專利名稱：玻璃粒子、玻璃粒子集合體及玻璃粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃粒子、玻璃粒子集合體及玻璃粒子的制造方法，更具體來說，涉及內(nèi)包金屬粒子的玻璃粒子、玻璃粒子集合體及玻璃粒子的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，玻璃材料被用于形成陶瓷電子部件方面、陶瓷的低溫?zé)Y(jié)用助劑或基板材料、電極的接合材料、絕緣處理用保護(hù)膜材料等多種領(lǐng)域中。例如，在疊層陶瓷電容器中，將添加了玻璃粒子的材料作為燒結(jié)助劑使用，或在外部電極內(nèi)作為玻璃料(glass frit)混合使用。另外，在電阻材料中，被用于形成絕緣電阻部分。
雖然玻璃材料當(dāng)像這樣與陶瓷或金屬等混合使用或利用其絕緣特性單獨(dú)使用時，可以用于很多領(lǐng)域中，但是，以往的玻璃材料多為對用熔融急冷法制作的大塊玻璃進(jìn)行機(jī)械粉碎處理而得的材料。所以，有如下的特征，即，所能達(dá)到的微小化的粒徑有限，并且粒度分布較寬，其形狀也不均一，形成許多凝聚體等。
當(dāng)將該玻璃材料用于所述用途時，與陶瓷或金屬材料、有機(jī)物等物質(zhì)機(jī)械混合而使用。在像這樣將熔融急冷法的玻璃材料與其他物質(zhì)混合而使用的應(yīng)用中，會由于其形狀不均一，凝聚體較多而產(chǎn)生難以獲得高密度的均一分散狀態(tài)的問題。
針對這些問題，已經(jīng)提出有在玻璃粒子的內(nèi)部封入了氧化物粒子的玻璃微粒(例如參照專利文獻(xiàn)1)和在金屬粉末的至少一部分上形成了玻璃薄膜的金屬粉末的技術(shù)方案(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
特開2001-302282號公報[專利文獻(xiàn)2]特開平10-330802號公報但是，專利文獻(xiàn)1中，由于需要準(zhǔn)備玻璃粉末作為原料粉的工序，因此工序數(shù)量增多。另外，由于經(jīng)過利用等離子體形成的氣相狀態(tài)來形成氧化物封入玻璃，因此無法使用能夠在玻璃中固溶的金屬晶種，或者無法內(nèi)包金屬粒子，因而有必要限定玻璃的組成。
另外，專利文獻(xiàn)2中，對利用噴霧熱分解法制作由玻璃層覆蓋的金屬粉末進(jìn)行了公布。具體來說，將含有1種或2種以上的熱分解性金屬化合物的溶液進(jìn)行噴霧，形成微小的液滴，通過在比金屬化合物的分解溫度更高的溫度下對該液滴加熱而進(jìn)行熱分解，析出金屬粉末。此時，通過在金屬化合物溶液中預(yù)先添加氧化物前驅(qū)體等，就可以在生成金屬粉末的同時，進(jìn)行玻璃包覆。
但是，在噴霧熱分解法中所使用的原料溶液中，使用無機(jī)化合物(硝酸鹽、氯化物等)或有機(jī)化合物(烷氧基金屬醇鹽等)、凝膠(氧化硅凝膠或氧化鋁凝膠等)等的混合溶液或混合凝膠。一般來說，考慮到原料成本和生產(chǎn)效率的因素，玻璃構(gòu)成元素的至少一部分元素要使用將硝酸鹽或硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物等可溶性鹽溶解于溶劑中的物質(zhì)。所以，考慮到溶液穩(wěn)定性，有必要將溶液的pH調(diào)整為酸性，因而要使用硝酸或硫酸等強(qiáng)酸。當(dāng)在該原料溶液中添加要內(nèi)包的金屬粒子時，金屬會溶解在溶液中，從而導(dǎo)致內(nèi)包金屬的組成或玻璃的組成與設(shè)計組成不同。
另外，當(dāng)在大氣中對該原料溶液進(jìn)行噴霧熱分解時，還會有金屬粒子暴露在高溫的大氣中而氧化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上問題，本發(fā)明的目的在于，在將玻璃粉末和金屬粉末混合使用的應(yīng)用中，取消玻璃粉末和金屬粉末的混合工序。
另外的目的在于，提供在玻璃粒子中內(nèi)包的金屬的種類或玻璃的組成方面沒有限定的、內(nèi)包了更寬組成范圍的金屬的玻璃粒子、玻璃粒子集合體及玻璃粒子的制造方法。
而且，本發(fā)明的目的還在于，提供如下的玻璃粒子、玻璃粒子集合體及玻璃粒子的制造方法，即，即使使用硝酸或硫酸等強(qiáng)酸作為噴霧熱分解法的原料溶液，金屬粒子也不會被溶解，即使在噴霧熱分解時與大氣接觸，也可以防止被氧化。
本發(fā)明為了達(dá)成所述目的，采用如下的構(gòu)成。
即，本發(fā)明的玻璃粒子的特征是，是內(nèi)包了金屬粒子的玻璃粒子，所述金屬粒子的表面被氧化物膜覆蓋。
所述氧化物膜最好含有所述玻璃粒子的構(gòu)成元素。
所述氧化物膜最好含有氧化硅、氧化硼及氧化磷當(dāng)中至少任意1種。
所述玻璃粒子的粒徑最好為被內(nèi)包的所述金屬粒子的粒徑的2倍以上20萬倍以下。
另外，本發(fā)明的玻璃粒子的特征是，多個所述金屬粒子在被分散的狀態(tài)下被內(nèi)包。
另外，本發(fā)明的玻璃粒子的特征是，具有從所述玻璃粒子的中心向外側(cè)層疊了由不同玻璃成分構(gòu)成的多個玻璃層而形成的多層構(gòu)造。
另外，本發(fā)明的玻璃粒子集合體是所述玻璃粒子集合而成的玻璃粒子集合體，其特征是，平均粒徑在0.01μm以上10μm以下。
另外，本發(fā)明的玻璃粒子的制造方法的特征是，是內(nèi)包了金屬粒子的玻璃粒子的制造方法，該制造方法包括用氧化物膜覆蓋被內(nèi)包的所述金屬粒子的表面的工序、在含有玻璃的構(gòu)成元素的溶液中混合由氧化物膜覆蓋了表面的所述金屬粒子而制作原料料漿的工序、將所述原料料漿形成液滴而導(dǎo)入高溫的爐體內(nèi)部進(jìn)行熱分解的工序。
所述熱分解的溫度最好高于所述玻璃的玻璃化溫度。
另外，本發(fā)明的玻璃粒子的制造方法的特征是，還包括將所得的玻璃粒子混合在含有與所述玻璃粒子不同的玻璃成分的溶液中而制作原料料漿的工序、將所制作的所述原料料漿形成液滴而導(dǎo)入高溫的爐體內(nèi)部進(jìn)行熱分解的工序。
如果使用本發(fā)明的玻璃粒子，由于當(dāng)使玻璃粒子分散在溶劑中時，玻璃粒子抑制了金屬粒子的移動，因而可以防止金屬粒子的凝聚，從而可以制作出玻璃粒子和金屬粒子均一地分散的料漿。
另外，如果采用本發(fā)明的玻璃粒子的制造方法，就不需要準(zhǔn)備玻璃粉末和金屬粉末的各自的原料粉末、混合、熔融、粉碎之類的較多的工序，因而能夠以較少的工序高效率并且低成本地提供預(yù)先內(nèi)包了金屬粒子的玻璃粒子。而且，還可以提供在金屬粒子的種類和玻璃粒子的組成上沒有限制的富于變化的玻璃粒子或玻璃粒子集合體。


圖1是表示本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造方法的一個例子的制造工序的方框圖。
圖2是進(jìn)行了氧化硅涂覆處理的鎳粒子。
圖3是本發(fā)明中使用的噴霧熱分析裝置。
圖4是實(shí)施例1的條件下制作的本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體的XRD圖。
圖5是以往的玻璃粒子集合體的XRD圖。
圖6是實(shí)施例2～4的條件下制作的本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體的XRD圖。
圖7是實(shí)施例1的條件下制作的本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體的TG-DTA圖。
圖8是以往的玻璃粒子集合體的TG-DTA圖。
圖9是表示實(shí)施例1的條件下制作的本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子的SEM照片的2次電子圖像和反射電子圖像。
圖10是表示以往的玻璃粒子的SEM照片的2次電子圖像和反射電子圖像。
圖11是表示實(shí)施例2的條件下制作的本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子的SEM照片的2次電子圖像和反射電子圖像。
圖12是表示實(shí)施例2的條件下制作的本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子的TEM照片和EDX觀測點(diǎn)。
圖13是圖12所示的TEM照片整體的EDX圖。
圖14是圖12中的EDX測定點(diǎn)1的EDX圖。
圖15是圖12中的EDX測定點(diǎn)2的EDX圖。
圖中，1—金屬粒子的制作工序，2—涂覆氧化物膜的工序，3—制作噴霧溶液的工序，4—溶液的混合分散處理工序，6—噴霧熱分解工序
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的玻璃粒子是內(nèi)包金屬粒子的玻璃粒子(以下稱為「內(nèi)包金屬玻璃粒子」)。另外，本發(fā)明的所謂玻璃粒子集合體是指多個所述內(nèi)包金屬玻璃粒子集合而成的物質(zhì)，具體來說，表示玻璃粉末。
作為玻璃粒子的玻璃的構(gòu)成元素，可以包括Si、B、P、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Cu、Al、Ba、Zn、Ga、Ge、Pb、Bi的至少任意一個元素。具體來說，最好包括作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物的氧化硅、氧化硼及氧化磷中的至少任意1種。玻璃粒子只要是具有玻璃化溫度及玻璃軟化溫度的材料，既可以僅由非晶體玻璃構(gòu)成，也可以包含晶體玻璃。另外，也可以包含在對玻璃粒子進(jìn)行加熱時結(jié)晶化的結(jié)晶化玻璃。
玻璃粒子的粒徑雖然只要內(nèi)包金屬粒子，就沒有特別的限制，但是在實(shí)用上優(yōu)選0.1μm～1000μm。當(dāng)玻璃粒子的粒徑過小時，例如在利用后述的噴霧熱分解法制作玻璃粒子時，就有必要減緩原料料漿的供給速度等，因而會造成生產(chǎn)效率降低。另一方面，當(dāng)玻璃粒子的粒徑過大時，在玻璃粒子的形成中會花費(fèi)較多時間，或者需要大型的裝置。
另外，玻璃粒子的粒徑最好為金屬粒子的粒徑的2倍以上20萬倍以下。當(dāng)玻璃粒子的粒徑在金屬粒子的粒徑的2倍以上時，就很容易內(nèi)包金屬粒子。另外，由于玻璃粒子的量相對于金屬粒子相對變多，因此玻璃粒子作為結(jié)合劑、接合劑的作用得到加強(qiáng)。因此，如果像這樣使用玻璃量相對較多的內(nèi)包金屬玻璃粒子，則不需要另外添加玻璃料等結(jié)合劑、接合劑。而且，20萬倍以下的上限是從已經(jīng)說明了的玻璃粒子的粒徑的實(shí)用范圍和后述的金屬粒子的粒徑的實(shí)用范圍導(dǎo)出的。
另外，雖然玻璃粒子的形狀最好為球狀，但是也可以是近似球狀，只要是對作為目的的用途不造成妨礙的形狀即可。
另外，玻璃粒子也可以具有從所述玻璃粒子的中心向外側(cè)層疊了由不同玻璃成分構(gòu)成的多個玻璃層的多層構(gòu)造。這里所說的「不同玻璃成分」不僅意味著構(gòu)成玻璃的元素不同?！覆煌ＡС煞帧故侵?，即使構(gòu)成玻璃的元素相同，玻璃化溫度、玻璃軟化溫度或熔融溫度等作為玻璃的特性也不同。所以，當(dāng)將具有該多層構(gòu)造的玻璃粒子切成圓片時，切口就會像樹的年輪那樣，像所謂的Baumkuhen那樣，從中心向外側(cè)形成多個特性不同的層。
通過采用此種多層構(gòu)造，例如就可以在玻璃粒子的外側(cè)和中心部使特性梯度變化，因此就可以獲得如下的特性，即，外側(cè)的玻璃成分在低溫下軟化，而中心部的玻璃成分不會達(dá)到高溫。
通過形成此種具有多層構(gòu)造的內(nèi)包金屬玻璃粒子，例如就可以使具有不同熱特性的玻璃成分作為一個粒子而存在，通過在玻璃成分中選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，就可以任意地設(shè)計玻璃化溫度或結(jié)晶化溫度、熔融溫度等各種特性。
玻璃層的層數(shù)要根據(jù)目的來適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，各玻璃層的玻璃組成要根據(jù)燒結(jié)助劑或糊狀物等所使用的用途來適當(dāng)?shù)剡x擇符合其特性的組成，因而并不是被特別限定的。
作為金屬粒子，只要在Cu、Ni、Ag、Pt、Au、Pd、Al等金屬當(dāng)中含有1種以上即可。另外，還可以使用單金屬成分或含有多金屬成分的合金、單金屬成分之間的混合物、單金屬和合金的混合物或合金之間的混合物。在疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件中，由于多使用單金屬的鎳或銅作為電極材料，因此金屬粒子最好為鎳、銅或鎳合金、銅合金。
雖然金屬粒子最好被完全地包含在玻璃粒子的內(nèi)部，但是其一部分也可以從玻璃粒子的表面顯露出來。在本說明書中，「內(nèi)包」的含意也包括像這樣金屬粒子的一部分從玻璃粒子的表面顯露出來的情況。
金屬粒子在表面具有氧化物膜。這樣，例如即使當(dāng)將玻璃粒子混合在強(qiáng)酸的溶劑中時，金屬粒子也不會溶解，而可以穩(wěn)定地存在。氧化物膜也可以含有氮化物或碳化物。另外，氧化物膜最好由與玻璃粒子的玻璃成分具有相溶性的物質(zhì)構(gòu)成，更優(yōu)選含有玻璃粒子的構(gòu)成元素。通過形成此種氧化物膜，就可以獲得與金屬的種類或玻璃組成無關(guān)的富于變化的內(nèi)包金屬玻璃粒子。
金屬粒子的粒徑在實(shí)用上優(yōu)選5nm～100μm。當(dāng)金屬粒子的粒徑過小時，金屬粒子的制造在技術(shù)上就會變得很困難。另一方面，當(dāng)金屬粒子的粒徑過大時，內(nèi)包金屬玻璃粒子的重量增大，在混合到溶劑中時很容易沉降，因而分散性降低。
另外，也可以在使多個金屬粒子分散后的狀態(tài)下將其內(nèi)包于玻璃粒子中。此種構(gòu)造例如在使很多金屬粒子分散在溶劑中時十分有效。
另外，內(nèi)包金屬玻璃粒子可以作為集合體使用。具體來說，各個粒子表示由本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子形成的玻璃粉末等。
雖然該內(nèi)包金屬玻璃粒子被單獨(dú)使用也會具有相同的特性，但是也可以與具有不同特性的內(nèi)包金屬玻璃粒子混合而作為玻璃粒子的集合體使用。
該內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體能夠以各種各樣的形態(tài)使用。例如，能夠以薄膜、塊狀成形體、薄片、糊狀物等形態(tài)使用。
另外，內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體的平均粒徑最好在0.01μm以上10μm以下的范圍內(nèi)。為了獲得具有平均粒徑小于0.01μm的粒徑的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體，需要降低溶液濃度，采用靜電噴霧或超聲波噴霧法等可以形成微小的液滴的霧化方法，因此，有粒子的生成效率變差，對生產(chǎn)效率產(chǎn)生不良影響的情況。另一方面，當(dāng)平均粒徑超過10μm時，就會對與陶瓷的混合或作為糊狀物使用時的印刷性或表面平滑性產(chǎn)生不良影響。
所以，在對內(nèi)包金屬玻璃粒子的生產(chǎn)效率或印刷性、表面平滑性不產(chǎn)生影響的應(yīng)用中，也可以在該平均粒徑范圍之外。這里所說的平均粒徑是由利用掃描電子顯微鏡等可以觀察粒子形狀的觀察工具獲得的粒子圖像求得的粒子直徑的平均值。
下面將對作為本發(fā)明的一個實(shí)施方式的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造方法進(jìn)行敘述，同時對本發(fā)明的內(nèi)包玻璃金屬粒子進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
圖1是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造方法的工序的方框圖。
該實(shí)施方式的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造方法具有制作內(nèi)包于玻璃粒子中的金屬粒子的工序1、用氧化物膜涂覆金屬的表面的工序2、制作含有玻璃的構(gòu)成元素的噴霧溶液的工序3、在該噴霧溶液中對涂覆了氧化物膜的金屬粒子進(jìn)行混合分散處理而制作原料料漿的工序4、將該原料料漿制成微小的液滴形狀導(dǎo)入已經(jīng)加熱的爐體內(nèi)，通過利用來自爐體的輻射熱將原料料漿熱分解，然后急冷，獲得內(nèi)包金屬玻璃粒子5的噴霧熱分解工序6。
噴霧熱分解法是適于制得球狀的玻璃粒子的方法，是可以通過將含有玻璃的構(gòu)成元素的溶液制成微小的液滴形狀而導(dǎo)入已經(jīng)加熱的爐體內(nèi)，利用來自爐體的輻射熱將原料溶液熱分解，然后急冷，獲得作為目的物的玻璃粒子的方法。
但是，作為噴霧熱分解法的原料溶液，一般使用將硝酸鹽或硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物等的可溶性鹽作為玻璃構(gòu)成元素的至少一部分的元素溶解于溶劑中的溶液，因此，考慮到溶液穩(wěn)定性，有必要將溶液的pH值調(diào)整為酸性，因而需要使用硝酸或硫酸等強(qiáng)酸。
所以，當(dāng)在該原料溶液中添加混合要內(nèi)包于玻璃粒子中的金屬粒子時，金屬就會溶解，因而產(chǎn)生金屬的表面及玻璃的接觸部分的組成發(fā)生變化的問題。另外，當(dāng)在大氣中對該原料溶液進(jìn)行噴霧熱分解時，金屬的粒子暴露在高溫的大氣中，因而還會產(chǎn)生氧化的問題。
考慮到這個問題，最好像該實(shí)施方式那樣，設(shè)置對內(nèi)包于玻璃粒子中的金屬粒子的表面進(jìn)行改性的工序。即，最好用具有對酸的耐溶解性和/或耐氧化性的氧化物膜對金屬粒子的表面進(jìn)行改性。
本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的制作裝置，即噴霧熱分解裝置可以使用公知的裝置，爐體的加熱溫度或粒子輸送速度、噴霧方法或噴霧條件可以根據(jù)噴霧原料溶液的種類、玻璃的組成或特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。通過像這樣使用噴霧熱分解法，就可以不用經(jīng)過像以往技術(shù)那樣的使用玻璃粉末單體和金屬粉末單體作為原料，進(jìn)行原料的粉碎或混合之類的工序，而可以從在玻璃溶液中分散了金屬粒子的原料料漿直接形成內(nèi)包金屬玻璃粒子，因此就能夠以低成本短時間地獲得內(nèi)包金屬玻璃粒子。
另外，由于以料漿狀態(tài)使內(nèi)包金屬玻璃粒子的構(gòu)成元素混合，因此還具有玻璃粒子的組成更加均一的特征。在此種噴霧熱分解法中，只要可以供給使料漿熱分解并產(chǎn)生粒子的熱量，不僅可以利用來自爐體的輻射熱加熱，還可以采用利用火焰的直接加熱的方法等公知的加熱方法。
該噴霧熱分解法中的原料料漿的加熱溫度至少需要比作為目的的玻璃化溫度更高，更優(yōu)選的是，通過設(shè)定為玻璃的熔融溫度以上的溫度，就可以容易地制成玻璃粒子。
另外，一般在玻璃的制作中，進(jìn)行熔融玻璃的急冷，利用使用了熱等離子體的高溫氣相場來進(jìn)行玻璃粒子的合成，還要進(jìn)行玻璃粒子的急冷用氣體的供給等，但是利用本發(fā)明的方法中，由于從進(jìn)行熱分解的爐體到回收裝置的輸送路徑的溫度梯度很陡，因此沒有必要特別進(jìn)行急冷用氣體的供給，而可以通過調(diào)節(jié)玻璃粒子的輸送速度來容易地合成。當(dāng)然，根據(jù)玻璃組成，有時需要比設(shè)計溫度梯度更陡的梯度，因而就需要冷卻氣體的供給等冷卻手段，但是使用該冷卻手段也是可以的。
原料料漿的霧化方法雖然可以使用雙流體噴嘴噴霧法或超聲波噴霧法、靜電噴霧法等公知的方法，但是考慮到生產(chǎn)效率和使噴霧溶液與懸浮的金屬粒子均一地霧化，最好使用雙流體噴嘴噴霧法作為進(jìn)行霧化的方法。
要制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒徑可以通過調(diào)整原料料漿的濃度、霧化條件來獲得作為目的的粒徑。即，當(dāng)使用雙流體噴嘴噴霧法時，如果要縮小內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒徑，只要降低原料料漿的濃度，并減緩向噴嘴供給的原料料漿的供給速度，增多噴霧用氣體的流量即可。另外，相反，當(dāng)要增大內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒徑時，只要增大原料料漿的濃度，并加快向噴嘴供給的原料料漿的供給速度，減少噴霧用氣體的流量即可。
不管怎樣，只要使該液滴狀的原料料漿的大小達(dá)到使金屬粒子被內(nèi)包于玻璃粒子的內(nèi)部的狀態(tài)的大小即可，為此，使液滴狀的原料料漿的大小達(dá)到例如添加到原料料漿中的被內(nèi)包的金屬粒子的粒徑的2倍以上即可，金屬粒子即成為內(nèi)包于玻璃粒子的內(nèi)部的狀態(tài)。
由于可以像這樣在使原料料漿形成霧滴的階段中，對用噴霧熱分解法制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒徑進(jìn)行調(diào)整，因此就不需要為了控制內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒徑而在合成后進(jìn)行粉碎或篩分等后處理。因而就可以利用較少的工序以高效率獲得內(nèi)包金屬玻璃粒子。當(dāng)然，這要根據(jù)目的，并不是要限制進(jìn)行粉碎或篩分等處理。
另外，利用噴霧熱分解法合成的內(nèi)包金屬玻璃粒子由過濾器等回收裝置回收。對于該回收方法也沒有限制。
另外，本發(fā)明的特征是，使用在含有玻璃粒子的構(gòu)成元素的溶液中混合了內(nèi)包的金屬的粒子的原料料漿，并且其特征在于，通過將該原料料漿形成液滴的狀態(tài)后的物質(zhì)導(dǎo)入高溫的爐體內(nèi)部并使之熱分解來制造。
所以，在利用所述方法形成霧狀的液滴的內(nèi)部，已經(jīng)被內(nèi)包的金屬粒子以分散的狀態(tài)存在，因而，如果預(yù)先將原料料漿中所內(nèi)包的金屬粒子調(diào)整至所需的粒徑及濃度，則不需要實(shí)施退火等熱處理來使金屬析出，就可以獲得內(nèi)包金屬玻璃粒子。另外，即使在因原料料漿的熱分解而造成的體積收縮等反應(yīng)中，由于被內(nèi)包的金屬粒子的粒徑及濃度不發(fā)生變化，因此就可以實(shí)現(xiàn)在玻璃粒子的內(nèi)部的內(nèi)包，使之達(dá)到所需的粒徑及濃度。
這里，所謂被內(nèi)包的金屬粒子的濃度是指體積濃度。
本發(fā)明中，對所述原料料漿中懸浮的內(nèi)包用的金屬粒子如所述那樣，進(jìn)行了對其表面用含有玻璃的構(gòu)成元素的氧化物膜覆蓋的表面改性。通過進(jìn)行該耐溶解性的表面改性，即使要內(nèi)包的金屬的粒子懸浮于原料料漿中，也不會溶解于強(qiáng)酸溶劑中，因而可以使之穩(wěn)定地存在。
另外，最好像這樣，在本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造方法中，利用在要內(nèi)包的金屬的表面形成氧化物膜的工序來賦與耐溶解性，這樣，在本質(zhì)上就不會對要內(nèi)包的金屬的種類或形狀、粒徑等金屬的特性造成限制，還可以內(nèi)包玻璃的構(gòu)成元素的金屬。
作為含有玻璃粒子的玻璃的構(gòu)成元素的氧化物膜，雖然可以合適地使用作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造構(gòu)成元素的氧化硅，但是，只要是具有對酸性溶液的耐溶解性的物質(zhì)，就沒有特別的限制，也可以含有氮化物、碳化物等。含有該玻璃的構(gòu)成元素的氧化物的形成方法可以利用烷氧基金屬醇鹽的水解而容易地獲得。下面將敘述具體的表面改性氧化物的形成方法的一個例子。
首先，準(zhǔn)確地稱量出所需量的要內(nèi)包的金屬粒子，使之分散在乙醇等非水溶劑中。準(zhǔn)確地稱量出達(dá)到所需涂覆厚度的量的作為表面改性物質(zhì)的原料的原硅酸四乙酯等烷氧基金屬醇鹽，并添加到該分散了金屬粒子的非水溶劑中，進(jìn)行分散處理。
然后，在乙醇等非水溶劑中添加能夠?qū)⒃杷崴囊阴コ浞炙獾牧康乃＠^而，向分散了金屬和烷氧基金屬醇鹽的溶液中，一邊進(jìn)行分散處理，一邊滴下添加了水的水解用溶液，使烷氧基金屬醇鹽水解，在金屬粒子的表面形成表面改性氧化物。
此種方法是表面改性氧化物的形成方法的一個例子，當(dāng)然，也可以使用其他的在金屬粒子的表面形成表面改性氧化物的方法。該表面改性氧化物的形成方法也可以使用作為氣相中的涂覆法的CVD法或?yàn)R射法、其他的液相法。
該方法的特征是，通過像這樣對要內(nèi)包的金屬粒子的表面進(jìn)行改性，形成氧化物膜，就可以抑制在原料料漿熱分解時產(chǎn)生的內(nèi)包金屬的氧化反應(yīng)，因此就可以采用大氣氣氛作為噴霧熱分解時的氣氛，不需要為了抑制金屬的氧化而進(jìn)行使用還原性氣氛等特殊的調(diào)整。所以，即使在原料料漿中不使用酸性溶液，而使用有機(jī)金屬化合物的混合物或凝膠混合物的情況下，最好也進(jìn)行該表面改性。
而且，雖然使用酸性溶液及有機(jī)金屬化合物等作為本發(fā)明的原料料漿而制得的內(nèi)包金屬玻璃粒子的酸性溶液及有機(jī)金屬化合物等的構(gòu)成元素，例如氮或碳有可能有從幾個ppm到1.0wt％以下程度的殘留，但是，可以根據(jù)使用本發(fā)明的玻璃粒子的用途，對殘留量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
通過使如所述那樣制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子懸浮于含有具有不同特性的玻璃成分的原料料漿中，利用所需的噴霧方式形成微小的液滴，并使之熱分解，使原料料漿的玻璃成分形成于懸浮的內(nèi)包金屬玻璃粒子的表面，就可以獲得具有以內(nèi)包金屬玻璃粒子為核、用其他的玻璃成分覆蓋了其表面的構(gòu)造的玻璃粒子。
另外，通過反復(fù)進(jìn)行具有該構(gòu)造的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造工序，就可以制成至少2層以上的多層構(gòu)造，從而可以更精密地控制各個特性。例如，使用含有具有比該玻璃組成的熔點(diǎn)更低的熔點(diǎn)的玻璃成分的原料料漿，與制作內(nèi)包金屬玻璃粒子時相同，利用噴霧熱分解法，就可以制作內(nèi)包金屬玻璃粒子。
下面將基于實(shí)施例對本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。
(實(shí)施例1)內(nèi)包金屬的制作利用在氣體中的蒸發(fā)法制作了作為要內(nèi)包的金屬粒子的鎳粒子。在將氦氣氛氣壓調(diào)整至6.65kPa的反應(yīng)器內(nèi)，向氧化鎂坩鍋內(nèi)加入鎳錠80g，利用施加了54A的感應(yīng)電流的感應(yīng)線圈的感應(yīng)加熱，加熱至大約1800℃，使之蒸發(fā)。在以每分鐘4升的速度供給的氦氣流中將蒸發(fā)的鎳?yán)鋮s，利用過濾器回收。制作的鎳粒子集合體的比表面積直徑為30nm。
在用于使內(nèi)包金屬具有耐溶解性的氧化物涂覆物乙醇溶液中，加入利用所述方法制作的鎳粒子集合體，并加入可以在鎳粒子集合體的表面形成厚2nm、6nm、8nm的氧化硅膜的量的原硅酸四乙酯(TEOS)，利用超聲波分散機(jī)進(jìn)行30分鐘的分散處理。然后，向乙醇中加入TEOS的5倍的量的氨和10倍的量的水，進(jìn)行了充分的攪拌處理。繼而，以每秒1cc的速度，向添加了鎳粒子集合體和TEOS的乙醇溶液中，滴下混合了氨和水的乙醇溶液，進(jìn)行TEOS的水解反應(yīng)。在該水解后，利用過濾將形成了氧化硅膜的鎳粒子集合體與溶劑分離，進(jìn)而添加乙醇，通過進(jìn)行超聲波清洗，除去了未反應(yīng)的TEOS、氨。其后，進(jìn)行真空干燥，得到分別形成了2nm、6nm、8nm的氧化硅膜的鎳粒子集合體。
圖2表示用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的利用該水解處理制作的鎳粒子集合體的結(jié)果。
表面的氧化硅膜的膜厚為與設(shè)計相同的2nm、6nm、8nm，圖2(a)所示的形成了2nm的氧化硅膜的鎳粒子集合體中，氧化硅膜的表面的凹凸較大，未形成均一厚度，但是圖2(b)、(c)中分別所示的形成了6nm、8nm的氧化硅膜的鎳粒子集合體中，其表面沒有凹凸，在粒子全部表面上具有均一的厚度。
然后，將該形成了氧化硅膜的鎳粒子集合體加入調(diào)整至pH2的硝酸類噴霧原料溶液中，利用鎳離子檢測器確認(rèn)了溶解狀態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化硅膜厚為2nm的鎳粒子集合體在投入后30分鐘后，檢測出了鎳離子。但是，氧化硅膜厚為6nm及8nm的各個鎳粒子集合體即使在投入16小時后，也未檢測出鎳離子，顯示出足夠的賦與對酸性溶液的耐溶解性的功能。其結(jié)果顯示，鎳粒子集合體上所形成的氧化硅膜的厚度最好在5nm以上，在進(jìn)行長時間的合成時，附加在鎳粒子表面的耐溶解性物質(zhì)必須在粒子全部表面形成氧化硅膜。
而且，作為比較例，將未在表面形成氧化物膜的鎳粒子集合體加入調(diào)整至pH2的硝酸類噴霧原料溶液中，利用鎳粒子檢測器確認(rèn)了溶解狀態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在投入5分鐘后產(chǎn)生氣泡，溶解出25ppm的鎳離子。另外，在投入后經(jīng)過16小時的狀態(tài)下，鎳粒子集合體完全溶解。
原料料漿的制作作為酸性溶液中的起始原料，分別準(zhǔn)確地稱量氧化硅凝膠(粒徑＜5nm)、硼酸、碳酸鋇、碳酸鋰，使它們按氧化物換算達(dá)到28∶21∶43∶8的比例，加入燒杯中，向其中添加水，使氧化物濃度達(dá)到4wt％，將各構(gòu)成元素溶解，得到了噴霧原料溶液A。
然后，稱量按照8nm的厚度形成了氧化硅膜的鎳粒子集合體，使得以金屬鎳換算達(dá)到1.2vol％的濃度，并在水中進(jìn)行了30分鐘的超聲波分散，將其加入噴霧原料溶液A中，按照使整體的濃度以氧化物換算達(dá)到2.5wt％的方式進(jìn)行調(diào)整，并進(jìn)行充分地攪拌，得到了分散有鎳粒子集合體的原料料漿B。將該原料料漿B攪拌2小時，測定了溶液中的鎳離子濃度，但是未檢測出鎳離子。
此時，金屬鎳的濃度1.2vol％是在預(yù)想粒徑1μm的玻璃粒子的情況下，大約分散了100個粒徑30m的鎳粒子的濃度。另外，作為原料料漿B的濃度的2.5wt％是在使原料料漿B形成霧狀后液滴的粒徑為5μm的情況下，得到1μm的玻璃粒子的濃度。
利用噴霧熱分解法進(jìn)行的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制作圖3表示本發(fā)明的內(nèi)包金屬玻璃粒子的制造方法中使用的噴霧熱分解裝置。該噴霧熱分解裝置為如上所示的公知的裝置。
在利用電加熱器將爐體部的溫度調(diào)整至900℃的輻射熱加熱方式的直立型噴霧熱分解爐中，將所述的原料料漿B利用原料泵以10mL/分的速度、將2kgf/cm2的壓力的空氣以20L/分的流量分別向雙流體噴嘴供給，將制成的液滴導(dǎo)入爐體內(nèi)，使之發(fā)生熱分解反應(yīng)。而且，在內(nèi)徑200mm、長1000mm、加熱長度1000mm的爐芯管中，以輸送氣體流量35L/min、霧化量100mL/h進(jìn)行，在滯留時間8.6秒內(nèi)使之發(fā)生熱分解反應(yīng)。此時的噴霧氣氛為空氣。而且，這里，未進(jìn)行退火等熱處理。利用該熱分解反應(yīng)制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體被氣流導(dǎo)入具有袋式濾器的產(chǎn)品收集器的回收部中而被回收。
(實(shí)施例2～4)使用實(shí)施例1中所示的內(nèi)包金屬的制作方法及順序，在將制作氣氛壓力調(diào)整至1.13kPa的反應(yīng)器內(nèi)，使鎳錠蒸發(fā)，得到了比表面積直徑15nm的鎳粒子集合體。在該鎳粒子集合體上，使用實(shí)施例1中所示的氧化物涂覆法，得到了在鎳粒子表面形成了8nm的氧化硅膜的鎳粒子集合體。
稱量形成了該氧化硅膜的鎳粒子集合體，使之以金屬鎳換算在實(shí)施例1中所示的噴霧原料溶液A中達(dá)到1.2、2.4、3.6vol％的濃度，將其在水中超聲波分散30分鐘后，加入噴霧原料溶液A中，按照使整體的濃度以氧化物換算達(dá)到2.5wt％的方式進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行充分的攪拌，得到了使金屬鎳粒子集合體分散而成的原料料漿。
對該含有金屬鎳粒子的原料料漿在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行噴霧熱分解，得到了實(shí)施例2～4的內(nèi)包金屬玻璃粒子。
(比較例1)為了與內(nèi)包金屬玻璃粒子的特性進(jìn)行比較，按照與所述相同的條件、順序制作了使用不含鎳的噴霧原料溶液A的玻璃粒子集合體。
使用X射線衍射(XRD)對實(shí)施例1中制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體及比較例1的玻璃粒子集合體的晶形進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體中，如圖4所示，觀察到了因金屬鎳產(chǎn)生的峰，還有圖5所示的不含鎳的玻璃粒子集合體中看到的20°～40°附近的寬峰，說明內(nèi)包的鎳以金屬狀態(tài)存在，而玻璃成分形成玻璃粒子。
另外，根據(jù)圖6所示的改變了金屬鎳濃度的實(shí)施例2～4中制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體的XRD圖，隨著原料料漿中的金屬鎳濃度逐漸變高，XRD圖上的因金屬鎳而產(chǎn)生的峰也逐漸變大，說明可以利用混合在原料料漿中的金屬粒子的量來控制內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體中的金屬量。而且，圖6中，也同時顯示有比較例1。
表1中表示實(shí)施例1～4及比較例1的各特性的一覽情況。
表1

另外，利用差熱分析天平(TG-DTA)對實(shí)施例1及比較例1中制作的玻璃粒子集合體的玻璃特性進(jìn)行了評價。其結(jié)果分別如圖7及圖8所示，對于兩試樣，都在相同溫度下確認(rèn)了伴隨玻璃態(tài)化、玻璃化、熔化而產(chǎn)生的峰，即使內(nèi)包鎳，也顯示出與不含有鎳的玻璃粒子集合體同等的特性。
另外，從所述表1可以發(fā)現(xiàn)，改變原料料漿中的金屬鎳濃度而制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體與比較例1的玻璃粒子集合體具有同等的玻璃特性，即使增大原料料漿中的金屬鎳濃度，在玻璃粒子集合體中也未顯示出明顯的影響。這樣就說明，可以利用原料料漿的玻璃組成對作為按照本發(fā)明的方法制作的玻璃粒子的效果之一的玻璃粒子的特性進(jìn)行控制。
利用掃描型電子顯微鏡，對實(shí)施例1、比較例1及實(shí)施例2的玻璃粒子進(jìn)行了觀察。將其結(jié)果分別表示在圖9、圖10、圖11中。而且，在各圖中，(a)表示二次電子圖像，(b)表示反射電子圖像的SEM照片。
利用該掃描型電子顯微鏡對粒子形狀和平均粒徑進(jìn)行評價的結(jié)果為，如圖9所示，內(nèi)包了鎳的玻璃粒子具有與圖10所示的未內(nèi)包的玻璃粒子相同的球狀外形。另外，其平均粒徑為，內(nèi)包金屬玻璃粒子為0.48μm，未內(nèi)包的玻璃粒子為0.44μm，二者處于同等水平。另外，作為內(nèi)包金屬的鎳的平均粒徑為15nm。
另外，從表1可以看到，改變原料料漿中的金屬鎳濃度而制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒徑與比較例1的玻璃粒子為同等大小，即使增大原料料漿中的金屬鎳的濃度，對于玻璃粒子的粒徑也未顯示出明顯的影響，說明可以利用原料料漿的玻璃成分濃度對作為按照本發(fā)明的方法制作的玻璃粒子的效果之一的玻璃粒子的粒徑進(jìn)行控制。
另外，在用掃描型電子顯微鏡的觀察中，當(dāng)對圖9及圖10進(jìn)行比較時，如圖10所示，未內(nèi)包鎳的樣品在2次電子圖像和反射電子圖像中未看到明顯的反差，而與此相反，如圖9所示，實(shí)施例1中制作的內(nèi)包鎳的玻璃粒子在反射電子圖像中可以觀察到表示金屬的存在的明顯的反差，說明在玻璃粒子內(nèi)鎳以金屬狀態(tài)存在。
另外，如圖11所示，根據(jù)以相同濃度在原料溶液A中混合了比實(shí)施例1粒徑更小的鎳粒子而得到的實(shí)施例2的狀態(tài)下制作的試樣的2次電子圖像，與圖9相比，表示金屬的存在的明顯的反差的大小較小，表明內(nèi)包粒徑較小的鎳粒子，說明可以利用原料料漿中混合的鎳粒子的粒徑，對作為按照本發(fā)明的方法制作的玻璃粒子的效果之一的內(nèi)包于玻璃粒子中的鎳的粒徑進(jìn)行控制。
使用透射型電子顯微鏡(TEM)和能量分散型X射線微分析儀(EDX)，對內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體的粒子內(nèi)的組成進(jìn)行了評價。圖12表示實(shí)施例3的條件下制作的試樣的TEM圖像和EDX的測定點(diǎn)。另外，圖13表示全部觀察視野的EDX圖。
如圖13所示，在所觀察的內(nèi)包金屬玻璃粒子集合體中，檢測出由作為玻璃的主要構(gòu)成元素的硅、鋇產(chǎn)生的峰和作為內(nèi)包金屬的鎳的峰，說明玻璃粒子中含有金屬成分。另外，圖13中的銅的峰是TEM觀察網(wǎng)的峰。
圖14和圖15分別表示在測定點(diǎn)1及測定點(diǎn)2的各位置處，對該內(nèi)包金屬玻璃粒子的粒子內(nèi)部的詳細(xì)組成分析的結(jié)果。在測定點(diǎn)1，如圖14所示，可以確認(rèn)含有鎳和作為玻璃粒子的主要成分的硅和鋇的峰，在測定點(diǎn)2，如圖15所示，可以確認(rèn)不含有鎳，而有作為玻璃粒子的主要成分的硅和鋇的峰。根據(jù)該結(jié)果，所制作的內(nèi)包金屬玻璃粒子在一個粒子內(nèi)，玻璃以與金屬鎳分離的狀態(tài)存在于粒子內(nèi)。即，說明是金屬鎳被內(nèi)包于玻璃粒子內(nèi)的玻璃粒子。
本發(fā)明作為電子部件的制造等中使用的玻璃材料是十分有用的。
權(quán)利要求
1.一種玻璃粒子，其特征是，是內(nèi)包了金屬粒子的玻璃粒子，所述金屬粒子的表面被氧化物膜覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粒子，其特征是，所述氧化物膜含有所述玻璃粒子的構(gòu)成元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粒子，其特征是，所述氧化物膜含有氧化硅、氧化硼及氧化磷當(dāng)中至少任意1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粒子，其特征是，所述玻璃粒子的粒徑為被內(nèi)包的所述金屬粒子的粒徑的2倍以上20萬倍以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粒子，其特征是，多個所述金屬粒子在被分散的狀態(tài)下被內(nèi)包。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粒子，其特征是，所述玻璃粒子具有從所述玻璃粒子的中心向外側(cè)層疊了由不同玻璃成分構(gòu)成的多個玻璃層而形成的多層構(gòu)造。
7.一種玻璃粒子集合體，其特征是，是權(quán)利要求1所述的玻璃粒子集合而成的玻璃粒子集合體，平均粒徑在0.01μm以上10μm以下。
8.一種玻璃粒子集合體，其特征是，是權(quán)利要求5所述的玻璃粒子集合而成的玻璃粒子集合體，平均粒徑在0.01μm以上10μm以下。
9.一種玻璃粒子集合體，其特征是，是權(quán)利要求6所述的玻璃粒子集合而成的玻璃粒子集合體，平均粒徑在0.01μm以上10μm以下。
10.一種玻璃粒子的制造方法，其特征是，是內(nèi)包了金屬粒子的玻璃粒子的制造方法，該方法包括用氧化物膜覆蓋被內(nèi)包的所述金屬粒子的表面的工序、在含有玻璃的構(gòu)成元素的溶液中混合由氧化物膜覆蓋了表面的所述金屬粒子而制作原料料漿的工序、將所述原料料漿作成液滴而導(dǎo)入高溫的爐體內(nèi)部進(jìn)行熱分解的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的玻璃粒子的制造方法，其特征是，所述熱分解的溫度高于所述玻璃的玻璃化溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的玻璃粒子的制造方法，其特征是，還包括將所得的玻璃粒子混合在含有與所述玻璃粒子不同的玻璃成分的溶液中而制作原料料漿的工序、將所制作的所述原料料漿作成液滴而導(dǎo)入高溫的爐體內(nèi)部進(jìn)行熱分解的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種玻璃粒子的制造方法，包括用氧化物膜覆蓋被內(nèi)包的金屬粒子的表面的工序、在含有所述玻璃的構(gòu)成元素的原料溶液中混合由氧化物膜覆蓋了表面的所述金屬粒子而制作原料料漿的工序、將所述原料料漿形成液滴而導(dǎo)入高溫的爐體內(nèi)部進(jìn)行熱分解的工序。利用本發(fā)明可以取消將玻璃粉末和金屬粉末等混合而使用的用途中的混合工序，可以獲得預(yù)先在玻璃粒子中內(nèi)包了金屬粒子的玻璃粒子。
文檔編號C03C12/00GK1572746SQ20041004467
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者中村孝則 申請人:株式會社村田制作所