專利名稱：一種用于水泥顆粒分散的超塑化劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥顆粒分散劑及其合成方法，具體地說是以烯丙醇聚醚與不飽和二元羧酸的衍生物在氧化還原體系下共聚而制得的一種用于水泥顆粒的分散劑。
背景技術(shù)：
混凝土是橋梁、道路、建筑等工程中被廣泛使用的材料，隨著建筑業(yè)及水利工程的迅速發(fā)展，混凝土的性能和用量都在不斷的提高。伴隨而來的是用來提高混凝土性能的外加劑用量的增加，其中減水劑是混凝土中用量最大的外加劑品種。
高性能減水劑是獲取高性能混凝土的一種關(guān)鍵材料，除要具有更高的減水效果外，還要求能控制混凝土的塌落度損失，能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。高效減水劑不但大大提高了高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而且提供了簡便易行的施工工藝。
水泥分散劑(又稱減水劑)的發(fā)展有著悠久的歷史。1935年美國E.W.斯克里普徹(Scopture)首先研制成木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的塑化劑，揭開了減水劑發(fā)展的序幕。早期使用的減水劑有木質(zhì)素磺酸鹽、松香酸鈉和硬脂酸皂等。20世紀(jì)60年代，日本和德國β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛縮合物(SMF)這兩種高效減水劑研制成功，并且在混凝土工程中得到了廣泛應(yīng)用，使混凝土技術(shù)的發(fā)展上升到更高階段。從60年代到80年代初，是高效減水劑的發(fā)展階段，該階段減水劑的特點(diǎn)是減水率較高，但混凝土坍落度損失較快，無法滿足泵送等施工要求，不能用于制備高性能和超高性能混凝土，通常是在減水劑中復(fù)合緩凝組分等方法解決，但復(fù)合緩凝組分會帶來新的問題，如影響混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展等。
國外從20世紀(jì)80年代中期開始投入開發(fā)新一代高分子減水劑，如丙烯酸系、馬來酸系等聚羧酸系和改性聚醚等高效減水劑，20世紀(jì)80年代末，日本研究開發(fā)了具有單環(huán)芳烴型結(jié)構(gòu)特征的被稱為氨基磺酸系減水劑，這是一種非引氣型水溶性樹脂，減水率可高達(dá)30％，90min～120min基本上無坍落度損失，但是產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，摻量過大時容易泌水，因而影響了該減水劑的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。日本在1995年利用烯烴和不飽和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高性能減水劑。該種聚羧酸系減水劑特征是主鏈和支鏈?zhǔn)酋ユI。聚羧酸系減水劑由于減水率高達(dá)30％以上、摻量少、保坍性能好、引氣量和續(xù)凝等較為適中，適宜配制高流動性、自密實(shí)混凝土，從而受到工程界的青睞。目前，國外對聚羧酸系高性能減水劑的研究和應(yīng)用逐漸增多，而對單環(huán)芳烴型高性能減水劑的研究相對較少。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家，1995年以后，聚羧酸系減水劑在日本商品混凝土中的使用量超過了萘系減水劑。在日本，最早的聚羧酸系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，其后在外部改良及共聚技術(shù)上均有很多突破性的改進(jìn)，性能日趨完善。在日本外加劑在工程的應(yīng)用率幾乎為100％，美國約為80％。高效減水劑的發(fā)展和更新?lián)Q代都非常快，氨基磺酸和多羧酸系高效減水劑已成為一系列性能穩(wěn)定的產(chǎn)品而得到廣泛的應(yīng)用。在日本，如日本花王的麥地3000、SKW-MBT的SP8、藤澤的FP300均屬這種最新產(chǎn)品，聚羧酸系已逐步取代萘系成為高效減水劑的主流，占高效減水劑產(chǎn)品的70％以上。
近年來，國際上混凝土外加劑研究與生產(chǎn)日趨向高性能、無污染方向發(fā)展。共聚羧酸系外加劑由于減水率高，保坍性能好，后期強(qiáng)度增長大，適宜配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土、高流動性及超塑化混凝土、自密實(shí)混凝土，從而受到國內(nèi)外混凝土工程界的廣泛關(guān)注。
在公告號為CN1412175中公布了一種烯丙醇聚醚單體的制備方法以及用該單體制備減水劑的方法將烯丙醇聚醚和馬來酸酐在80℃下用偶氮二異丁晴作催化劑制得重均分子量為13500的共聚物，再將此共聚物和丁醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷在100℃下酯化得到一種水泥分散劑。該工藝需要較長的反應(yīng)時間和耗費(fèi)大量寶貴的能源，使得最終制得的成本很高。
在美國專利5432212中公布了一種在以甲苯為溶劑，用過氧化苯甲酰為催化劑的條件下，將甲氧基聚乙二醇單烯丙酯和馬來酸酐以及交聯(lián)劑聚氧乙烯二烯丙酯，90℃下反應(yīng)7小時，脫去溶劑得到一種棕色的室溫下呈固體的共聚物，該減水劑有優(yōu)異的防止坍落度損失的性能，但是該工藝對環(huán)境容易造成污染，同時在生產(chǎn)過程中能耗很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種烯丙基醚共聚物及其合成方法，其主要特征是主鏈和支鏈之間有一個醚鍵，在高PH值和在某些應(yīng)用過程的高溫中有更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明采用氧化還原體系引發(fā)劑，在低溫的條件下，以水為溶劑合成一種高強(qiáng)高效的聚醚系水泥分散劑。具有環(huán)保、低能耗、成本低的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種用于水泥顆粒分散的超塑化劑，它系烯丙基聚醚與不飽和羧酸的衍生物即用(1)表示的單體a與用(2)表示的單體b所合成的共聚物。
其中A-表示氫原子或甲基n、m-分別為各基團(tuán)的聚合度，它們?yōu)?～1000，優(yōu)選為10～100B-表示氫原子或甲基
合成上述超塑化劑的方法是將單體a與單體b采用氧化還原體系引發(fā)劑經(jīng)共聚而得。
所述氧化還原體系由甲醛合次亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水構(gòu)成。
所述雙氧水的有效含量不低于30％。
所述甲醛合次亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水的摩爾比為1～2∶0.01～0.1∶1～10。
所述氧化還原體系引發(fā)劑的用量占單體a和單體b重量總量的0.2％～1％。
所述單體a和單體b的摩爾比為1～4.5∶2～3。
所述共聚溫度在30～45℃，共聚時間為2～5小時。
本發(fā)明為一種烯丙基醚共聚物，其主要特征是主鏈和支鏈之間有一個醚鍵，在高PH值和在某些應(yīng)用過程的高溫中有更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明采用甲醛合次亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水三組份構(gòu)成的氧化還原體系。七水硫酸亞鐵和雙氧水組成氧化劑體系和反應(yīng)單體混合在一起，雙氧水將兩價鐵氧化成三價鐵，同時釋放出氧自由基，氧自由基有很高的反應(yīng)活性，能夠在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，不斷的被消耗；同時甲醛合次亞硫酸鈉作為還原劑將三價鐵還原成二價鐵，重新生成的二價鐵再次參與和雙氧水的反應(yīng)，不斷的循環(huán)反應(yīng)釋放出氧自由基，直到雙氧水耗盡。從而在低溫的條件下，以水為溶劑合成一種高強(qiáng)高效的聚醚系水泥分散劑。本發(fā)明原料來源易得，生產(chǎn)成本低、工藝簡便易于產(chǎn)業(yè)化、對環(huán)境無污染、最終產(chǎn)品的應(yīng)用性能效果優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
下面將描述在本發(fā)明的共聚物的制備過程中所用的單體a，其中EO代表環(huán)氧乙烷，PO代表環(huán)氧丙烷。
AE-1EO的加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量950)AE-2EO的加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量1200)AE-3EO和PO嵌段加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量400，PO的平均分子量1500)AE-4EO和PO嵌段加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量750，PO的平均分子量750)AE-5EO的加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量2288)AE-6甲醇和EO的加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量2288)AE-7EO和PO嵌段加成物的單烯丙醇醚(所加入的EO的平均分子量3520，PO的平均分子量2000)下面描述中所用單體b為馬來酸酐實(shí)施例1在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入81.5份AE-1，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例2在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入81.5份AE-2，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例3在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入57.05份AE-2和24.45份AE-3，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例4在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入57.05份AE-5和24.45份AE-4，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例5在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入81.5份AE-5，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸業(yè)鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例6在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入81.5份AE-6，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例7在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入81.5份AE-7，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(8.9份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
實(shí)施例8在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入81.5份AE-5，同時加入75份去離子水，攪拌溶解后，加入0.008份七水硫酸亞鐵和1.5份30％的雙氧水。在30℃下，同時滴加馬來酸酐溶液(19.8份馬來酸酐溶解在45份去離子水中，攪拌溶解后，加入0.018份七水硫酸亞鐵和3.125份30％的雙氧水)和甲醛合次亞硫酸鈉溶液(1.81份甲醛合次亞硫酸鈉溶解在10克去離子水中)，滴加時間控制在70min，反應(yīng)溫度不高于38℃。滴加完后，35℃下保溫30min，用25％NaOH中和到PH為6.22。
本發(fā)明的評價測試方法凈漿流動度測試(GB/T 8077-2000)采用基準(zhǔn)水泥，按照GB8077-87測試對水泥的凈漿流動度。稱取500克水泥，倒入用濕布擦過的水泥凈漿攪拌機(jī)內(nèi)，加入一定量減水劑和145克水，攪拌。將截錐體水平放在濕布擦過的玻璃板上，將攪拌后的漿體迅速注入截錐體內(nèi)，刮平。將錐體垂直向上迅速提起，30秒后，量取垂直方向的直徑(mm)，取平均值為水泥凈漿流動度。

從表中可以看出，本發(fā)明具有優(yōu)異的水泥分散性能和分散保持能力。
權(quán)利要求
1.一種用于水泥顆粒分散的超塑化劑，其特征在于它系烯丙基聚醚與不飽和羧酸的衍生物即用(1)表示的單體a與用(2)表示的單體b所合成的共聚物。 其中A-表示氫原子或甲基n、m-分別為各基團(tuán)的聚合度，它們?yōu)?～1000，優(yōu)選為10～100B-表示氫原子或甲基
2.一種合成權(quán)利要求1所述超塑化劑的方法，其特征在于將單體a與單體b采用氧化還原體系引發(fā)劑經(jīng)共聚而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于氧化還原體系由甲醛合次亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于雙氧水的有效含量不低于30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于甲醛合次亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水的摩爾比為1～2∶0.01～0.1∶1～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于氧化還原體系引發(fā)劑的用量占單體a和單體b重量總量的0.2％～1％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于單體a和單體b的摩爾比為1～4.5∶2～3。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于共聚溫度在30～45℃，共聚時間為2～5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水泥顆粒分散的超塑化劑及其合成方法，它以烯丙基聚醚與不飽和羧酸的衍生物、采用氧化還原體系引發(fā)劑經(jīng)共聚而得。其特征是主鏈和支鏈之間有一個醚鍵，在高pH值和應(yīng)用過程的高溫中有更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明采用氧化還原體系引發(fā)劑，在低溫的條件下，以水為溶劑合成。具有原料來源易得，生產(chǎn)成本低、工藝簡便易于產(chǎn)業(yè)化、對環(huán)境無污染、最終產(chǎn)品的應(yīng)用性能效果優(yōu)異等特點(diǎn)。
文檔編號C04B24/32GK1754856SQ20041006677
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者鄭柏存, 沈軍, 傅樂峰, 馮中軍 申請人:上海三瑞化學(xué)有限公司