焰大致為氧化性的。這些燃燒嘴可以供給燃料氣體和空氣或氧氣，并且與燃料氣體相比氧氣則過量。在這個精制操作過程中，使粗制硅酸鹽的顏色變淺，從而變得無色和半透明。在精制槽中硅酸鹽的溫度通常是在與反應器相同溫度至比反應器溫度低150℃的溫度之間，優(yōu)選地在比反應器溫度低50℃的溫度至比反應器溫度低150℃的溫度之間。
在該熔化反應器與精制槽之間分隔物可以是小槽或溢流道或順著側邊的隔板。
“二氧化硅”可以通過主要含有二氧化硅(硅的氧化物)SiO2的任何化合物加到該反應介質(zhì)中，即使它還含有其它的元素，其它少量化合物，使用天然材料，例如砂尤其是這種情況。
燃燒嘴在各個方面的效率(混合質(zhì)量，極好的傳熱)都說明按照這個反應的轉化是極其有利的，因此沒有必要要達到極高的溫度。
浸沒式燃燒嘴另一個優(yōu)點如下與可玻璃化原料一樣，它們允許加入液體/固體燃料。因此，這樣導致在該反應器中得到熔融狀硅酸鹽的不同氧化還原，按照停留時間可以是0.1-0.9(停留時間越長，造成的氧化還原作用就越低)。事實上，在反應器進口，在裝入不同原料的地方，氧化還原作用相對高些(0.35-0.9)是合適的，因為這樣有利于硫酸鹽的分解反應。在精制槽后，氧化還原一般而言是在0.1-0.9的范圍內(nèi)。
為一個或多個浸沒式燃燒嘴(反應器和精制槽)而選擇的助燃劑可以只是空氣。但是，優(yōu)選呈富含氧空氣形式的助燃劑，甚至呈基本上只是氧氣形式的助燃劑。高濃度的氧氣因下述不同的理由而有利減少了燃燒煙的體積，從能量方面來看是有利的，還避免了材料在反應過程中過分流化，可能引起朝上部結構飛濺，特別是朝進行轉化的反應器頂部飛濺的任何危險。此外，這些得到的“火焰”更短，更發(fā)射，這樣在熔化/轉化過程中能將其能量更快傳遞到材料中。另外，如果必要時，在這些煙中硫氧化物濃度更高，這樣有利于最后轉化成硫酸。
涉及為一個或多個浸沒式燃燒嘴選擇燃料時，三種可供選擇或組合的途徑是可能的可以選擇液體、氣體或固體狀的燃料。
如果這種燃料至少部分呈氣體狀，則可以直接加到這些浸沒式燃燒嘴中。如果這種燃料呈液體、固體狀，可以在靠近浸沒式燃燒嘴加入。
作為氣體燃料，可以列舉天然氣(主要是甲烷)、丙烷、氫氣或任何其它含烴化合物和/或含硫化合物，尤其是H2S(H2S的優(yōu)點不往大氣中排放CO2)。
作為固體或液體燃料，可以列舉任何主要呈含碳和/或含烴和/或含硫形式的化合物(其中包括硫和碳)例如在上述情況下，可能涉及石油工業(yè)副產(chǎn)品(重燃油、瀝青)。還可能涉及能循環(huán)使用的聚合物基材料(任何所謂的塑料、輪胎、硫化橡膠等)，以及甚至被烴污染的砂，它還同時提供二氧化硅和這種燃料，這是在例如海面石油污染后處理海灘去污問題的一種巧妙方式。
根據(jù)本發(fā)明，特別可以使用含有硫的燃料，例如含硫化合物，像廢輪胎(可以含有例如0.5-4％硫)，甚至純硫。在任何硫化聚合物(輪胎的)中有微量硫，在石油工業(yè)副產(chǎn)品中也有微量硫，本發(fā)明能使它們有效增值事實上，在這種燃料中含有的硫為進行燃燒反應而提供氧化作用。然而，可以將這些硫氧化物(SO2和/或SO3)轉化成硫酸，同時從煙中回收它們，再以適當方式進行處理。這時有兩種選擇(事實上可供選擇的或組合的，尤其根據(jù)產(chǎn)生的H2SO4量，這完全取決于這種燃料的所選擇S含量)或者將H2SO4作為化學工業(yè)中廣泛使用的反應劑而增值，與本發(fā)明方法無關，或者按照本發(fā)明方法的一個方案再使用這種硫酸。事實上，根據(jù)一種環(huán)路方法，生成硅酸鹽反應的燃燒產(chǎn)物用作與硅酸鹽化學反應并得到沉淀二氧化硅的反應劑。因此，本發(fā)明還涉及沉淀二氧化硅的制備方法，該方法包括根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的硅酸鹽制備步驟a)，該反應器裝有煙囪，它配備了得到硫酸的硫氧化物回收系統(tǒng)，使用在a)產(chǎn)生的硫酸進行酸處理在a)產(chǎn)生的硅酸鹽步驟b)，一方面得到沉淀二氧化硅，另一方面得到所述元素的硫酸鹽，該硫酸鹽循環(huán)到a)。
有上述根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)H2SO4的方式替代或組合的另一種方式硫酸鹽轉化成硅酸鹽反應本身還產(chǎn)生硫氧化物SO2和/或SO3。因此這里還可以回收這些硫氧化物，讓它們進行轉化成硫酸的反應。如同前面的情況一樣，可以再使用這種硫酸作為硅酸鹽的反應劑和/或作為化學工業(yè)的反應劑而使其增值。
結果，如果這種燃料含有大量的硫，本發(fā)明利用的這些反應可以產(chǎn)生比鹵化物轉化成硫酸鹽的反應需要更多的，甚至多得多的硫酸，這樣在總體上使本發(fā)明的方法增值。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)硅酸鹽的第一條出路涉及玻璃工業(yè)它們可以至部分取代傳統(tǒng)供應堿金屬或稀土的原料，還特別涉及鈉，至少部分的Na2CO3和砂被這種硅酸鹽取代。于是特別可以采用根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的硅酸鹽供給玻璃爐。在以后的轉化之前，例如在玻璃爐中，這種硅酸鹽可以轉變成顆粒用于臨時儲存。這種玻璃爐可以是通常設計的玻璃爐(例如采用浸沒電極的電熔化爐，采用側發(fā)生器運行的空氣燃燒器爐，環(huán)式爐，以及在玻璃工業(yè)中任何已知類型的爐，其中包括浸沒式燃燒嘴)，任選地采用稍微修改的設計和運行方式，以適合于無碳酸鹽或比標準熔化的碳酸鹽少的熔化過程。
應該指出，除硅酸鈉之外的某些硅酸鹽對于本發(fā)明生產(chǎn)也是非常有好處的。于是，本發(fā)明能夠使用K2SO4生產(chǎn)硅酸鉀，這樣作為生產(chǎn)所謂“混合堿金屬”玻璃的有Si和K的原料(即同時含有Na和K)至少在經(jīng)濟上是非常有利的。這些玻璃主要用于生產(chǎn)觸摸屏幕、電視屏幕玻璃、可視等離子體屏幕玻璃(英語為“等離子體顯示屏”)。
同樣地，本發(fā)明能夠以更經(jīng)濟的方式生產(chǎn)出含有特別添加劑的特種玻璃，例如稀土，像鈰有氧化鈰可使玻璃具有抗紫外線的性能，而這類稀土還加到用于硬盤的高彈性模量的特種玻璃組合物中。因此，本發(fā)明可以使用含有Si和Ce的原料，即硅酸鈰，且成本適當。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)硅酸鹽(除使用作為玻璃爐的原料外)，更特別地硅酸鈉的第二條出路涉及洗滌劑工業(yè)；硅酸鈉常常加入洗衣粉/洗滌劑組合物中。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)硅酸鹽的第三條出路涉及制備特種二氧化硅，這些二氧化硅通常用術語“沉淀二氧化硅”，它們例如加到混凝土組合物中，或者作為橡膠填料，尤其是車輛輪胎的填料，或加到食品(produits alimentiaires)中。事實上，有利地讓硫酸與根據(jù)本發(fā)明生成的硅酸鹽進行酸化學作用，以便沉淀出具有特定粒度的微粒狀二氧化硅目標微粒尺寸一般是納米級(例如0.5-300nm，更特別地1-100nm)。
為了進行硫酸鹽轉化成硅酸鹽的反應，如在專利WO-00/46161中所描述的，可以使用一種反應器，它配備了在熔化材料水平面下的一個或多個浸沒式燃燒嘴和至少一種二氧化硅和/或硫酸鹽加料設備，特別地呈一個或多個連續(xù)螺桿裝料機形式。優(yōu)選地，對于固體或液體燃料，同樣可以使用它，如前面提到的含碳化合物和/或含烴化合物和/或含硫化合物(其中包括固體硫和固體碳)。于是至少把在反應時間前能蒸發(fā)的那些起始反應物直接加到在熔化/反應過程中的產(chǎn)物物料中。
本發(fā)明的方法因此有許多優(yōu)點，其中＞減少玻璃爐排放CO2，這些玻璃爐用硅酸鈉代替了全部或部分碳酸鈉，這些爐子的能量消耗也比較低，因為減少或省去了除去碳酸反應，＞使循環(huán)式方法運作(tourner le procédéen boucle)的可能性，重復使用產(chǎn)生的副產(chǎn)物H2SO4，＞使含硫衍生物作為燃料增值的可能性。


圖1表示硅酸鹽生產(chǎn)設備，其中包括一個反應器，后接一個精制槽。
圖2是本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，該方案循環(huán)式運行并得到沉淀二氧化硅。
圖1表示一種反應器1，它配備了浸沒式燃燒嘴2，還包括在反應物料4水平面以下的固體材料加入系統(tǒng)3(砂、硫酸鹽、碳、硫等)，這些煙通過煙囪5排掉。粗制硅酸鹽通過小槽6進入精制槽7，它也配備至少一個浸沒式燃燒嘴，其氧化性火焰強于該還原劑火焰。通過煙囪8排放在精制槽中產(chǎn)生的煙。通過溢流道10回收精制硅酸鹽9。
圖2表明如何用該熔化反應器中產(chǎn)生的硫酸可以再化學處理根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的硅酸鹽，以便制備具有校準微粒尺寸的沉淀二氧化硅。一方面硅酸鹽，另一方面硫酸鹽在這個方法中循環(huán)式運作。硫酸本身也循環(huán)式運作，如果必要，根據(jù)使用燃料和/或還原劑性質(zhì)可能產(chǎn)生過量的硫酸。
實施例1采用一個配備浸沒式燃燒嘴，后接精制槽的熔化爐，該爐配備浸沒式燃燒嘴。這種爐和槽兩者都是圓柱形的(垂直軸)，并且兩者的底表面積都是0.07m2。這些浸沒式燃燒嘴(爐和槽)兩者都使用化學計算量的甲烷和純氧氣進行(因此，在每個燃燒嘴火焰中氧氣被完全消耗了)。按照能夠得到SiO2/Na2O摩爾比為3.5的硅酸鈉的比例，往該爐中加入砂和硫酸鈉。還加入焦炭，按照每摩爾加入的硫酸鹽高達0.5摩爾碳代替過量的燃料/還原劑。產(chǎn)率是每天每m23噸。這個爐和槽兩者都在1300℃下操作。爐出口的氧化還原是0.7(以總FeO/Fe2O3重量計)，殘留SO3(這種硅酸鹽溶解的SO3)是0.42重量％(采用X熒光或采用碳/硫分析儀可測定的)，這表明，爐中這種反應的產(chǎn)率是約98％。在精制槽中，殘留的硫酸鹽與殘留的還原劑進行反應。在槽出口得到式Na2O·3.5(SiO2)硅酸鹽，它是半透明的，無色的，其中殘留的SO3(由殘留的硫酸鹽放出SO3)低于0.05％。這里氧化還原是0.20。
實施例2如前面實施例一樣進行，只是精制槽的浸沒式燃燒嘴是在無氧下操作的(以化學計算量計在-15％氧氣流量的還原性火焰)。在槽出口得到式Na2O·3.5(SiO2)硅酸鹽，它是半透明的，無色的，其中殘留的SO3低于0.05％。這里氧化還原是0.55。
實施例3(對比)如實施例1一樣進行，只是不添加過量的焦炭。用裸眼再發(fā)現(xiàn)在最后硅酸鹽中存在的可見硫酸鈉夾雜物。殘留的SO3高于1％。這表明反應產(chǎn)率明顯低于實施例1的產(chǎn)率。加入的硫酸鹽沒有充分分解。富集二氧化硅是非常高的，反應物快速地變得非常粘稠，因此應該停留在該反應器中。
實施例4如實施例1一樣進行，只是用過量的呈廢輪胎形式的還原劑代替過量的呈焦炭形式的還原劑，所述廢輪胎的組成基本上是2重量％硫、80重量％碳、18重量％氫。這種還原劑的加入量是加入硫酸鈉質(zhì)量的5％。得到的硅酸鹽含有0.1％殘留SO3，其氧化還原是0.5。該還原劑中存在硫能夠產(chǎn)生補充的硫酸。
權利要求
1.選自堿金屬、堿土金屬或稀土的元素的硅酸鹽制備方法，該方法包括在一個反應器中二氧化硅與所述元素硫酸鹽的反應，該反應器配備至少一個在熔化物料中的浸沒式燃燒嘴，所述的浸沒式燃燒嘴供給含有氧氣的氣體，以有效消耗的氧氣計，把過量的還原性燃料加到該反應器中。
2.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于過量的還原性燃料是固體或液體碳源。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于過量的還原性燃料是固體或液體硫源。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于過量的還原性燃料是氣體硫源。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于反應物中硅酸鹽相的粘度是50-3000泊。
6.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于反應物中硅酸鹽相的粘度是100-1000泊。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于反應物的溫度是1000-1500℃。
8.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于反應物的溫度是1200-1400℃。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于過量的燃料足以使硅酸鹽不含有硫酸鹽夾雜物。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于過量的燃料是每摩爾硫酸鹽為0.1-2摩爾碳和/或硫當量。
11.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于過量的燃料是每摩爾硫酸鹽為0.3-1摩爾碳和/或硫當量。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其特征在于該反應器后接從反應器出來的硅酸鹽的精制槽。
13.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于在這個精制槽中的硅酸鹽溫度是在與該反應器溫度相同的溫度至比該反應器溫度低150℃的溫度之間。
14.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于在這個精制槽中的硅酸鹽溫度是在比該反應器溫度低50℃的溫度至比該反應器溫度低150℃的溫度之間。
15.根據(jù)權利要求12-14中任一項權利要求所述的方法，其特征在于該槽配備至少一個浸沒式燃燒嘴。
16.根據(jù)權利要求12-15中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在從這個槽出來的硅酸鹽中鐵的氧化還原小于0.5。
17.根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的方法其特征在于這種硅酸鹽是式MxOy·n(SiO2)，式中MxOy是Na2O或K2O，n代表摩爾數(shù)1-4。
18.根據(jù)前述權利要求所述的方法，其特征在于n是1.3-4。
19.沉淀二氧化硅的制備方法，該方法包括-根據(jù)前述權利要求中任一項權利要求所述的硅酸鹽制備步驟a)，該反應器裝有煙囪，它配備了能得到硫酸的硫氧化物回收系統(tǒng)，-使用在a)產(chǎn)生的硫酸進行酸處理在a)產(chǎn)生的硅酸鹽的步驟b)，一方面得到沉淀二氧化硅，另一方面得到所述元素的硫酸鹽，該硫酸鹽循環(huán)到a)。
20.根據(jù)前述權利要求所述的方法其特征在于這種沉淀二氧化硅的尺寸是0.5-300nm。
21.根據(jù)前述兩項權利要求中任一項權利要求所述方法得到的沉淀二氧化硅。
22.根據(jù)前述權利要求所述的沉淀二氧化硅在輪胎或食品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及選自堿金屬、堿土金屬或稀土的元素的硅酸鹽制備方法，該方法包括在一個反應器中二氧化硅與所述元素硫酸鹽的反應，該反應器配備至少一個在熔化物料中的浸沒式燃燒嘴，所述的浸沒式燃燒嘴供給含有氧氣的氣體，以有效消耗的氧氣計，把過量的還原性燃料加到該反應器中。該方法能在相對低的溫度下令人滿意的實施這種反應。
文檔編號C03B3/02GK1882505SQ200480034268
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權日2003年9月19日
發(fā)明者R·雅克斯, P·讓瓦內(nèi), B·帕內(nèi)米里, M·拉捷 申請人:法國圣戈班玻璃廠