專利名稱：玻璃膏及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成氣密封結(jié)構(gòu)體的玻璃膏及其制造方法，更詳細(xì)地說，是涉及適合于等離子體顯示面板等隔壁形成材料的玻璃膏及其制造方法。
背景技術(shù)：
用于構(gòu)成氣密封結(jié)構(gòu)體的玻璃膏，含有無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分，通過利用各種成形方法成形為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)體并進(jìn)行燒成，由此可以實(shí)現(xiàn)所需要的性能，所以大多在光部件用途或電子部件用途以及在圖像顯示器件用途等中使用。其中，為了形成精密且致密的結(jié)構(gòu)體，作為利用玻璃膏形成精密的排列結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如有被用于構(gòu)成等離子體顯示面板(以下略為PDP)的隔壁(barrier rib、阻擋壁)形成用途的玻璃膏。
PDP是自發(fā)光型的圖像顯示裝置，是具有輕量薄型、高視場角等優(yōu)異特性的平板顯示器，像圖1中以部分截面圖表示其代表性的結(jié)構(gòu)那樣，在前面玻璃基板11和背面玻璃基板12這2片基板之間設(shè)置有用于隔成多個(gè)氣體放電部的隔壁13。另外，在玻璃基板11上形成成對(duì)的由ITO等構(gòu)成的透明電極16，通過在該透明電極16之間施加電壓，發(fā)生等離子體放電。另外，在透明電極16上以覆蓋基板玻璃的方式形成有電介質(zhì)層17和由MgO等構(gòu)成的保護(hù)膜4。在背面玻璃12上形成地址電極18，進(jìn)而涂布有覆蓋地址電極18的熒光體21。對(duì)透明電極16之間施加電壓，在由隔壁13隔開的放電空間20內(nèi)產(chǎn)生等離子體，通過等離子體放電向熒光體21照射紫外線，熒光體21發(fā)光，這是該P(yáng)DP的基本動(dòng)作原理。
作為成形上述的PDP面板的隔壁的方法，有如專利文獻(xiàn)1所示，在已形成為層狀的肋(rib)層上，形成具有需要的圖案的抗蝕膜，隨后通過噴砂加工除去沒有用的部分而形成隔壁的噴砂法；還有如專利文獻(xiàn)2所示，通過多次反復(fù)進(jìn)行厚膜膏的絲網(wǎng)印刷和燒成而形成隔壁的印刷法，進(jìn)而還有感光性膏法、或壓制法、轉(zhuǎn)印法等。無論采用何種方法，其隔壁13都是寬50～120μm左右、高70～300μm的微細(xì)的隔壁構(gòu)造物。此外，當(dāng)出于某種理由該隔壁無法維持、確保氣密性、裝置內(nèi)部的氣體純度、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等時(shí)，無法進(jìn)行等離子體放電，熒光體不發(fā)光，作為PDP的功能被損壞。
專利文獻(xiàn)1特開平10-283938號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平05-101776號(hào)公報(bào)如前所述，當(dāng)在PDP中利用玻璃膏時(shí)，對(duì)用于具有精密結(jié)構(gòu)的隔壁等的玻璃膏來講，如果在隔壁部中存在不是作為構(gòu)成成分有意添加到該玻璃膏中的物質(zhì)、即氣泡、隔壁形成后的損傷、噴砂加工等加工方法引起的殘?jiān)热毕?，在裝配PDP之后，有可能出現(xiàn)氣密性的降低、裝置內(nèi)部的氣體純度降低、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的脆弱化等問題。另外，因殘?jiān)脑蚨鵁o法維持放電空間20內(nèi)的真空度，即使在電極之間施加電壓，也不能獲得充分的等離子放電，其結(jié)果存在無法充分發(fā)揮作為PDP面板的功能的缺陷。
因此，為了精密地調(diào)節(jié)使用的粉末玻璃的粒徑，防止粉末玻璃的偏析等，作為玻璃粉末和有機(jī)溶劑的混合方法或分散方法，試用通過各種裝置的調(diào)節(jié)方法。另外，對(duì)上述的各種隔壁形成方法進(jìn)一步實(shí)施各種改進(jìn)，逐漸采用可以形成尺寸精度更高的隔壁的方法。另外，在減壓狀態(tài)下存在要充分考慮構(gòu)成隔壁的材料中的吸附氣體或水分等損壞真空度的物質(zhì)的必要性，因此也進(jìn)行了隔壁構(gòu)成材料的加熱處理或在特定氣體氣氛中的熱處理等方面的發(fā)明。
但是，盡管進(jìn)行了如上所述的各種匹配，但是當(dāng)采用大規(guī)模生產(chǎn)PDP的設(shè)備，并使用玻璃膏形成隔壁時(shí)，在有關(guān)裝配成形品的質(zhì)量檢查中，出現(xiàn)無法實(shí)現(xiàn)充分的真空狀態(tài)、無法在PDP中發(fā)揮需要的性能的情況。若要構(gòu)建高質(zhì)量且高成品率的制造狀態(tài)并通過穩(wěn)定的制造實(shí)現(xiàn)適應(yīng)需要的生產(chǎn)，這樣的不良情況將會(huì)成為很大的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等鑒于上述的情況，其目的在于提供如下的玻璃膏及其制造方法，即，作為被PDP等氣密封結(jié)構(gòu)體利用的玻璃膏，除了具有迄今為止要求的諸特性之外，還兼有高密封強(qiáng)度特性和可靠性的密封狀態(tài)。
本發(fā)明的玻璃膏是含有無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的玻璃膏，在該玻璃膏中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下。
在本發(fā)明的玻璃膏中，為了形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體，有機(jī)異物的數(shù)量為30個(gè)/100g以下，但更優(yōu)選為20個(gè)/100g以下，少到10個(gè)/100g以下為好。進(jìn)一步優(yōu)選為5個(gè)/100g以下。
這里，有機(jī)異物是指，以將C(碳)、H(氫)、O(氧)作為主要元素而構(gòu)成的有機(jī)化合物{有時(shí)也含有Cl(氯)等鹵元素、S(硫)、N(氮)、P(磷)等，進(jìn)而還含有鎂或鐵等微量元素}作為主要成分的物質(zhì)。上述有機(jī)化合物是指，以C原子的共價(jià)鍵作為其特征且不是有意添加到玻璃膏中的物質(zhì)。
上述的有機(jī)異物通常來源于在玻璃膏的制造工序內(nèi)使用的裝置、工具等，在制造途中的工序的各階段不得已從使用工具等混入。該有機(jī)異物根據(jù)使用的裝置、工具等，其種類和生成量不同。如果例舉這樣的有機(jī)異物的例子，則如下所示。例如，在凝集物的破碎中使用的三輥上搭載的被稱為刮漿板的部件，具有從輥上剝離用三輥處理過的玻璃膏的作用，但由于玻璃粉末或填充劑粉末的作用而隨著時(shí)間的推移受到磨損。然后，該磨損粉末成為有機(jī)異物。另外，在對(duì)膏進(jìn)行處理時(shí)使用的小板或保管容器等工具有時(shí)也會(huì)成為有機(jī)異物的產(chǎn)生原因?；蛘撸诓ＡХ勰┑闹圃旃ば蛑?，暫時(shí)保管粗碎玻璃的容器等的內(nèi)壁隨著時(shí)間的推移發(fā)生磨損，由此有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生有機(jī)異物。
有機(jī)異物的外形尺寸不是指平均粒徑、最大或最小粒徑，而是指各有機(jī)異物顆粒的長軸徑。該長軸徑是指用與短軸徑垂直的2根平行線夾持顆粒的投影像時(shí)的間隔，短軸徑是指用2根平行線夾持投影像表示最小間隔時(shí)的間隔。
另外，本發(fā)明的無機(jī)氧化物玻璃粉末，其特征在于，是用于與有機(jī)成分混合構(gòu)成玻璃膏的無機(jī)氧化物玻璃粉末，存在于該無機(jī)氧化物玻璃粉末中的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為20個(gè)/100g以下。
無機(jī)氧化物玻璃粉末中的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的數(shù)量，在玻璃粉末100g中為20個(gè)以下，由此，在調(diào)節(jié)成玻璃膏后適于得到需要的流動(dòng)性，適于實(shí)現(xiàn)燒成后的穩(wěn)定的強(qiáng)度。并且，為了得到更高的燒成強(qiáng)度，有機(jī)異物的數(shù)量最好為13個(gè)/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6個(gè)/100g以下。進(jìn)一步優(yōu)選為4個(gè)/100g以下。
另外，本發(fā)明的玻璃膏的制造方法，其特征在于，是對(duì)無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理的玻璃膏的制造方法，通過對(duì)有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為20個(gè)/100g以下的無機(jī)氧化物玻璃粉末和上述有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理，制成有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下的玻璃膏。


圖1是表示等離子體顯示面板的結(jié)構(gòu)的部分截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的玻璃膏是含有無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的玻璃膏，在該玻璃膏中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下，除此之外，有機(jī)異物優(yōu)選具有無機(jī)氧化物玻璃的平均粒徑的10倍以上的較大外形尺寸。
這里，就有機(jī)成分以外的有機(jī)異物而言，所謂具有無機(jī)氧化物玻璃的平均粒徑的10倍以上的較大外形尺寸，是指有機(jī)異物的外形尺寸相對(duì)于無機(jī)氧化物玻璃的粉末的平均粒徑為10倍以上。并且，如上所述，有機(jī)異物的外形尺寸是指各有機(jī)異物顆粒的長軸徑。
另外，本發(fā)明的玻璃膏除了具有上述的構(gòu)成之外，還優(yōu)選有機(jī)異物包含從聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、四氟乙烯的聚合物、纖維素、和人造絲中選擇的1種以上的成分。
優(yōu)選含有聚丙烯(聚丙烯C3H6的聚合物Polypropylene(CH3CH2CH)n)、聚乙烯(Polyethylene(CH2CH2)n)、聚酰胺(polyamide)、四氟乙烯CF2CF2的聚合物(Po1ytetrafluoroethylene(CF2CF2)n)、纖維素(CelluloseC6H10O5)n)、人造絲(Rayon)中選擇的1種以上的成分，且其質(zhì)量百分率為1％以上。
另外，有機(jī)異物除了上述成分之外，還可以含有乙酸鹽、丙烯酸、再生蛋白纖維、聚酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、馬尼拉麻、亞麻、黃麻、劍麻、羊毛、棉、絲、安哥拉山羊毛、亞麻布、駱馬絨、木棉、印度亞麻、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(1-戊烯)、天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、二烯苯乙烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、聚氨酯，且其質(zhì)量百分比為2％以上。
另外，本發(fā)明的玻璃膏除了具有上述的構(gòu)成之外，優(yōu)選有機(jī)異物的外形尺寸為2.0mm以下。
在這里，如上所述，有機(jī)異物的外形尺寸是各有機(jī)異物顆粒的長軸徑。具有不到10μm的外形尺寸的有機(jī)異物在大多數(shù)情況下難以檢測出，無法除去的情況較多，但具有2.0mm(2000μm)以上的外形尺寸的有機(jī)異物可以通過通常分級(jí)操作等完全除去。
另外，對(duì)于本發(fā)明的玻璃膏來講，除了具有上述的構(gòu)成之外，有機(jī)異物優(yōu)選具有纖維狀、薄片狀、或塊狀的形態(tài)。
在這里，有機(jī)異物沒有必要以選擇其一的方式顯示纖維狀、薄片狀、塊狀當(dāng)中的任意一種形態(tài)，可以是復(fù)合了上述3個(gè)形態(tài)中的2個(gè)以上或所有形態(tài)的狀態(tài)。在上述3個(gè)形態(tài)當(dāng)中，尤其是形成精密的排列結(jié)構(gòu)的情況下成為問題的是具有纖維狀、薄片狀形態(tài)的有機(jī)異物，但即使在是塊狀的情況下，也會(huì)有被加熱成高溫而成為發(fā)泡原因的情況。
另外，對(duì)于本發(fā)明的玻璃膏而言，除了具有上述的構(gòu)成之外，優(yōu)選無機(jī)氧化物玻璃粉末為40～85質(zhì)量％，有機(jī)成分為15～60質(zhì)量％。
無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的含有比率，會(huì)大大影響玻璃膏的粘性、流動(dòng)特性或成形性等性質(zhì)，為了以所希望的成形方法制造氣密封結(jié)構(gòu)體，所以無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的含有比率比較重要。當(dāng)無機(jī)氧化物玻璃粉末的比率不到40質(zhì)量％時(shí)，在燒成氣密封結(jié)構(gòu)體時(shí)難以形成致密化的結(jié)構(gòu)，當(dāng)無機(jī)氧化物玻璃粉末的含有比超過85質(zhì)量％時(shí)，難以通過其他條件等調(diào)節(jié)玻璃膏的成形性。因此，無機(jī)氧化物玻璃粉末的配合比率優(yōu)選40質(zhì)量％～85質(zhì)量％的范圍。例如，當(dāng)在PDP等形成微細(xì)的排列結(jié)構(gòu)的用途中使用玻璃膏時(shí)，其條件變得更加嚴(yán)格，無機(jī)氧化物玻璃粉末的配合比率最好為45質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍。
另外，關(guān)于有機(jī)成分的含有比率，當(dāng)比60質(zhì)量％多時(shí)，玻璃膏的粘性變得過小，另外，在由成形后的生玻璃膏進(jìn)行燒成等時(shí)的脫氣處理中需要耗費(fèi)時(shí)間，所以最好為60質(zhì)量％以下。另一方面，當(dāng)有機(jī)成分的含有比率少于15質(zhì)量％時(shí)，玻璃膏的流動(dòng)性變得過小，所以妨礙玻璃膏的成形性，難以形成具有微細(xì)形狀的結(jié)構(gòu)體等。并且，當(dāng)采用具有20μm以下的平均粒徑的玻璃粉末時(shí)，這樣的傾向變得更加顯著，有機(jī)成分的含有比率優(yōu)選為18質(zhì)量％～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％～45質(zhì)量％的范圍。
另外，對(duì)于本發(fā)明的玻璃膏而言，除了具有上述的構(gòu)成之外，優(yōu)選軟化點(diǎn)為620℃以下。
在這里，為了不因玻璃膏的燒成而在玻璃基板等其他的構(gòu)成氣密結(jié)構(gòu)體的部位上出現(xiàn)故障，軟化點(diǎn)為620℃以下是必要條件，當(dāng)軟化點(diǎn)高于該溫度時(shí)，有時(shí)也出現(xiàn)所謂伴隨玻璃基板的變形等而功能降低那樣的故障。另外，在具有高于620℃的軟化點(diǎn)的情況下，有時(shí)燒成時(shí)的泡沫消除性劣化。進(jìn)而優(yōu)選軟化點(diǎn)為570℃以下。其中，這里的軟化點(diǎn)是使用產(chǎn)品粒徑的粉末對(duì)玻璃粉末進(jìn)行測量而得到，是使用巨型示差熱分析計(jì)(MacroDTA)進(jìn)行測量得到的。
另外，對(duì)本發(fā)明的玻璃膏來講，除了具有上述的構(gòu)成之外，優(yōu)選作為填充劑含有結(jié)晶化玻璃粉末和/或無機(jī)結(jié)晶粉末。
上述的結(jié)晶化玻璃粉末是由玻璃陶瓷構(gòu)成的粉末，無機(jī)結(jié)晶粉末是由陶瓷等構(gòu)成的粉末。
在這里，結(jié)晶化玻璃是指通過加熱處理等在玻璃相中析出結(jié)晶相的玻璃，無機(jī)結(jié)晶粉末是不含玻璃質(zhì)的僅有結(jié)晶相的粉末。并且，在含有任何粉末的情況下，只要滿足填充劑所必需的功能，就不會(huì)存在問題。
另外，對(duì)于本發(fā)明的玻璃膏而言，除了具有上述的構(gòu)成之外，優(yōu)選在填充劑中含有至少1質(zhì)量％以上的二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂和富鋁紅柱石中的任意物質(zhì)。
即，在上述的填充劑中，含有至少1質(zhì)量％以上的稱為二氧化鈦的TiO2(二氧化鈦)、稱為氧化鋁的Al2O3(氧化鋁)、稱為氧化鋯的ZrO2(氧化鋯)、稱為二氧化硅的SiO2(二氧化硅)、稱為氧化鎂的MgO(氧化鎂)、稱為富鋁紅柱石的Al2O3-SiO2系化合物(大多記為3Al2O3·2SiO2)當(dāng)中的任意物質(zhì)。
填充劑是為了實(shí)現(xiàn)如上所述的功能而添加的物質(zhì)，但作為構(gòu)成氣密結(jié)構(gòu)體的玻璃膏的填充劑，特別適合使用的是含有二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、富鋁紅柱石的填充劑。另外，當(dāng)通過玻璃膏形成精密的排列結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選使用含有氧化鋯、氧化鋁的填充劑。另外，在本發(fā)明的玻璃膏中，除了上述填充劑之外，還可以添加鋯石、鋯酸鋇、堇青石、鈦酸鉛、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化錫、碳化硅、Willemite等填充劑1種或2種以上，另外也可以根據(jù)需要將其一部分置換成無機(jī)顏料等。進(jìn)而，關(guān)于填充劑顆粒的形狀，可以是破碎物，還可以是通過造粒等處理成形為規(guī)定形狀的物質(zhì)。即，可以適當(dāng)選擇球狀體、多面體或絲狀體等形狀的粉末顆粒。另外，作為填充劑的調(diào)節(jié)方法，可以根據(jù)需要并用球磨機(jī)等各種粉碎、混合裝置。
本發(fā)明的玻璃膏適合用于顯示器顯示元件的氣密封。
例如，可以在作為代表性的顯示器顯示元件的布朗管即CRT的表面或和管頸(funnel)的氣密封中，應(yīng)用本發(fā)明的玻璃膏。
尤其是，本發(fā)明的玻璃膏適合于等離子體顯示面板(PDP)、電子發(fā)射元件(FED)、熒光顯示管(VFD)。
在適用于像等離子體顯示器的隔壁等那樣的、有必要形成非常微細(xì)的精密級(jí)的結(jié)構(gòu)體的用途中時(shí)，本發(fā)明的玻璃膏發(fā)揮顯著的效果。
另外，本發(fā)明的無機(jī)氧化物玻璃粉末是用于與有機(jī)成分混合以構(gòu)成玻璃膏的無機(jī)氧化物玻璃粉末，在該無機(jī)氧化物玻璃粉末中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為20個(gè)/100g以下，除此之外，優(yōu)選還含有破碎物。
破碎物是通過一些機(jī)械沖擊力被粉碎成多個(gè)顆粒的物質(zhì)，所生成的表面在反應(yīng)性方面出色，具有活性狀態(tài)，表面積較大，所以通過加熱成高溫狀態(tài)，容易與周圍的其他破碎物迅速形成共熔狀態(tài)，所以優(yōu)選。
另外，含有破碎物不妨礙添加成形顆?；蛟炝ｎw粒、從氣相或液相成形的粉末。為了實(shí)現(xiàn)必要的性能，可以以規(guī)定量添加具有這些性狀的物質(zhì)。
另外，本發(fā)明的玻璃膏的制造方法是對(duì)無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理的玻璃膏的制造方法，通過對(duì)有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為20個(gè)/100g以下的無機(jī)氧化物玻璃粉末和上述有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理，得到有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下的玻璃膏，除此之外，優(yōu)選在玻璃粉末的粉碎、保持時(shí)，通過在其保存容器內(nèi)襯使用耐氧化性金屬材料得到無機(jī)氧化物玻璃粉末。
上述的耐氧化性金屬材料，如果是可以在室溫下且在空氣中用作保管容器的材料，就沒有特別限定。例如，如果是由SUS304等不銹鋼材料等構(gòu)成的且可以確保氣密性的容器，就可以使用。
玻璃膏的混合分散處理，例如可以用輥式破碎機(jī)、珠式破碎機(jī)、球磨機(jī)等常用的混煉裝置進(jìn)行。
在這里，輥式破碎機(jī)是以三輥為代表的凝集顆粒的破碎裝置、或其應(yīng)用裝置，珠式破碎機(jī)是以被驅(qū)動(dòng)的珠子為介質(zhì)的介質(zhì)攪拌破碎機(jī)。另外，球磨機(jī)是通過在容器內(nèi)滾動(dòng)陶瓷制的球等來粉碎凝集顆粒的、不只是狹義的球磨機(jī)，還包括振動(dòng)球磨機(jī)或介質(zhì)行星破碎機(jī)等。
另外，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的玻璃膏的玻璃粉末的玻璃組成沒有特別限定，但如果不是含有PbO的玻璃，就無法實(shí)現(xiàn)需要的特性，此時(shí)，可以采用例如PbO-B2O3-SiO2系玻璃等。另外，除此以外，也可以采用BaO-ZnO-B2O3系、ZnO-Bi2O3-B2O3系等。如果舉出PbO-B2O3-SiO2系玻璃的例子，適合使用具有PbO 50～75％、B2O30～20％、SiO210～30％、Al2O30～6％、ZnO 1～10％、CaO+MgO+SrO+BaO 0～10％、SnO2+TiO2+ZrO20～6％的組成，其中的含量為質(zhì)量百分率。另外，如果舉出BaO-ZnO-B2O3系系玻璃的例子，適合使用具有BaO 5～40％、ZnO 20～55％、B2O315～50％、SiO20～2％的組成，其中的含量為質(zhì)量百分率。進(jìn)而，如果是ZnO-Bi2O3-B2O3系玻璃，適合使用具有ZnO 25～45％、Bi2O315～35％、B2O310～30％、SiO20.5～8％、CaO+SrO+BaO 8～24％的組成，其中的含量為質(zhì)量百分率。
另外，在必要的范圍內(nèi)，可以在如上所述的組成體系的玻璃中，適宜添加Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Cr、Ag、Au、Te等作為著色成分。這些添加成分可以作為氧化物、碳酸鹽、金屬、硝酸鹽、硫酸鹽等被添加到玻璃中并熔融，使其滿足規(guī)定的功能，作為具體的添加量而言，使這些添加物以氧化物表示含有0.5質(zhì)量％以下，從而可以達(dá)到目的。
另外，本發(fā)明的玻璃膏中可以根據(jù)需要添加熱塑性樹脂、增塑劑、溶劑等作為上述的有機(jī)成分。熱塑性樹脂是提高膏的干燥后的強(qiáng)度、另外賦予柔軟性的成分，其含量的范圍優(yōu)選以質(zhì)量百分率表示為0.1～20％。作為熱塑性樹脂，可以單獨(dú)或以規(guī)定的配合比混合使用聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纖維素等。另外，增塑劑是調(diào)節(jié)干燥速度同時(shí)也可以賦予柔軟性的成分，其含量以質(zhì)量百分率表示優(yōu)選0～10％。作為增塑劑，可以使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二癸酯等，可以單獨(dú)使用，還可以以規(guī)定的配合比混和使用。進(jìn)而，溶劑是使材料發(fā)生膏化所必需的成分，其含量以質(zhì)量百分率表示優(yōu)選為5～30％。作為溶劑，可以單獨(dú)或以規(guī)定的配合比混合使用二甘醇一丁醚乙酸酯(別名二甘醇一丁醚乙酸酯)、萜品醇(別名松油醇)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯(別名鄰苯二甲酸二丁酯)、鄰苯二甲酸二辛酯(別名鄰苯二甲酸二辛酯)、聚乙二醇等。
另外，在對(duì)本發(fā)明玻璃膏賦予感光性的情況下，可以使其含有感光性單體、感光性低聚物、感光性聚合物等中的至少1種以上，進(jìn)而也可以根據(jù)需要適當(dāng)添加光聚合引發(fā)劑、紫外線吸收劑、增感劑、增感助劑、聚合抑制劑等來賦予規(guī)定的功能。
為了使用上述的諸材料、諸成分作成膏，準(zhǔn)備各種材料即玻璃粉末、填充劑粉末、樹脂、增塑劑、溶劑等，接著分別稱量與配合比相稱的適當(dāng)分量，進(jìn)行混合調(diào)節(jié)即可。此時(shí)，混合的順序或混合裝置等可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，只要可以管理成不會(huì)因不慎使其干燥或混合操作等不夠充分而導(dǎo)致膏內(nèi)產(chǎn)生凝集體，就沒有特別限定。
如上所述，本發(fā)明的玻璃膏是含有無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的玻璃膏，在該玻璃膏中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下，所以可以防止形成在燒成時(shí)因異物產(chǎn)生的氣體而氣密封的可靠性受損的密封成形體，有助于提高使用玻璃膏的氣密結(jié)構(gòu)體的正品率。
有機(jī)異物具有無機(jī)氧化物玻璃的平均粒徑的10倍以上的較大外形尺寸，或者含有聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、特氟隆、纖維素、人造絲，或者具有2.0mm以下的外形尺寸，或者具有纖維狀、薄片狀、塊狀的任何形態(tài)，由此可以容易地將玻璃膏中的有機(jī)異物、和有機(jī)成分和無機(jī)氧化物玻璃進(jìn)行識(shí)別，即使在質(zhì)量檢查等中也可以容易地特定有機(jī)異物。為此，可以早期發(fā)現(xiàn)異物產(chǎn)生品并除去，可以迅速進(jìn)行工序內(nèi)的廢品驅(qū)除。
通過使無機(jī)氧化物玻璃粉末為40～85質(zhì)量％，有機(jī)成分為60～15質(zhì)量％，通過采用滿足制造氣密結(jié)構(gòu)體時(shí)所必需的最佳流動(dòng)特性的粉液比率，可以容易地制造牢固且具有高氣密性的結(jié)構(gòu)體。
通過使軟化點(diǎn)為620℃以下，在燒成時(shí)不必對(duì)構(gòu)成氣密結(jié)構(gòu)體的平板玻璃等結(jié)構(gòu)部件施加較大負(fù)荷，另外，使進(jìn)行加熱處理等的設(shè)備等的隨時(shí)間的推移發(fā)生的劣化延遲，可以抑制與設(shè)備費(fèi)用有關(guān)的定期維護(hù)費(fèi)用負(fù)擔(dān)等。
通過作為填充劑含有結(jié)晶化玻璃粉末和/或無機(jī)結(jié)晶粉末，按照使用玻璃膏的用途等，可以選擇能實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)男再|(zhì)的填充劑，由此可以向燒成后的氣密結(jié)構(gòu)體賦予需要的性能。
通過使填充劑中含有至少為1質(zhì)量％以上的二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂和富鋁紅柱石中的任意物質(zhì)，可以向玻璃膏賦予氣密結(jié)構(gòu)體所要求的所需強(qiáng)度、耐藥品性、形狀維持性等特性。
本發(fā)明的玻璃膏，通過用于顯示器顯示元件的氣密封，不僅大大有助于氣密性，還大大有助于密封后的密封部的形狀成為一定的形狀，由此有助于強(qiáng)度、化學(xué)耐久性、絕緣性等的性質(zhì)的改善。因此，可以實(shí)現(xiàn)不受氣密封體的尺寸大小影響的高的密封后特性，可以容易地對(duì)應(yīng)今后的氣密封體的大型化。例如，當(dāng)用于PDP等顯示器件時(shí)，也可以適應(yīng)于其顯示面積的增大。
特別地，本發(fā)明的玻璃膏被應(yīng)用于等離子體顯示面板、電子發(fā)射元件、和熒光顯示管，可以長期維持穩(wěn)定的密封結(jié)構(gòu)，可以長時(shí)間發(fā)揮密封結(jié)構(gòu)體所要求的性能。
本發(fā)明的無機(jī)氧化物玻璃粉末是用于和有機(jī)成分混合而構(gòu)成玻璃膏的無機(jī)氧化物玻璃粉末，在該無機(jī)氧化物玻璃粉末中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)是20個(gè)/100g以下，所以當(dāng)被用作用于構(gòu)成微細(xì)結(jié)構(gòu)物的玻璃膏時(shí)，可以減少在燒成玻璃膏而得到的燒成物中產(chǎn)生的缺陷，另外，可以使燒成物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度穩(wěn)定。
無機(jī)玻璃粉末含有破碎物，所以通過變更破碎方法或破碎裝置，可以容易地調(diào)節(jié)具有需要的粒徑、粒度分布的無機(jī)玻璃粉末，根據(jù)用途或性能適當(dāng)選擇使用最佳粒度的無機(jī)玻璃粉末，由此可以形成實(shí)現(xiàn)高性能的結(jié)構(gòu)物。
本發(fā)明的玻璃膏的制造方法，是對(duì)無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理的玻璃膏的制造方法，由于是對(duì)有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下的無機(jī)氧化物玻璃粉末和上述有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理的方法，所以密封后由施加到密封結(jié)構(gòu)體的密封部的外力引起的密封體內(nèi)部的應(yīng)力分布等不會(huì)在局部集中擴(kuò)大，在產(chǎn)品裝配后的質(zhì)量檢查中，可以確實(shí)可靠地確保被重視的強(qiáng)度特性。
進(jìn)而，在玻璃粉末的粉碎、保存時(shí)，通過采用在該保存容器內(nèi)襯使用耐氧化性金屬材料，來得到無機(jī)氧化物玻璃粉末的結(jié)構(gòu)，可以使由于玻璃粉末而容器內(nèi)壁發(fā)生磨損產(chǎn)生的異物不是有機(jī)質(zhì)，而是金屬材質(zhì)，可以抑制在密封操作等中由有機(jī)異物產(chǎn)生的氣體。即，通過排除有機(jī)異物的發(fā)生源，可以改善玻璃膏的可靠性，制造穩(wěn)定的產(chǎn)品。
下面，關(guān)于本發(fā)明的玻璃膏和其制造方法，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例的玻璃膏按照如下所示的步驟進(jìn)行制作。首先，稱量各種無機(jī)原料使玻璃粉末成為表1所示的A～J的規(guī)定組成，使用小型搖動(dòng)攪拌機(jī)將規(guī)定量混合4小時(shí)，制作原料混合批料。在白金坩堝或石英坩堝中將該原料混合批料加熱至1000℃以上的溫度，促進(jìn)原料相互的化學(xué)反應(yīng)，引起玻璃化反應(yīng)，熔融5小時(shí)以上，也并用攪拌等均質(zhì)化機(jī)構(gòu)，由此形成均質(zhì)的熔融狀態(tài)。接著，從在該坩堝的底部配設(shè)的熔融玻璃流出口，使熔融玻璃流出，輥成形為約1mm的薄膜狀玻璃，將成形后還處于高溫狀態(tài)的薄膜狀玻璃投入到已蓄水的SUS制的容器中，在防止有機(jī)異物的混入的狀態(tài)下施加熱沖擊，進(jìn)行粗粉碎。為了除去附著的水分，在加熱爐中對(duì)得到的粗粉碎玻璃進(jìn)行10小時(shí)的脫水干燥處理，得到干燥粗碎玻璃。在用作為耐氧化性金屬材料的不銹鋼形成的容器內(nèi)，暫時(shí)保管得到的玻璃。然后，將該干燥的粗碎玻璃投入到氧化鋁制球磨機(jī)中，進(jìn)行6小時(shí)的粉碎處理。關(guān)于得到的玻璃粉末，使用島津制作所制的SALD-2000J進(jìn)行其平均粒度(D50)的測量，通過巨型示差熱分析計(jì)進(jìn)行玻璃的軟化點(diǎn)的測定，將拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為軟化點(diǎn)。將以上的一系列的測量結(jié)果匯總于表1。另外，在該階段對(duì)得到的玻璃粉末中的有機(jī)異物進(jìn)行測量，結(jié)果每100g粉末中為0個(gè)，是具有充分高的清潔度的狀態(tài)。
表1

另外，關(guān)于填充劑，使用具有表2所示的配合比的物質(zhì)。其中，關(guān)于氧化鋁，采用與上述相同的方法測量平均粒度，結(jié)果為D50＝2.1μm，同樣關(guān)于二氧化鈦為D50＝0.6μm，關(guān)手α-石英為D50＝2.0μm，關(guān)于氧化鋯為D50＝1.7μm，關(guān)于氧化鎂為D50＝2.2μm。
表2

接著，作為玻璃粉末在最終的玻璃膏中的配合比，按匯總于表3所示的比率混合所得到的玻璃粉末。具體的說，首先，稱量玻璃粉末71～51質(zhì)量％，稱量作為填充劑的適當(dāng)調(diào)配了氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等的填充劑7～21質(zhì)量％。另外，作為有機(jī)成分，適量調(diào)節(jié)作為溶劑的二甘醇一丁醚乙酸酯、萜品醇，適量調(diào)節(jié)作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯，進(jìn)而適量調(diào)節(jié)作為分散劑的失水山梨糖醇倍半油酸酯、丙三醇單油酸酯，以相對(duì)玻璃膏的配合比添加22～30質(zhì)量％，使用均化器進(jìn)行均質(zhì)混合，在其中添加上述的玻璃粉末、填充劑。然后，對(duì)得到的無機(jī)粉末和有機(jī)成分的粗混合膏，使用塞尺預(yù)先對(duì)輥間隙進(jìn)行微調(diào)，使用具備SUS304制刮漿板的三輥磨碎機(jī)進(jìn)行混煉操作，得到玻璃膏。另外，在以上的一系列的制造工序中，特別采用極力避免有機(jī)物的介在的工具或裝置、保管容器等，實(shí)現(xiàn)了制造過程中可以排除有機(jī)異物的混入的可能性的環(huán)境下的制造。
表3

使用得到的玻璃膏，為了進(jìn)行測量密封狀態(tài)下的有機(jī)異物的數(shù)量的評(píng)價(jià)，使用絲網(wǎng)印刷裝置，通過絲網(wǎng)印刷在具有200mm×200mm×1mm的尺寸的無堿平板玻璃的表面，形成具有100μm的厚度的層疊結(jié)構(gòu)體。然后，在對(duì)該結(jié)構(gòu)物進(jìn)行噴砂處理，然后采用掃描型電子顯微鏡以200倍的倍率檢查已形成的隔壁(凸緣)結(jié)構(gòu)物的表面，測量每100g的玻璃膏中的有機(jī)異物數(shù)量。其結(jié)果，像表3所示的那樣，可以確認(rèn)本發(fā)明的玻璃膏都完全沒有檢測出有機(jī)異物的數(shù)量，或者即使檢測出也處于數(shù)量較少為1～2個(gè)/100g的具有高清潔度的狀態(tài)。另外，對(duì)這些有機(jī)異物的長軸徑進(jìn)行測量，其尺寸為31～68μm。表中記為ND的是指沒有檢測出。另外，進(jìn)行了(肋)結(jié)構(gòu)物的表面的崩碎不良等的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的評(píng)價(jià)，結(jié)果沒有出現(xiàn)由于崩碎或裂紋等的強(qiáng)度降低產(chǎn)生的缺陷，可以確認(rèn)是具有高強(qiáng)度的狀態(tài)。
在制造工序中不進(jìn)行任何針對(duì)有機(jī)異物的特別措施，采用與實(shí)施例1相同的步驟，制作與實(shí)施例1相同的玻璃膏。即，不對(duì)保管玻璃粉末的容器或工具等采取措施，另外，在使用了輥式破碎機(jī)等中使用的工具或刮漿板等成為有機(jī)異物的發(fā)生源的工具的狀態(tài)下進(jìn)行制作。然后，使用該玻璃膏進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，得到如表4所示的結(jié)果。即比較例1的玻璃膏，其有機(jī)異物的數(shù)量微31～110個(gè)/100g，判斷是難以供于實(shí)際使用的等級(jí)。
表4
接著，關(guān)于使用實(shí)施例的玻璃膏形成密封結(jié)構(gòu)體后的漏泄性，以如下的步驟進(jìn)行評(píng)價(jià)。
首先，采用與實(shí)施例1相同的步驟，準(zhǔn)備玻璃粉末、填充劑、有機(jī)成分，進(jìn)行稱量、調(diào)合，制作實(shí)施例1的試樣No.1～10的玻璃膏。接著，使用這些玻璃膏，對(duì)預(yù)先準(zhǔn)備的PDP用的平板玻璃(尺寸10×10×0.7mm)使用絲網(wǎng)印刷，按照在平板玻璃的透光面的一面?zhèn)壬涎刂司壭纬深愃凭哂袑?00μm、高100μm的尺寸的隔壁的印刷截面方式，為形成呈現(xiàn)口字形狀的外觀的結(jié)構(gòu)物進(jìn)行多次的層疊印刷。隨后，在將已進(jìn)行該印刷的試樣面朝向上方的狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)燒成，將具有相同尺寸的其他PDP用平板玻璃按照夾持通過印刷形成的由玻璃膏構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的方式載置在其上，進(jìn)行與PDP制造工序相同的加熱燒成。使用如此得到的試驗(yàn)用燒成結(jié)構(gòu)體400個(gè)檢體(就試驗(yàn)No.1～10各膏而言，各做40個(gè)檢體)，進(jìn)行大泄漏(grossleak)試驗(yàn)、微弱漏泄(fine leak)試驗(yàn)。其結(jié)果，在使用了實(shí)施例的玻璃膏的情況下，在大泄漏試驗(yàn)、微弱漏泄試驗(yàn)都沒有出現(xiàn)漏泄，判斷是沒有產(chǎn)生問題的等級(jí)。
另一方面，作為比較例，使用試樣No.11～20的玻璃膏，通過與實(shí)施例2同樣的制作步驟，制作400個(gè)試驗(yàn)用燒成結(jié)構(gòu)體的檢體。使用該試驗(yàn)用燒成結(jié)構(gòu)體，與實(shí)施例2一樣進(jìn)行大泄漏試驗(yàn)、微弱漏泄試驗(yàn)。其結(jié)果，在大泄漏試驗(yàn)中，認(rèn)為400個(gè)檢體內(nèi)的6個(gè)檢體出現(xiàn)漏泄。另外，在大泄漏之后進(jìn)行的微弱漏泄試驗(yàn)中，判斷400個(gè)檢體內(nèi)的3個(gè)檢體出現(xiàn)漏泄。對(duì)產(chǎn)生漏泄的試樣，采用顯微鏡實(shí)施原因追蹤檢查，結(jié)果確認(rèn)在9個(gè)出現(xiàn)漏泄的檢體內(nèi)的8個(gè)檢體有由有機(jī)異物的痕跡和有機(jī)異物的發(fā)泡引起的隔壁的變形。另外，剩下的1個(gè)檢體不是由有機(jī)異物引起，可以確認(rèn)由在印刷后的燒成中處理錯(cuò)誤導(dǎo)致的裂紋引起。然后，通過進(jìn)行這樣的實(shí)施例2和比較例2的評(píng)價(jià)，判斷由實(shí)施例的玻璃膏(試樣No.1～10)作成的氣密結(jié)構(gòu)體具有可以充分耐受各種漏泄試驗(yàn)的等級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種玻璃膏，是含有無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的玻璃膏，在該玻璃膏中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃膏，其中，有機(jī)異物具有無機(jī)氧化物玻璃的平均粒徑的10倍以上的較大外形尺寸。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃膏，其中，有機(jī)異物含有從聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、四氟乙烯的聚合物、纖維素、和人造絲中選擇1種以上的成分。
4.如權(quán)利要求1所述的玻璃膏，其中，有機(jī)異物的外形尺寸為2.0mm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的玻璃膏，其中，有機(jī)異物是纖維狀、薄片狀、或塊狀的形態(tài)。
6.如權(quán)利要求1所述的玻璃膏，其中，無機(jī)氧化物玻璃粉末為40～85質(zhì)量％，有機(jī)成分為15～60質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求6所述的玻璃膏，其中，軟化點(diǎn)為620℃以下。
8.如權(quán)利要求6所述的玻璃膏，其中，作為填充劑含有結(jié)晶化玻璃粉末和/或無機(jī)結(jié)晶粉末。
9.如權(quán)利要求8所述的玻璃膏，其中，在填充劑中含有至少1質(zhì)量％以上的從二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂和富鋁紅柱石中選擇的任意成分。
10.如權(quán)利要求1所述的玻璃膏，其中，用于顯示器顯示元件的氣密封。
11.如權(quán)利要求10所述的玻璃膏，其中，顯示器顯示元件是等離子體顯示面板、電子發(fā)射元件、和熒光顯示管中的任意一種。
12.一種無機(jī)氧化物玻璃粉末，是用于和有機(jī)成分混合構(gòu)成玻璃膏的無機(jī)氧化物玻璃粉末，其中，在該無機(jī)氧化物玻璃粉末中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為20個(gè)/100g以下。
13.如權(quán)利要求12所述的無機(jī)氧化物玻璃粉末，其中，該無機(jī)玻璃粉末含有破碎物。
14.一種玻璃膏的制造方法，是對(duì)無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理的玻璃膏的制造方法，其中，通過對(duì)有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為20個(gè)/100g以下的無機(jī)氧化物玻璃粉末和所述有機(jī)成分進(jìn)行混合分散處理，形成有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下的玻璃膏。
15.如權(quán)利要求14所述的玻璃膏的制造方法，其中，在玻璃粉末的粉碎、保存時(shí)，通過在其保存容器內(nèi)襯使用耐氧化性金屬材料，得到無機(jī)氧化物玻璃粉末。
全文摘要
一種玻璃膏，是含有無機(jī)氧化物玻璃粉末和有機(jī)成分的玻璃膏，在該玻璃膏中存在的外形尺寸為10μm以上的有機(jī)異物的個(gè)數(shù)為30個(gè)/100g以下。根據(jù)本發(fā)明，可以防止形成在燒成時(shí)由于從異物發(fā)生的氣體而使得氣密封的可靠性受損的密封成形體。
文檔編號(hào)C03C8/24GK1835896SQ20048002302
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者伊藤伸敏, 奧長清行, 小島哲也 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社