專利名稱：表面活性劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表面活性劑組合物和控制料漿粘性的流變性改性劑，更詳細地是涉及用于含有用作土木工程和建筑材料、二次產品材料和補修材料等的粉體而形成的水粉體料漿的流變性改性劑、和含有該改性劑的料漿。
背景技術：
為了控制由水和粉體所構成的料漿的粘性等流變學物性，通常使用調節(jié)水和粉體的比率、通過pH調節(jié)劑等改變粒子的分散狀態(tài)、或加入吸水性聚合物來控制剩余水量等技術。
特別是，利用將水溶性高分子化合物添加到料漿體系中而由高分子的聚合度所產生的增粘作用的技術以低成本獲得了高增粘效果，因而在以土木工程和建筑領域為代表的廣泛用途中被實際應用。例如，為了提高材料的抗離析性，在JP-B5-39901中，在糊狀物、砂漿、水下混凝土以及高流動混凝土等中使用了甲基纖維素和羥乙基纖維素等纖維素衍生物；在JP-A11-189452中，在糊狀物、砂漿、水下混凝土以及高流動混凝土等中使用了聚(環(huán)氧乙烷)等水溶性高分子化合物。
另外，在將水溶性高分子用于糊狀物、砂漿和混凝土時，粉體比率小的配合(水粉體的比為30％或以上)較多，隨著配合的水粉體比增大，粘性的經時穩(wěn)定性下降，容易引起出現(xiàn)滲水等材料離析。
推進施工法是在工廠制造的推進管(鋼筋混凝土管、硬質氯乙烯管、鋼管、鑄鐵管等)的前端安裝挖掘機，并通過起重機的推進力等將管壓入地下來建造管道的施工方法。推進施工法可以大致分為“刃口推進施工法”、“密閉型推進施工法”、“小口徑管推進施工法”這三種施工法。特別是在“密閉型推進施工法”中，還包括稱作土壓式推進施工法的施工法，這是在注入促進挖掘土砂的塑性流動化的“挖掘添加材料”的同時，用挖掘頭將其與挖掘土砂混合，用推進起重機(propelling jack)的推進力加壓，使該泥土壓力作用于掘進面整體，在謀求掘進面的穩(wěn)定的同時通過螺旋式輸送機一邊排土一邊掘進的施工法。此時，“挖掘添加材料”例如在如下情況使用。(1)在挖掘地基的透水系數(shù)大、涌水量多的山體的粘土、粉土顆粒成分(也稱為細粒成分，是粒徑為0.075mm或以下的土)少的地基的推進中，即使將挖掘土和水混合，由于細粒成分不足，也無法順利地進行排土的情況；(2)將間隙比大、粒徑分布平衡差的挖掘土改造成具有塑性流動性和不透水性的泥土的情況。
另一方面，特別關于水硬性組合物，在JP-A2003-238222中記載了一種將特定的第1、第2化合物組合而成的水硬性組合物用添加劑，該添加劑可以提高混凝土等的粘性和流動性，且能對骨料、水泥、水賦予優(yōu)異的抗材料離析性特性。
JP-A2003-238222的添加劑可以對作為料漿的水硬性組合物賦予優(yōu)異的抗離析性。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種表面活性劑組合物，該組合物含有陽離子性表面活性劑(以下稱為化合物(A))、選自陰離子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1種或多種化合物(以下稱為化合物(B))、和陽離子性聚合物(C)，其中，化合物(A)和化合物(B)的組合是具有下列性質的組合將化合物(A)的水溶液SA(20℃時的粘度為100mPa·s或以下)和化合物(B)的水溶液SB(20℃時的粘度為100mPa·s或以下)以50/50的重量比混合而得到的水溶液在20℃時的粘度比混合前的任一種水溶液(20℃)的粘度至少增高2倍。
另外，本發(fā)明還涉及用于得到上述表面活性劑組合物的套劑(也稱為試劑盒，kit)，該套劑含有含化合物(A)的組合物(α)、含化合物(B)的組合物(β)和含陽離子性聚合物(C)的組合物(γ)的組合；或者，含有化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)中的任何2種而不含有剩余那1種的組合物(I)和含有組合物(I)所不含有的剩余那1種的組合物(II)的組合。
本發(fā)明還涉及上述表面活性劑組合物的料漿流變性改性劑用途；含有上述表面活性劑組合物的料漿流變性改性劑；含有上述表面活性劑組合物、水、水硬性粉體和/或粘土以外的填料以及粘土的料漿；包含在料漿中添加上述表面活性劑組合物的對料漿流變性進行改性的方法，或者使用上述套劑的對料漿流變性進行改性的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有上述本發(fā)明的表面活性劑組合物的料漿流變性改性劑(以下有時也稱作本發(fā)明的料漿流變性改性劑)。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供使用上述發(fā)明的表面活性劑組合物來改性料漿流變性的方法。
本發(fā)明還提供進行包括使用上述料漿作為挖掘添加材料的推進施工法的方法，以及上述料漿的作為推進施工法的挖掘添加材料的用途。
具體實施例方式
然而，為了使用水溶性高分子化合物得到有效的增粘效果，必須使用分子量為某種程度以上的化合物，實際使用的幾乎都是分子量為數(shù)十萬以上的化合物。這些大分子量的水溶性高分子化合物與水、粉體一起添加，如果不花時間混合攪拌，則難以顯示出足夠的粘性，無法迅速得到增粘效果，而且如果事先使用水溶液，則水溶液的粘度高，在添加操作等方面具有操作性降低等問題。
為了賦予抗材料離析性和潤滑性，通常已知的挖掘添加材料是由在水中粒徑不同的幾種粘土、作為增粘劑的水溶性高分子、用于抑制透水的纖維狀物質、潤滑材料等5～10種材料和添加劑所構成的，但是在現(xiàn)有技術中，目前的情況是缺乏水中不離析性和粘彈性，不能得到足夠的性能。此外，必須由5～10種或更多種的材料來制備，所以添加材料的制備變得非常復雜，而且如果考慮到各材料的性能的變化范圍，則最后的添加材料的品質管理也變得困難。
通過本發(fā)明人對JP-A2003-238222的研究，發(fā)現(xiàn)如果在料漿中存在粘土，則有時無法得到足夠的改性效果。
因此，本發(fā)明提供即使對含有粘土的料漿也可以得到優(yōu)異的流變性改性效果的料漿流變性改性劑。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種適合用于料漿流變性改性劑的表面活性劑組合物，該料漿流變性改性劑對含粘土的料漿、例如水硬性組合物也能賦予良好的增粘性和適當?shù)目共牧想x析性，且可以得到優(yōu)異的流變性改性效果。
<化合物(A)>
在化合物(A)中，作為選自陽離子性表面活性劑的化合物，優(yōu)選季鹽型陽離子性表面活性劑。作為季鹽型陽離子性表面活性劑，優(yōu)選在其結構中具有至少一條含10～26個碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烷基的表面活性劑。例如，可以列舉出烷基(碳原子數(shù)為10～26)三甲基銨鹽、烷基(碳原子數(shù)為10～26)吡啶鎓鹽、烷基(碳原子數(shù)為10～26)咪唑啉鎓鹽、烷基(碳原子數(shù)為10～26)二甲基芐基銨鹽等，具體地可以列舉出十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基銨硫酸二甲酯、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、牛油基三甲基氯化銨、牛油基三甲基溴化銨、氫化牛油基三甲基氯化銨、氫化牛油基三甲基溴化銨、十六烷基乙基二甲基氯化銨、十八烷基乙基二甲基氯化銨、十六烷基丙基二甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化1，1-二甲基-2-十六烷基咪唑啉鎓、十六烷基二甲基芐基氯化銨等，也可將這些化合物的2種或更多種組合使用。從水溶性和增粘效果的觀點出發(fā)，具體地優(yōu)選為十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶鎓等。另外，從增粘性能的觀點出發(fā)，也可以將上述烷基的鏈長不同的2種或更多種陽離子表面活性劑組合使用。
<化合物(B)>
在化合物(B)中，作為選自陰離子性芳香族化合物的化合物，可以列舉出具有芳香環(huán)的羧酸及其鹽、膦酸及其鹽、磺酸及其鹽；具體地為水楊酸、對甲苯磺酸、磺基水楊酸、苯甲酸、間磺基苯甲酸、對磺基苯甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、對苯酚磺酸、間二甲苯-4-磺酸、枯烯磺酸、甲基水楊酸、苯乙烯磺酸、氯苯甲酸等；它們可以形成鹽，也可以將它們的2種或更多種組合使用。但是，當該化合物是聚合物時，優(yōu)選其重均分子量少于500。
另外，在化合物(B)中，作為選自溴代化合物的化合物，優(yōu)選無機鹽，可以列舉出溴化鈉、溴化鉀、溴化氫等。
<陽離子性聚合物(C)>
作為陽離子性聚合物(C)，可以列舉出含陽離子性氮的陽離子性聚合物以及在分子中具有季鹽結構的聚合物，特別是陽離子性氮為季氮的陽離子性聚合物。
作為陽離子性聚合物(C)，可以列舉出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺乙基二甲基胺、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺、烯丙基胺、烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等均聚物，以及由這些單體與其它單體所得到的共聚物，任何一種都可以使用中和型或未中和型。
另外，作為陽離子性聚合物(C)，可以列舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺等聚亞烷基多胺，以及在聚亞烷基多胺中加成碳原子數(shù)為2～4的氧化烯而形成的聚合物，任何一種都可以使用中和型或未中和型。
此外，也可以將聚乙烯亞胺和在聚乙烯亞胺中加成碳原子數(shù)為2～4的氧化烯而形成的聚合物作為陽離子性聚合物(C)使用。
作為陽離子性聚合物(C)，優(yōu)選含陽離子性氮的聚合物，更優(yōu)選在該陽離子性聚合物的陽離子性氮上結合選自下述基團之中的基團的聚合物碳原子數(shù)為1～22的烷基、含有碳原子數(shù)為2～8的氧化烯基而形成的聚氧化烯基、氫原子和以下述式(1)所示的基團(其中，R1～R5可以相同或不同，分別為氫原子或碳原子數(shù)為1～22的烷基或鏈烯基；Z為-O-或-NY-(Y為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)；n為1～10的數(shù)。其中，R1和R3可以被引入至聚合物結構中，在這種情況下，R1和R3不存在)。
作為得到以通式(1)所示的基團的化合物，可以列舉出甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨鹽、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙基銨鹽、甲基丙烯酰胺乙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰胺乙基二甲基乙基銨鹽、甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基乙基銨鹽、丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹽、丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨鹽、丙烯酰氧基丙基三甲基銨鹽、丙烯酰氧基丙基二甲基乙基銨鹽、丙烯酰胺乙基三甲基銨鹽、丙烯酰胺乙基二甲基乙基銨鹽、丙烯酰胺丙基三甲基銨鹽、丙烯酰胺丙基二甲基乙基銨鹽等，它們優(yōu)選為烷基硫酸鹽，特別優(yōu)選為乙基硫酸鹽、甲基硫酸鹽。
另外，陽離子性聚合物(C)的陽離子性氮來自于二烯丙基二烷基銨鹽、優(yōu)選為二烯丙基二甲基銨鹽的聚合物也是合適的，具體地可以列舉出二烯丙基二甲基銨鹽和丙烯酸系單體所形成的共聚物等。
另外，作為陽離子性聚合物(C)，可以列舉出具有來自于一單體結構的聚合物，該單體選自具有陽離子基團的(甲基)丙烯酸系單體、具有陽離子基團的苯乙烯系單體、乙烯基吡啶系單體、乙烯基咪唑啉系單體以及二烯丙基二烷基胺系單體。
作為陽離子性聚合物(C)的平衡離子，可以列舉出鹵素離子、硫酸離子、烷基硫酸離子、磷酸離子、有機酸離子等陰離子性離子。
作為陽離子性聚合物(C)的具體例子，是聚烯丙基三甲基銨鹽等聚烯丙基三烷基銨鹽、聚(二烯丙基二甲基銨鹽)、聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨鹽、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨鹽、陽離子化淀粉、陽離子化纖維素、陽離子化羥乙基纖維素等，它們可以將具有季鹽結構的單體聚合而得到，也可以用季鹽化試劑將對應的聚合物季鹽化而得到。它們不一定是均聚物，根據(jù)需要也可以是與能夠共聚的單體所形成的共聚物。具體地可以列舉出二烯丙基二甲基銨鹽-SO2共聚物、二烯丙基二甲基銨鹽-丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基銨鹽-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨鹽-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨鹽-乙烯基吡咯烷酮共聚物等。它們可以含有未反應的單體、副產物、陽離子化密度不同的聚合物。也可以將它們的2種或更多種組合使用。
其中，優(yōu)選選自聚(二烯丙基二甲基銨鹽)、聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨鹽、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨鹽、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨鹽-乙烯基吡咯烷酮共聚物以及甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨鹽-乙烯基吡咯烷酮共聚物之中的陽離子性聚合物；這些陽離子性聚合物中，從流變性改性效果的觀點出發(fā)，更優(yōu)選平衡離子為烷基硫酸離子，其中更優(yōu)選為平衡離子為乙基硫酸鹽、甲基硫酸鹽。
陽離子性聚合物的(C)的分子量優(yōu)選為1000或以上，更優(yōu)選為1000～300萬，在這方面和化合物(A)有所區(qū)別。該分子量是通過凝膠滲透色譜法并在以下條件下測定的重均分子量。
柱α-M(Tosoh制造)2根連接洗脫液0.15mol/L的硫酸鈉，1％的醋酸水溶液流速1.0mL/min溫度40℃檢測器RI分子量標準使用茁霉多糖(pullulan)。
從保持料漿剛制備之后和經時變化的粘彈性方面考慮，優(yōu)選陽離子性聚合物(C)的陽離子化密度為0.5～10meq/g，更優(yōu)選為1～9meq/g，特別優(yōu)選為3～8meq/g。陽離子化密度可以通過后述實施例的方法測定。
<表面活性劑組合物>
本發(fā)明的表面活性劑組合物中所使用的化合物(A)和化合物(B)必須具有如下性質當化合物(A)的粘度為100mPa·s或以下(20℃)的水溶液SA與化合物(B)的粘度為100mPa·s或以下(20℃)的水溶液SB混合時，所得到溶液的粘度可以比混合前的任一種水溶液的粘度(20℃)至少增高2倍，優(yōu)選該粘度可以至少增高5倍、更優(yōu)選為至少增高10倍、進一步優(yōu)選為至少增高100倍、特別優(yōu)選為至少增高500倍。
這里，粘度是在20℃的條件下，使用B型粘度計(C轉子或No.3轉子，1.5r.p.m.～12r.p.m.)測定得到的。此時，前述粘度性能可以在1.5r.p.m.～12r.p.m.的任何轉速下顯現(xiàn)。以下，如果沒有特別的敘述，粘度是在該條件下測定的。另外，混合是將各自的水溶液以50/50的重量比混合的。此外，從將本發(fā)明的表面活性劑組合物添加到料漿體系時的操作性的觀點出發(fā)，混和前的化合物(A)和化合物(B)的水溶液在20℃時的粘度分別優(yōu)選為50mPa·s或以下，更優(yōu)選為10mPa·s或以下，由此希望將兩種溶液混合時顯現(xiàn)出同樣的增粘效果。另外，混合了化合物(A)和化合物(B)的水溶液優(yōu)選于室溫下在水中形成了單分子或締合體、膠束、液晶等結構體的狀態(tài)，或者這些結構體混合存在的狀態(tài)。
在本發(fā)明中，從化合物(A)和化合物(B)容易形成締合體的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為如下組合化合物(A)為選自季鹽型陽離子性表面活性劑的化合物，化合物(B)為選自陰離子性芳香族化合物的化合物。在為該組合時，即使分別是濃稠的水溶液，粘性也很低，而且在料漿為水硬性組合物時，即使該水硬性組合物中的化合物(A)或化合物(B)的有效成分濃度為10重量％或以下，也顯現(xiàn)出優(yōu)異的粘性，而且，即使分別為濃稠的水溶液粘性也很低，從添加時的操作性方面出發(fā)也是優(yōu)選的。以該組合通過低添加量就可以實現(xiàn)水硬性組合物的抗材料離析性。
另外，化合物(A)為烷基(碳原子數(shù)為10～26)三甲基銨鹽而化合物(B)為具有芳香環(huán)的磺酸鹽的組合，特別優(yōu)選在料漿流變性改性劑中使用；在料漿為水硬性組合物時，即使該水硬性組合物的水相中的有效成分濃度為5重量％或以下，也可以顯現(xiàn)出效果。特別是，其中從不引起固化延遲的觀點出發(fā)，作為化合物(B)，優(yōu)選為甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、苯乙烯磺酸或它們的鹽，特別優(yōu)選為對甲苯磺酸或其鹽。
在將本發(fā)明的表面活性劑組合物用于料漿流變性改性劑時，通過將化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)組合使用，即使對含有粘土的料漿也可以得到優(yōu)異的流變性改性效果，這可以認為是基于以下理由。即，在存在粘土的料漿中，化合物(A)往往吸附到粘土中，從而阻礙起到流變性改性作用的繩狀膠束的形成。但是，如本發(fā)明所述，如果存在陽離子性聚合物(C)，則該陽離子性聚合物(C)比化合物(A)更容易吸附到粘土中，所以可以防止化合物(A)對粘土的吸附。而且，由于陽離子性聚合物(C)的吸附，粘土粒子出現(xiàn)凝集，粘土的表面積也減少，可以進一步減少吸附到粘土中的化合物(A)的量。其結果是，由化合物(A)和化合物(B)產生的繩狀膠束(巨大的膠束締合體)充分形成，從而可以維持化合物(A)和化合物(B)本來的效果。
在由于化合物(A)吸附到粘土中而不能得到足夠的流變性改性效果時，本發(fā)明能夠通過陽離子性聚合物(C)而防止化合物(A)對粘土的吸附，所以即使在存在有除粘土以外的、且具有吸附化合物(A)的能力的物質時，也能夠改性流變性。作為吸附化合物(A)的能力的指標，優(yōu)選適用于與每100g的化合物(A)的化學當量為0.1meq或以上(0.1meq/100g或以上)的物質，特別是化學當量為1～10meq/100g的物質，即使顯著增大化合物(A)的添加量，也難以得到規(guī)定的流變性改性效果，所以本發(fā)明是合適的。另外，與該化合物(A)的化學當量可以通過后述的實施例的方法測定。
本發(fā)明的表面活性劑組合物，例如可以制備含有化合物(A)、化合物(B)或陽離子性聚合物(C)的制劑，該制劑含有的化合物(A)、化合物(B)或陽離子性聚合物(C)分別優(yōu)選為0.1～100重量％，更優(yōu)選為1～100重量％，特別優(yōu)選為5～100重量％，可以將它們添加到料漿中以使各化合物達到后述比率后使用。此外，陽離子性聚合物(C)即使與化合物(A)或化合物(B)混合，粘性也不會變高，所以可以預先與化合物(A)或化合物(B)混合，從具有同種電荷方面考慮，優(yōu)選與化合物(A)混合。
由于化合物(A)、化合物(B)即使為各化合物單獨的濃稠水溶液，粘度也很低，所以優(yōu)選形成水溶液。添加到料漿體系前的水溶液的各自的有效濃度優(yōu)選為10重量％或以上，更優(yōu)選為20重量％或以上，進一步優(yōu)選為30重量％或以上，再進一步優(yōu)選為40重量％或以上，由此能夠提高可將貯藏槽小型化等的生產率。
在本發(fā)明的表面活性劑組合物中，還可以組合使用其它表面活性劑。作為表面活性劑，優(yōu)選兩性表面活性劑和非離子性表面活性劑。特別優(yōu)選甜菜堿系化合物、在醇中加成氧化烯而形成的化合物。
為了調節(jié)粘度等，在本發(fā)明的表面活性劑組合物中可以組合使用溶劑。作為溶劑，優(yōu)選醇和溶纖劑系溶劑，從流變性改性效果和閃點的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙二醇。
本發(fā)明的表面活性劑組合物根據(jù)用途還可以含有其它成分，例如分散劑、AE劑、緩凝劑、早強劑、促進劑、起泡劑、發(fā)泡劑、消泡劑、防銹劑、著色劑、防霉劑、裂隙減少劑、膨脹劑、染料、顏料、防垢劑、殘渣處理藥劑、防腐劑、乳化劑等。含有本發(fā)明的表面活性劑組合物的料漿流變性改性劑也可以含有這些成分。
如果將化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)添加到料漿中，則可以得到流變性被改性了的料漿，所以在將本發(fā)明的表面活性劑組合物用于改性料漿的流變性時的各成分的添加形態(tài)沒有特別限定。
本發(fā)明的表面活性劑組合物的化合物(A)和(B)分別為粘度非常低的水溶液狀態(tài)，但是一混合就顯示出很大的粘性。因此，在改性料漿流變性時，優(yōu)選的是化合物(A)和化合物(B)使用其水溶液，在適當?shù)胤教砑雨栯x子性聚合物(C)。此時，從操作性的觀點出發(fā)，在添加到料漿體系中時，化合物(A)的水溶液、化合物(B)的水溶液分別優(yōu)選以如下狀態(tài)使用在使用溫度下，水溶液的粘度為100mPa·s或以下，優(yōu)選為50mPa·s或以下，更優(yōu)選為10mPa·s或以下。
在將本發(fā)明的表面活性劑組合物用于改性料漿的流變性時，化合物(A)和化合物(B)的摩爾比(有效成分摩爾比)可以根據(jù)作為目標的增粘程度來適當決定，從所得的粘度和締合體的形狀出發(fā)，合適的是化合物(A)/化合物(B)＝1/20～4/1，優(yōu)選為1/3～2/1，特別優(yōu)選為1/1～2/3。這里的摩爾比是通過[屬于化合物(A)的所有化合物的摩爾數(shù)的總量]/[屬于化合物(B)的所有化合物的摩爾數(shù)的總量]而算出的。
另外，陽離子性聚合物(C)優(yōu)選以相對于100重量份的化合物(A)，為1～500重量份，更優(yōu)選為5～400重量份，特別優(yōu)選為8～300重量份的比例來使用。
本發(fā)明的化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)可以分別以水溶液或粉體的任一種狀態(tài)使用，特別是在任何一種狀態(tài)下，以本發(fā)明的表面活性劑組合物都可以賦予良好的料漿流變性特性。如果將化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)先形成粉末狀后使用，則預混合用途等的操作性良好。但是，如果考慮到可以將料漿調節(jié)為所希望的粘性，則優(yōu)選對作為料漿構成粉體的填料等不預先進行表面處理而使用化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有本發(fā)明的表面活性劑組合物、水、水硬性粉體和/或粘土以外的填料、以及粘土的料漿。另外，該料漿還可以含有包含本發(fā)明的表面活性劑的料漿流變性改性劑。
所述的水硬性粉體是具有通過水合反應而進行固化的物性的粉體，可以列舉出水泥、石膏等。例如，普通波特蘭水泥、中熱水泥、早強水泥、超早強水泥、含高二鈣硅酸鹽的水泥、高爐水泥、飄塵水泥、氧化鋁水泥、微硅粉水泥等水硬性粉體水泥和石膏。
另外，作為填料，可以列舉出例如碳酸鈣、飄塵、高爐爐渣、微硅粉。這些粉體可以單獨使用，也可以混合使用。此外，根據(jù)需要也可以在這些粉體中添加砂、砂礫和它們的混合物作為骨料。另外，還可以使用氧化鈦等除上述以外的無機氧化物系粉體和土。
另外，作為粘土，是以具有層狀結構的含水硅酸鹽礦物(以下稱作粘土礦物)為主體的物質，作為在該粘土中作為微粒礦物而含有的粘土礦物，可以列舉出高嶺土礦物(高嶺土、地開石和珍珠陶土)、蛇紋石(利蛇紋石、葉蛇紋石、纖蛇紋石)，云母粘土礦物(伊利石、絹云母、海綠石、綠鱗石)，綠泥石，蛭石，蒙脫石(膠嶺石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石)。作為由這些粘土礦物形成的粘土，可以列舉出漂白土、球粘土、耐火粘土、陶石、滑石、葉蠟石。另外，還可以列舉出進行了化學處理、如熱處理、堿處理的酸性白土、Na膨潤土、Ca膨潤土等。在產地，根據(jù)用途，可以列舉出用于化妝品的精制膨潤土，作為人造粘土，可以列舉出合成云母、合成高嶺土、合成蒙脫石。此外，還可以列舉出土木工程材料所使用的笠岡粘土(商品名，Kasanen工業(yè)株式會社制造)。這些粘土可以單獨使用，也可以將各種粘土組合使用。本發(fā)明所述的粘土除了以上述粘土礦物為主成分的粘土以外，還包含和粘土以外的填料共存的粘土以及存在于砂等骨料中的粘土。
所述的土大致分為粘土成分少的砂質土和粘土成分多的粘性土，是前述粘土等無機物和腐殖質或生物等有機物的混合物。土是各種各樣的，根據(jù)作為對象的知識領域不同其定義也不同，在本申請中所述的土在地質學上是殘積土和運輸土，在土壤學上是顯域土(zonal soil)、泛域土(azonal soil)、隱域土(intrazonal soil)。另外，作為土的身邊的例子，可以列舉出園藝使用的“富士砂”、“鹿沼土”、“赤玉”等。
本發(fā)明的料漿可以含有減水劑，除了普通的減水劑以外，優(yōu)選含有高性能減水劑、高性能AE減水劑。作為高性能減水劑和高性能AE減水劑(以下稱作高性能減水劑等)，可以列舉出萘系(花王株式會社制造マイテイ150)，蜜胺系(花王株式會社制造マイテイ150V-2)，聚羧酸系(花王株式會社制造マイテイ3000，NMB制造RheobuildSP，日本催化劑公司制造Akuaroku FC600、Akuaroku FC900)。作為這些高性能減水劑等，在和化合物(A)和化合物(B)共存時，從對混凝土的粘性和分散性的影響較小的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚羧酸系。作為高性能減水劑等的用量，優(yōu)選相對于水硬性粉體以總量計為0.1～5重量％，更優(yōu)選為1～3重量％。
另外，本發(fā)明的料漿可以含有骨料。骨料包括粗骨料、細骨料，分別可以使用水硬性組合物領域中所常用的骨料。骨料的配合量沒有特別的限定，在1000L料漿中，粗骨料適合為250～400L，細骨料適合為250～400L。除了水硬性組合物領域中所常用的細骨料以外，在將土木工程領域中使用的含有可吸附化合物(A)的上述粘土的土砂、礫、砂礫、砂、淤泥等用作骨料時，也可以通過本發(fā)明的表面活性劑組合物，不損害這些骨料的粘彈性地使用。
該料漿的水粉體比[料漿中的水和粉體的重量百分率(重量％)]優(yōu)選為30～300％。特別是在為水硬性組合物時，優(yōu)選為35～250％，更優(yōu)選為40～200重量％。另外，料漿中使用的粉體可以是單一成分，也可以是混合成分。
另外，也可以將選自本發(fā)明的化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)之中的1種或多種化合物與水硬性粉體預混合，從而制備含有本發(fā)明的表面活性劑組合物或本發(fā)明的料漿流變性改性劑的水硬性粉體組合物。
在料漿中添加本發(fā)明的表面活性劑組合物時，化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)可以以任意的順序添加到料漿中，也可以將化合物(A)和化合物(B)的任一種化合物添加到料漿中，再將另一種添加到該料漿中，陽離子性聚合物(C)可以在任何地方添加。從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選例如將化合物(A)和化合物(B)的一種化合物在適當階段添加到料漿中，在需要粘性的階段將另一種化合物添加到該料漿中，將陽離子性聚合物(C)與化合物(A)或化合物(B)一起添加。另外，也可以將陽離子性聚合物(C)與化合物(A)和化合物(B)的一種或兩種先混合后再使用。添加到料漿中時的化合物(A)、化合物(B)、陽離子性聚合物(C)的狀態(tài)可以是液狀，也可以是粉末狀。包括含化合物(A)的組合物(α)、含化合物(B)的組合物(β)和含陽離子性聚合物(C)的組合物(γ)的組合而成的套劑，或者包括含有化合物(A)、化合物(B)和陽離子性聚合物(C)中的任何2種而不含有剩余那1種的組合物(I)和含有組合物(I)所不含有的剩余那1種的組合物(II)的組合而成的套劑，都可以適用于改性料漿流變性的方法。根據(jù)需要，這些套劑可以含有除這些組合物以外的組合物。
另外，本發(fā)明的表面活性劑組合物也可以在制造料漿時添加。例如，可以列舉出如下方法首先制備料漿，該料漿包括化合物(A)或化合物(B)中的一種化合物、陽離子性聚合物(C)、粉體、例如水泥等水硬性粉體、以及水；接著，在該料漿中添加前述化合物(A)或化合物(B)中的另一種化合物。
特別是，將本發(fā)明的表面活性劑組合物用于使用了水泥等水硬性粉體的料漿體系時，從可以控制水泥粒子的水合反應、并抑制料漿攪拌時卷入氣泡的觀點出發(fā)，合適的是先在料漿中添加化合物(A)或化合物(B)和陽離子性聚合物(C)，之后添加剩下的化合物(B)或化合物(A)。
任何一種情況下，化合物(A)和化合物(B)的有效成分的總量以料漿的水相中的有效濃度計，優(yōu)選使用0.01～20重量％、更優(yōu)選為0.1～15重量％、特別優(yōu)選為0.1～10重量％。陽離子性聚合物(C)在料漿的水相中，相對于100重量份的化合物(A)，優(yōu)選使用1～500重量份、更優(yōu)選為5～400重量份、特別優(yōu)選為8～300重量份。
本發(fā)明的料漿可以根據(jù)粉體的不同而用于各種用途中，優(yōu)選作為推進挖掘施工法用的挖掘添加材料來使用；該添加材料(料漿)的組成，優(yōu)選為除粘土以外的填料，特別優(yōu)選為飄塵；該添加材料(料漿)的密度優(yōu)選為1.055～1.385g/cm3(水粉體比為970～100)、更優(yōu)選為1.161～1.318g/cm3(水粉體比為300～130)(例如，以飄塵密度為2.25g/cm3來計算)。
本發(fā)明的料漿適合作為上述的添加材料使用。特別是，由本發(fā)明提供的優(yōu)異的粘彈性所帶來的防止挖掘地基崩塌的效果、防止漏水的效果、在水中的不離析性、通過防止砂礫的堵塞而提高排泥效率都變?yōu)榭赡?。另外，本發(fā)明的料漿即使在大量地含有吸附了化合物(A)的粘土時，也會由于陽離子性聚合物(C)的效果而保持施工中料漿的效果。另外，如果使用本發(fā)明的料漿作為添加材料，則單獨使用本添加材料，也具有較高的抗材料離析性、增粘性、潤滑性、抑制透水的效果，所以材料的種類較少就可以達到目的。作為配合例，通過水和除粘土以外的填料、例如選自飄塵、碳酸鈣、高爐爐渣、微硅粉之中的1種粉體、以及本發(fā)明的表面活性劑組合物，就可以發(fā)揮出作為挖掘添加材料的充分性能。
接下來的實施例是對本發(fā)明的實施方式的描述。實施例只是對本發(fā)明的例示，并非對本發(fā)明進行限定。
實施例<實施例1>
(1)料漿原料使用以下物質作為料漿原料。
·水硬性粉體普通波特蘭水泥，密度為3.16g/cm3，太平洋水泥株式會社·化合物(A)十六烷基三甲基氯化銨/十八烷基三甲基氯化銨＝50/50(重量比)混合物[以29重量％的水溶液(20℃時的粘度為18mPa·s的形式使用]·化合物(B)對甲苯磺酸鈉[以20重量％的水溶液(20℃時的粘度為2.5mPa·s)的形式使用]·粘土笠岡粘土(Kasanen工業(yè)株式會社)·添加劑表1的物質另外，將化合物(A)的29重量％的水溶液和化合物(B)的20重量％的水溶液以50/50的重量比混合，所得到的水溶液的20℃時的粘度為20萬mPa·s。
(2)料漿的制備將400g水泥、20g粘土、400g含化合物(B)和表1的添加劑的水(含有8g化合物(B)的水溶液(相對于水的總重量為2重量％)和表1所示量的添加劑)用手動攪拌器混合30秒，然后在其中混合8g化合物(A)的水溶液(相對于前述水的總重量為2重量％)，用手動攪拌器混合60秒。
(3)評價對所得的料漿，測定剛制備之后(0分鐘后)、制備60分鐘后、120分鐘后的粘度。粘度使用Rion公司制造的粘度計(使用No.1轉子)在20℃下測定。結果如表1所示。如表1所示，比較品1的料漿隨著時間變化、粘度大大降低，比較品2～6的料漿出現(xiàn)離析。另一方面，本發(fā)明品的任何一個料漿的粘度隨時間的變化都很穩(wěn)定，也沒有出現(xiàn)離析。另外，這里所述的料漿離析是指料漿中一部分水從粉體和骨料中分離并浮到料漿上層。
表1

(注)表中的添加劑的重量％是添加劑的有效成分相對于化合物(A)的有效成分的重量％。另外，各聚合物是以下物質。
·陽離子性聚合物(1)聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，Aldrich公司制造，低分子量產品(重均分子量為5000～20000(由標簽顯示出))，陽離子化密度為6.13meq/g(以40重量％的水溶液的形式使用)·陽離子性聚合物(2)聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，Aldrich公司制造，重均分子量為10萬～20萬(由標簽顯示出)，陽離子化密度為6.19meq/g(以20重量％的水溶液的形式使用)·陽離子性聚合物(3)聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，Aldrich公司制造，重均分子量為40萬～50萬(由標簽顯示出)，陽離子化密度為6.15meq/g(以20重量％的水溶液的形式使用)·陽離子性聚合物(4)聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽，重均分子量為12萬，陽離子化密度為3.63meq/g(以36.5重量％的水溶液的形式使用)·陽離子性聚合物(5)二烯丙基二甲基氯化銨-SO2共聚物，重均分子量為4000，商品名PAS-A-5(日東紡織株式會社)，陽離子化密度為4.33meq/g·陽離子性聚合物(6)商品名Accuraq 41(三井サイテツク株式會社)，重均分子量為4萬，陽離子化密度為7.10meq/g(以50重量％的水溶液的形式使用)·陽離子性聚合物(7)商品名Accuraq 35(三井サイテツク株式會社)，重均分子量為7萬，陽離子化密度為7.11meq/g(以50重量％的水溶液)·陽離子性聚合物(8)商品名Accuraq 57(三井サイテツク株式會社)，重均分子量為25萬，陽離子化密度為7.27meq/g(以50重量％的水溶液的形式使用)·陽離子化合物四甲基氯化銨(試劑)，分子量為109.6，陽離子化密度為9.12meq/g(有效成分100％)·聚合物(1)羧甲基纖維素，商品名CMC1190(Daicel化學工業(yè)株式會社)·聚合物(2)聚乙烯基吡咯烷酮，商品名K-60(ISPTECHNOLOGIES INC.)另外，陽離子性聚合物的陽離子化密度測定如下進行(膠體滴定)。
首先，將陽離子性聚合物(形態(tài)可以是純成分，也可以是溶液)溶解于用磷酸調節(jié)為pH3.0的水中。加入甲苯胺藍指示劑，用1/400N的聚乙烯硫酸鉀溶液滴定，變色時即為終點。陽離子化密度由下述計算式求得。
陽離子化密度(meq/g)＝(1/400)×f×[(mL)/1000]×1000×1/[(g)×(％)/100]f1/400N的聚乙烯硫酸鉀溶液的系數(shù)(mL)聚乙烯硫酸鉀溶液的滴加量(g)試樣量(％)試樣濃度<實施例2>
使用實施例1中使用的化合物(A)、化合物(B)、添加劑，制備適合作為推進施工法用的挖掘添加材料的料漿。即，用手動攪拌器將100g飄塵(市售品，(關西電力制造)，密度為2.25g/cm3)、155g含化合物(B)和表2所示添加劑的水(含2.33g化合物(B)的水溶液(相對于水的總重量為1.5重量％)和表2所示量的添加劑)，混合30秒，然后在其中混合2.33g化合物(A)的水溶液(相對于前述水的總重量為1.5重量％)，用手動攪拌器混合60秒，得到料漿。該料漿的水粉體比為150％，密度為1.286g/cm3。
制作模型土(體積密度為1.087g/cm3)，該模型土是假定將笠岡粘土和千葉縣君津產山砂以重量比1∶3的比例混合而形成的砂質土。將所得的料漿和模型土混合，以使料漿/模型土的重量比為1.0或2.0的比例，用手動攪拌器攪拌60秒鐘。用B型粘度劑(轉速為6r.p.m)測定該混合物剛制備后(0分鐘后)、制備60分鐘后的20℃時的粘度。結果如表2所示。如表2所示，比較品2-1、2-2的料漿/模型土的混合體系隨著時間變化粘度沒有增大，與此相對，本發(fā)明品隨著時間變化、粘度都顯著增大。
(2)砂漿的制備在表3所示的配合條件下，使用砂漿攪拌器，投入水泥(C)、細骨料(S)，進行10秒干攪拌，加入含有實施例1中使用的化合物(B)、高性能減水劑和實施例1中使用的添加劑的糊狀水(W)，攪拌30秒后，添加實施例1中使用的化合物(A)，混合攪拌90秒。測定所得的砂漿的剛制備后(0分鐘后)、制備20、40、60分鐘后的流動性和粘度。流動性是在砂漿錐形管中塞滿制備的砂漿，垂直拉起，測定靜止的砂漿的直徑。粘度是使用Rion公司制造的粘度計(使用No.1轉子)在20℃下測定。另外，化合物(A)和化合物(B)相對于糊狀水的總重量為4.0重量％，添加劑的量如表4所示。另外，本實施例中使用的砂1、砂2都是大量含有粘土等微粒成分的細骨料，吸附化合物(A)的能力(以下稱作化合物(A)吸附能力)分別為1.3meq/100g、1.2meq/100g。這里，化合物(A)吸附能力如下求得。
使用十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨的混合物(重量比為50∶50，分子量為330.71)的29重量％水溶液作為化合物(A)。將8.2g該化合物(A)的水溶液用水稀釋，調節(jié)為200mL，和400g試驗物質(砂)一起裝入800mL帶蓋的玻璃瓶(星硝株式會社制造)中，用手振搖混合10秒鐘。之后，靜置50秒鐘，取出上清液。用TOC(全有機碳分析計)并通過標準曲線法求得該上清液中的化合物(A)的殘留濃度。從該殘留濃度α(mg/L)，根據(jù)下述計算式求得化合物(A)吸附能。
化合物(A)的吸附能力(meq/100g)＝[(8.2×0.29×1000)-α×0.2]÷400÷330.71×100
表4

比較品3-1、3-2在20分鐘后都可以觀察到材料離析。另一方面，本發(fā)明品3-1～3-3隨著時間變化都沒有產生材料離析，而且流動性、粘度的經時變化也少，因此可用于作為如推進施工法用的挖掘添加材料。
權利要求
1.一種表面活性劑組合物，該組合物含有陽離子性表面活性劑(以下稱之為化合物(A))、選自陰離子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1種或多種化合物(以下稱之為化合物(B))、和陽離子性聚合物(C)，其中，化合物(A)和化合物(B)的組合是具有下列性質的組合將化合物(A)的20℃時的粘度為100mPa·s或以下的水溶液SA和化合物(B)的20℃時的粘度為100mPa·s或以下的水溶液SB以50/50的重量比混合而得到的水溶液在20℃時的粘度比混合前的任一種水溶液(20℃)的粘度至少增高2倍。
2.根據(jù)權利要求1所記載的表面活性劑組合物，其中陽離子性聚合物(C)含有陽離子性氮。
3.根據(jù)權利要求2所記載的表面活性劑組合物，其中陽離子性聚合物(C)的陽離子性氮為季氮。
4.根據(jù)權利要求2或3所記載的表面活性劑組合物，其中在所述陽離子性聚合物(C)的陽離子性氮上結合選自下述基團之中的基團碳原子數(shù)為1～22的烷基、含有碳原子數(shù)為2～8的氧化烯基而形成的聚氧化烯基、氫原子和以下述式(1)所示的基團； 在式(1)中，R1～R5可以相同或不同，分別為氫原子或碳原子數(shù)為1～22的烷基或鏈烯基；Z為-O-或-NY-，Y為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基；n為1～10的數(shù)；其中，R1和R3可以被引入至聚合物結構中，在這種情況下，R1和R3不存在。
5.根據(jù)權利要求2～4任一項所記載的表面活性劑組合物，其中所述陽離子性聚合物(C)的陽離子性氮來自于二烯丙基二甲基銨鹽。
6.根據(jù)權利要求2～5任一項所記載的表面活性劑組合物，其中所述陽離子性聚合物(C)具有來自于一單體的結構，該單體選自具有陽離子基團的(甲基)丙烯酸系單體、具有陽離子基團的苯乙烯系單體、乙烯基吡啶系單體、乙烯基咪唑啉系單體和二烯丙基二烷基胺系單體。
7.根據(jù)權利要求1～6任一項所記載的表面活性劑組合物，其中所述陽離子性聚合物(C)的陽離子化密度為0.5～10meq/g。
8.根據(jù)權利要求1～7任一項所記載的表面活性劑組合物，其中相對于100重量份的化合物(A)，含有1～500重量份的陽離子性聚合物(C)。
9.一種用于得到權利要求1～8任一項所記載的表面活性劑組合物的套劑，其含有含化合物(A)的組合物(α)、含化合物(B)的組合物(β)和含陽離子性聚合物(C)的組合物(γ)的組合；或者，含有化合物(A)、化合物(B)以及陽離子性聚合物(C)之中的任何2種、而不含有剩余那1種的組合物(I)和含有組合物(I)所不含有的剩余那1種的組合物(II)的組合。
10.權利要求1～8任一項所記載的表面活性劑組合物的料漿流變性改性劑用途。
11.含有權利要求1～8任一項所記載的表面活性劑組合物的料漿流變性改性劑。
12.一種料漿，其含有權利要求1～8任一項所記載的表面活性劑組合物、水、水硬性粉體和/或除粘土以外的填料、以及粘土。
13.根據(jù)權利要求12所記載的料漿，其中進一步含有高性能減水劑或高性能AE減水劑。
14.根據(jù)權利要求12或13所記載的料漿，其被用于推進施工法用的挖掘添加材料。
15.一種對料漿流變性進行改性的方法，其包含將權利要求1～8任一項所記載的表面活性劑組合物添加到料漿中。
16.根據(jù)權利要求15記載的方法，其使用權利要求9所記載的套劑。
17.一種進行推進施工法的方法，其包含使用權利要求12或13所記載的料漿作為挖掘添加材料。
18.權利要求12或13所記載的料漿的作為推進施工法的挖掘添加材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面活性劑組合物，該組合物含有陽離子性表面活性劑(以下稱之為化合物(A))、選自陰離子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1種或多種化合物(以下稱之為化合物(B))、和陽離子性聚合物(C)，其中，將化合物(A)的水溶液S
文檔編號C04B24/12GK1863888SQ20048002945
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月6日 優(yōu)先權日2003年10月7日
發(fā)明者小柳幸司, 宮本定治, 山室穗高 申請人:花王株式會社