專利名稱：低熔點羧酸錫鹽及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對各種溶劑的溶解性良好的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽、其制造方法、及含有該錫鹽的金屬氧化物薄膜形成用涂敷液。
背景技術(shù)：
脂肪族單羧酸錫鹽，應(yīng)用于催化劑、錫氧化物薄膜的材料、包覆材料、穩(wěn)定劑等領(lǐng)域內(nèi)。當(dāng)將脂肪族單羧酸錫鹽用于各種用途時，通常與脂肪族單羧酸的其他金屬鹽的情況同樣，該化合物向其他材料中的分散性是最重要的。例如，將該錫鹽作為穩(wěn)定劑而含在樹脂片中時，與樹脂和溶劑一起混合，隨后揮發(fā)掉溶劑，加工成樹脂片等。然而，脂肪族單羧酸錫鹽、尤其是直鏈脂肪族單羧酸錫鹽的情況下，熔點較高，通常在常溫條件下難以與溶劑和樹脂混合。為此，難以長期穩(wěn)定地賦予作為脂肪族單羧酸錫鹽所具有的穩(wěn)定劑的功能。或者，將脂肪族單羧酸錫鹽用作反應(yīng)催化劑時，在常溫條件下，該錫鹽變得很難與溶劑及其他反應(yīng)成分充分混合。為此，很難有效地發(fā)揮脂肪族單羧酸錫鹽作為催化劑所具有的功能。
尤其是近年來，脂肪族單羧酸錫鹽已在電子裝置的電極和光學(xué)膜等各個領(lǐng)域內(nèi)，作為用于形成錫氧化物薄膜的材料使用了。關(guān)于使用這樣的羧酸錫鹽形成錫氧化物薄膜，例如，在特開昭60-81704號公報中記載了一種將含有羧酸錫鹽的涂敷液、或含有羧酸錫鹽和氯化鈀或者氯化鉑酸的涂敷液賦予在基板上形成薄膜、并對其進行燒制的方法。在特開昭60-157109號公報中記載了一種將含有羧酸錫鹽的涂敷液同樣地賦予在基板上后、通過并用30mW/cm2以上強度的光照射和燒制來得到氧化錫薄膜的方法。
在特開昭57-129828號公報中記載將羧酸錫鹽涂敷在磁性材料表面上，進行燒制，用錫氧化物薄膜包覆磁性材料。在特開昭55-62400號公報中記載將羧酸錫鹽涂敷在基板表面上，并進行燒制，在基板上形成錫氧化物薄膜，將該薄膜用于X射線用透明過濾器中。而且，在上述特開昭60-81704號公報中記載制作含有羧酸錫鹽和銦化合物的溶液，將該溶液涂敷在基板表面上，進行燒制，在基板上形成由銦—錫氧化物(ITO)薄膜形成的電極。
使用脂肪族單羧酸錫鹽制造用作電子裝置的電極、光學(xué)膜等的錫氧化物薄膜時，優(yōu)選對各種溶劑或溶劑混合物具有良好的溶解性，以便可以將羧酸錫鹽的涂敷液均勻地涂敷在各種基板上。
然而，脂肪族單羧酸錫鹽，尤其是直鏈脂肪族單羧酸錫鹽的情況下，對各種有機溶劑的溶解性很低，而且，由于僅限于可溶解的溶劑，所以不能選擇對基板潤濕性高的溶劑。當(dāng)使用將這種脂肪族單羧酸錫鹽分散在溶劑中的涂敷液時，在基板上進行涂敷時，不可能得到均勻的涂膜，利用熱分解等處理，最終得到的氧化錫膜會變得不均勻，而且變成白濁，得不到充分的膜特性。涂敷液隨時間的穩(wěn)定性也很差。
這樣，就脂肪族單羧酸錫鹽來說，雖然期待各種用途，但一般來講，熔點高且很難與溶劑和樹脂混合。而且，由于對各種溶劑的溶解性很低，所以存在難以用于目的用途中例如溶解在所期望的溶劑中來形成錫氧化物薄膜的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用特定的處理方法得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽可達到上述目的，并至此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，可利用包括如下工序的方法獲得，即使脂肪族單羧酸或其鹽與無機錫化合物進行反應(yīng)從而得到脂肪族單羧酸錫鹽的工序；和，使該錫鹽接觸氧供給性物質(zhì)的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，上述脂肪族單羧酸錫的碳原子數(shù)是4～30。
在優(yōu)選的實施方式中，上述脂肪族單羧酸錫的碳原子數(shù)是4～22。
在優(yōu)選的實施方式中，上述脂肪族單羧酸是碳原子數(shù)為4～10的直鏈脂肪族單羧酸。
本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的制造方法，包括使脂肪族單羧酸或其鹽與無機錫化合物進行反應(yīng)從而得到脂肪族單羧酸錫鹽的工序；和，使該錫鹽接觸氧供給性物質(zhì)的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，上述氧供給性物質(zhì)是氧或含有氧的氣體。
在優(yōu)選的實施方式中，上述脂肪族單羧酸錫鹽與氧供給性物質(zhì)的接觸，是在該接觸處理前的脂肪族單羧酸錫鹽的熔點以上的溫度下進行的。
本發(fā)明的金屬氧化物薄膜形成用涂敷液，含有上述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽和溶劑。
在優(yōu)選的實施方式中，上述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，源自碳原子數(shù)為4～10的直鏈脂肪族單羧酸。
在優(yōu)選的實施方式中，在將30質(zhì)量％上述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的乙醇溶液在30℃放置1小時的情況下，該溶液是透明的。
在優(yōu)選的實施方式中，上述涂敷液還含有銦化合物。
在優(yōu)選的實施方式中，在上述涂敷液中，上述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽和銦化合物，合計含有比率為1～95質(zhì)量％。
在優(yōu)選的實施方式中，上述溶劑是選自烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑和酮系溶劑中的至少一種。
因此，本發(fā)明可達到如下目的提供一種低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，該低熔點脂肪族單羧酸錫鹽可以作為各種催化劑、穩(wěn)定劑、薄膜材料等用于很廣泛的領(lǐng)域內(nèi)；提供一種低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，該低熔點脂肪族單羧酸錫鹽源自碳原子數(shù)為4～10的直鏈脂肪族單羧酸，并且在30℃為液體狀，可溶于各種溶劑中，可適用于錫氧化物薄膜形成用涂敷液中；提供一種該低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的制造方法；提供一種涂敷液，該涂敷液是含有該低熔點羧酸錫鹽的金屬氧化物薄膜形成用涂敷液，該涂敷液可以形成透明性高、具有充分的膜厚和面積且平滑、可實現(xiàn)穩(wěn)定的特性的錫氧化物薄膜；提供一種涂敷液，該涂敷液具有上述優(yōu)異的性質(zhì)，可形成能在電子裝置的電極、光學(xué)膜、顯示裝置等各種領(lǐng)域內(nèi)使用的錫氧化物薄膜；以及，提供一種涂敷液，該涂敷液除了含有上述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽以外，還含有銦化合物，可不產(chǎn)生裂紋地形成平滑、透明且導(dǎo)電性優(yōu)異的銦—錫氧化物薄膜。


圖1是在調(diào)制例1.1中得到的己酸錫(氧接觸處理前)的紅外吸收光譜圖。
圖2是在實施例1.1中得到的低熔點己酸錫(氧接觸處理后)的紅外吸收光譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，是使脂肪族單羧酸或其鹽與無機錫化合物反應(yīng)，得到脂肪族單羧酸錫鹽，再使其接觸氧供給性物質(zhì)來獲得的。本說明書中的“氧供給性物質(zhì)”是指氧或可供給氧的物質(zhì)。
以下，依次說明制造該低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的材料、該錫鹽的制造方法和含該錫鹽的涂敷液。
1.用于調(diào)制脂肪族單羧酸錫鹽(起始原料)的材料。
用于調(diào)制在本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫的制造中所使用的脂肪族單羧酸錫鹽(起始材料)的脂肪族單羧酸，其碳原子數(shù)優(yōu)選為4～30。該脂肪族單羧酸可以是飽和脂肪酸和不飽和酸中的任何一種。作為優(yōu)選可以使用的脂肪酸，可舉出如下化合物n-丁酸、異丁酸、丁烯酸、戊酸、異戊酸、n-己酸、乙烯酸、2-乙基丁酸、庚酸(enanthicacid)(n-庚酸(n-heptanoic acid))、辛酸(caprylic acid)(n-辛酸(n-octanoic acid))、辛烯酸、2-乙基己酸、壬酸(pelargonic acid)(n-壬酸(n-nonanoic acid))、癸酸(capric acid)(n-癸酸(n-decanoic acid))、癸烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚酸、異棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、巴西棕櫚酸、蠟酸、二十八碳酸、異硬脂酸、油酸、花生酸、蓖麻醇酸、亞麻酸、二十二碳烷酸、芥酸等。牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等源自動植物油脂的混合脂肪酸也較佳。作為脂肪族單羧酸的鹽，可以舉出鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；銨鹽；和單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、單丙醇胺鹽等有機胺鹽。這些脂肪羧酸或其鹽，可使用一種或者二種以上組合使用。
上述脂肪族羧酸的碳原子數(shù)小于4或大于30時，如下所述，與錫化合物反應(yīng)得到的單羧酸錫鹽，與氧接觸進行處理時，與接觸處理前比較，得不到熔點充分低的化合物例如熔點降低20℃以上的化合物。在將這樣的單羧酸錫鹽在較低溫度條件下混合于溶劑和樹脂等中的情況下，不可能充分溶解或分散，結(jié)果樹脂變成白濁，不可能充分且均勻地賦予作為催化劑和穩(wěn)定劑的功能。
上述脂肪族單羧酸的碳原子數(shù)，優(yōu)選為4～22。若使用這樣的碳原子數(shù)的羧酸，最終所得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，與氧處理前的該錫鹽相比，具有降低25℃以上的熔點。
在使用碳原子數(shù)為4～10、優(yōu)選為4～7的直鏈脂肪族單羧酸或其鹽時，可得到具有特別充分低的熔點的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽。這樣的低熔點錫鹽，對多種溶劑的溶解性是良好的。而且，這樣的錫鹽在30℃為液體狀。作為上述直鏈脂肪族單羧酸來說，可以舉出n-丁酸、戊酸、n-己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。作為其鹽來說，可以舉出上述的堿金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽。
本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的制造方法中所使用的無機錫化合物，只要是是水溶性的、且能與上述脂肪族單羧酸或其鹽反應(yīng)的就可以，例如，可使用氧化亞錫、氯化亞錫、氫氧化亞錫、硫酸亞錫、硝酸亞錫等二價的錫化合物、和氯化錫等四價的錫化合物。其中，二價的錫化合物，優(yōu)選的是氯化亞錫，它可以穩(wěn)定地溶解在水中，并能有效地與羧酸鹽反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的氧供給性物質(zhì)，如上所述，是氧或可供給氧的物質(zhì)。作為可供給氧的物質(zhì)，可以舉出臭氧、過氧化物等，作為過氧化物，可以舉出過氧化氫等。
2.脂肪族單羧酸錫鹽(起始原料)通過使上述脂肪族單羧酸或其鹽與上述無機化合物反應(yīng)，得到脂肪族單羧酸錫鹽。作為反應(yīng)方法，可使用復(fù)分解法、直接法等該領(lǐng)域內(nèi)可利用的方法。在復(fù)分解法中，將上述脂肪族單羧酸的水溶性鹽(堿鹽、銨鹽、有機胺鹽等)和水溶性的無機錫化合物，溶解在各種水等水系溶劑中，將得到的溶液進行混合時，產(chǎn)生鹽交換反應(yīng)，形成羧酸錫鹽。在直接法中，將脂肪族單羧酸和無機錫化合物(氧化亞錫、氫氧化亞錫等)在100～200℃溫度下，直接混合進行反應(yīng)，形成羧酸錫鹽。
這些方法之中，優(yōu)選使用復(fù)分解法。使用該方法時，可在比直接法更低的溫度條件下穩(wěn)定地制造脂肪族單羧酸錫鹽。因此，很難產(chǎn)生分解物，因此也就無需過濾產(chǎn)生的分解物。而且，通過下述的與氧供給性物質(zhì)接觸而得到的脂肪族單羧酸錫鹽，性狀良好，時效穩(wěn)定性也很高。
以下詳細講述利用復(fù)分解法調(diào)制脂肪族單羧酸錫鹽的方法。利用該方法調(diào)制脂肪族單羧酸錫鹽時，例如，首先將上述脂肪族單羧酸鹽溶解在水等的水系溶劑中。此處所說的水系溶劑，是水、或以水為主成分的溶劑，例如可舉出含醇類的水等。為了溶解在水系溶劑中，使用脂肪族單羧酸的水溶性鹽(例如，鈉、鉀等堿金屬的鹽、銨、有機胺等的鹽)?；蛘?，也可將脂肪族單羧酸直接溶解在氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、氨水等含堿的水系溶劑溶液中，成為在該水系溶劑中離解的脂肪族單羧酸鹽的形態(tài)。在使用碳原子數(shù)為14以上的碳原子數(shù)比較大的脂肪族單羧時，優(yōu)選使用對水的溶解性高的鉀鹽，或者在溶劑中成為鉀鹽。通過使用這種水溶性高的鹽，可在更低的溫度下反應(yīng)，并能得到純度高的羧酸錫鹽。
除此以外，將無機錫化合物溶解在水系溶劑中。接著，通過將含有上述脂肪族單羧酸水溶性鹽的溶液和含有無機錫化合物的溶液進行混合，進行鹽交換反應(yīng)，形成脂肪族單羧酸錫鹽。
上述反應(yīng)中，使用脂肪族單羧酸鹽的摩爾數(shù)，要高于無機錫化合物的摩爾數(shù)。所使用的摩爾比率，優(yōu)選是相對于1摩爾的無機錫化合物，脂肪族單羧酸鹽為2～5摩爾，更優(yōu)選為2～3摩爾。最適宜的比率是超過2摩爾至2.1摩爾(例如，2.05～2.10摩爾)。脂肪族單羧鹽的量小于2.0摩爾時，未反應(yīng)的無機錫化合物會產(chǎn)生分解物，造成需要過濾處理等分離處理，脂肪族單羧酸鹽的量即使超過2摩爾(作為裝入量來說為2.4摩爾左右)時，生成的脂肪族單羧酸錫的量也不會增加，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。而且，為了去除體系內(nèi)過剩的羧酸鹽，需要更多次水洗，因此，在這期間，生成的脂肪族單羧酸錫鹽有可能發(fā)生分解。產(chǎn)生分解物的情況下，又需要過濾處理等。
上述復(fù)分解法的反應(yīng)溫度，優(yōu)選在60℃以下。在超過60℃的溫度下進行反應(yīng)時，無機錫化合物發(fā)生分解，生成濃綠色的氧化亞錫，導(dǎo)致反應(yīng)不能進行。
如上所述，利用復(fù)分解法，可在水系溶劑中生成脂肪族單羧酸錫鹽。該錫鹽，通常進行水洗、接著進行脫水和干燥。這些工序中，水洗工序和上述反應(yīng)時同樣，優(yōu)選在60℃以下進行。這是因為副生成物等雜物會使生成的錫鹽發(fā)生分解。作為原料，當(dāng)使用脂肪族單羧酸的堿金屬鹽、胺鹽、或銨鹽時，過量的該羧酸鹽和因反應(yīng)在體系內(nèi)生成的堿金屬鹽、胺鹽或銨鹽，利用上述水洗很容易去除，可得到高純度的脂肪族單羧酸錫鹽。
3.低熔點脂肪族單羧酸錫鹽通過使氧供給性物質(zhì)與上述脂肪族單羧酸錫鹽接觸，可得到低熔點脂肪族單羧酸錫鹽。在本說明書中，有時將與氧供給性物質(zhì)接觸的情形表現(xiàn)為“進行氧接觸處理”、“進行接觸處理”。所說的氧供給性物質(zhì)，如上所述，是氧或者可供給氧的物質(zhì)，作為其例，有氧氣、空氣等含氧氣體、臭氧等活性氧化合物、和過氧化氫等過氧化物等。作為與氧供給性物質(zhì)接觸的方法，可舉出以下方法，即，使用氧、含氧氣體、或臭氧這樣的氣體狀物質(zhì)作為該氧供給性物質(zhì)、將上述脂肪族單羧酸錫鹽放置在其中的方法；使該氣體狀的氧供給性物質(zhì)在熔融的脂肪族羧酸錫鹽中進行鼓泡的方法；以及，將脂肪族單羧酸錫鹽與過氧化氫水等液體狀氧供給性物質(zhì)進行混合的方法。
上述方法中，優(yōu)選使用氧氣或含氧氣體進行脂肪族單羧酸錫鹽的氧接觸處理，更優(yōu)選使用純度在50％以上的氧氣?？紤]到氧接觸處理需要時間，更優(yōu)選使用氧氣。氧供給性物質(zhì)與脂肪族單羧酸錫鹽的接觸面積越大，效率越好，具體地講，優(yōu)選將脂肪族單羧酸錫鹽加熱到該化合物熔點以上的溫度并將其熔融后、用上述氧氣等進行鼓泡的方法。由于臭氧對環(huán)境影響很大，所以需要針對環(huán)境來采取措施。使用過氧化氫水等過氧化物時，由于形成的脂肪族單羧酸錫鹽很容易趨于分解，所以在處理后，迅速除去多余的過氧化物。
通過如此處理得到的脂肪族單羧酸錫鹽(低熔點脂肪族單羧酸錫鹽)的熔點，與處理前的脂肪族單羧酸錫鹽(起始原料)相比較低。與該處理前的羧酸錫鹽相比，多數(shù)情況時熔點降低20℃以上。一般來講，在使用碳原子數(shù)為4～22的脂肪族單羧酸的情況下，所得到的低熔點脂肪族單羧酸，與氧處理前的羧酸相比，具有降低25℃以上的熔點。而且，碳原子數(shù)為4～10的直鏈狀的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，在30℃為液體狀。這樣，熔點降低了的脂肪族單羧酸錫鹽，與氧處理前的錫鹽相比，提高了對各種溶劑的溶解性。
得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽與原來的脂肪族單羧酸錫鹽相比，質(zhì)量增加了。因氧接觸處理而增加的質(zhì)量，不會因脫氣或真空干燥等而減少，因氧接觸處理而使質(zhì)量增加的現(xiàn)象是不可逆的。低熔點脂肪族單羧酸錫鹽與氧接觸前的羧酸錫鹽相比時，以錫原子質(zhì)量為基準，優(yōu)選以超過1質(zhì)量％的比率增加質(zhì)量，更優(yōu)選以超過10質(zhì)量％的比率增加質(zhì)量。這樣的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽與原來的羧酸錫鹽相比，熔點降低20℃以上，尤其是碳原子數(shù)為4～10的直鏈狀的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的情況下，在30℃為液體狀。質(zhì)量增加率為1質(zhì)量％以下時，有時熔點不會降低20℃以上，而且在碳原子數(shù)為4～10的直鏈狀的脂肪族單羧酸錫鹽的情況下，有時在30℃也不會呈液體狀。上述脂肪族單羧酸錫鹽的含錫量，可利用熱重量測定法等已知的方法進行分析求得。
這樣得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的確定，也可使用紅外吸收光譜法、核磁共振光譜法等已知的分析方法進行。參照紅外吸收光譜時，處理前的脂肪族單羧酸錫鹽在1550cm-1附近，呈現(xiàn)源自C＝O雙鍵的強峰，與其相對，利用氧接觸處理生成的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，在1610cm-1附近，呈現(xiàn)源自C＝O雙鍵的強峰。
利用上述方法，很容易得到低熔點的脂肪族單羧酸錫鹽。這種錫鹽，作為各種催化劑、穩(wěn)定劑、薄膜材料等，可應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域內(nèi)。尤其是如以下所說明的，可很好地用于金屬氧化物薄膜形成用的材料。
4.金屬氧化物薄膜形成用涂敷液中所含的材料本發(fā)明的形成金屬氧化物用涂敷液，除了含有上述低熔點脂肪族單羧酸、溶劑外，根據(jù)需要，還包括含有除錫以外金屬的金屬化合物、和各種添加劑等。
4.1涂敷液中所含的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽本發(fā)明的金屬氧化物薄膜形成用涂敷液中，含有上述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽。成為該低熔點脂肪族單羧酸錫鹽原料的脂肪族單羧酸，是碳原子數(shù)為4～10、更優(yōu)選為4～7的直鏈單羧酸，在30℃為液體狀。通過采用這樣的脂肪族單羧酸，最終得到的低熔點單羧酸錫鹽對溶劑具有良好的溶解性，將該低熔點脂肪族單羧酸錫鹽變成30質(zhì)量％的乙醇溶液時，將該溶液在30℃條件下放置1小時的情況下，該溶液仍呈透明狀，不產(chǎn)生白濁，將這種低熔點羧酸錫鹽用作錫氧化物薄膜的形成材料時，可得到透明的涂敷液，最終得到的氧化錫薄膜是透明的且具有充分的強度。尤其是碳原子數(shù)為4～10的直鏈脂肪族單羧酸錫鹽，對溶劑具有良好的溶解性，與具有支鏈的單羧酸錫鹽相比，對由該涂敷液形成的涂膜進行燒制時，收縮很小，因此很難產(chǎn)生裂紋，是良好的。尤其是，制作大面積厚膜的錫氧化物薄膜時，在燒制時，涂膜很難產(chǎn)生裂紋。由于獲得具有均勻的膜特性的錫氧化物薄膜，所以是較佳的。
本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，對各種有機溶劑的溶解性極良好。為此，例如，除了使用該錫鹽以外，若再使用含其他金屬化合物的涂敷液，則制作還含有其他金屬的氧化物薄膜(例如，銦—錫氧化物(ITO)薄膜)的情況下，溶劑的選擇性非常寬廣，可選擇與所用的金屬化合物相吻合的適宜溶劑。得到的涂敷液涂敷在玻璃和樹脂的基板上，干燥、燒制時，得到充分的膜特性。
4.2溶劑本發(fā)明的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，可以高濃度溶解在各種溶劑中，所以涂敷液中使用的涂劑沒有特殊限定。例如，可舉出如下溶劑乙醇等醇系溶劑；甲苯等芳香烴系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑；氯仿等含鹵系溶劑；丙酮、乙酰丙酮等酮系溶劑；二乙基醚等醚系溶劑；二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；和乙酸等羧酸系溶劑。這些溶劑可單獨使用，也可混合使用。上述羧酸系溶劑，也可以是與水的混合溶劑。作為這樣的實例，可以舉出乙酸水溶液。這些中，優(yōu)選是不含有鹵素和氮的溶劑。使用含這些元素的溶劑的涂敷液形成薄膜時，得到的錫氧化物薄膜中含有鹵化物和氮化物，存在損害膜特性的危險。如以下所述，在是ITO薄膜制造用的涂敷液的情況下，為了確保透明性、導(dǎo)電性等膜特性，優(yōu)選選擇不含有鹵素和氮的溶劑。作為這樣的溶劑，例如可以舉出烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、和酮系溶劑。這些之中，從對基板的潤濕性和對環(huán)境影響方面考慮，優(yōu)選使用乙醇等極性很高的醇系溶劑。特別是，在對玻璃基板進行涂敷時，優(yōu)選合用與玻璃親和性高的丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑和醇系溶劑。
本發(fā)明的涂敷液，除上述低熔點羧酸錫鹽外，在含有其他金屬化合物時，如上所述，可考慮該化合物的溶解性來選擇溶劑。例如，在本發(fā)明的涂敷液是含有銦化合物的ITO薄膜制造用的涂敷液時，在含有碳原子數(shù)為5～8的單羧酸銦鹽(可很好地使用；后述)的情況下，優(yōu)選使用烴系溶劑、或者烴系溶劑和醇系溶劑的混合溶劑。作為烴系溶劑，可以舉出己烷、甲苯等，作為醇系溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等。使用含有這種溶劑的涂敷液，可形成透明性高的平滑的薄膜。
4.3含有錫以外金屬的金屬化合物作為上述涂敷液中可含有的含錫以外金屬的金屬化合物，有含有以下金屬成分的各種化合物(例如，含有以下金屬的有機酸的鹽)鎂、鈣、鍶、鋇等IIA族(2族)金屬；釔、鑭系列中的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥等IIIB族(3族)金屬；鈦、鋯等IVB族(4族)金屬；釩、鈮等VB族(5族)金屬；鉻等VIB族(6族)金屬；錳等VIIB族(7族)金屬；鐵等VIIIB族(8族)金屬；鈷等VIIIB族(9族)金屬；鎳等VIIIB族(10族)金屬；銅、銀、金等IB族(11族)金屬；鋅等IIB族(12族)金屬；硼、鋁、鎵、銦等IIIA族(13族)金屬；硅、鍺等IVA族(14族)金屬；以及，銻、鉍等VA族(15族)金屬；作為含有這樣金屬的化合物，可以舉出乙酸鈷、乙酸鋅、四乙酸硅、己酸鎂、己酸銦等。
調(diào)制用于形成錫氧化物薄膜的涂敷液時，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，涂敷液中可適當(dāng)含有這些化合物，還想得到來自錫以外金屬特性的情況時，根據(jù)其目的，適當(dāng)確定種類和量。
例如，在調(diào)制用于獲得ITO薄膜的涂敷液時，除了含有上述低熔點羧酸錫鹽外，還含有銦化合物。以下，說明用于獲得ITO薄膜的涂敷液中可含有的銦化合物。
本發(fā)明的TIO薄膜形成用涂敷液中可含有的銦化合物，優(yōu)選能溶解在溶劑中并且通過燒制能變成氧化銦的化合物，例如，可使用以下化合物羧酸銦鹽、氧化銦、碘化銦、硝酸銦、硫酸銦、乙酰丙酮銦、銦醇鹽、氨基磺酸銦、銦三苯甲酰甲醇鹽等。這些化合物中，氯化銦、硝酸銦等形成水合物的銦化合物，以形成水合物的狀態(tài)來使用。上述銦化合物可單獨使用，也可組合使用。
上述的銦化合物中，作為溶劑溶解性良好的，適宜作ITO成膜用銦化合物的化合物，可以舉出氯化銦、硝酸銦、乙酰丙酮銦、和碳原子數(shù)為1～8的羧酸銦鹽。
在適合作為上述ITO成膜用銦化合物的化合物中，氯化銦對各種溶劑的溶解性很高。例如，能很好地溶解在乙醇、丁醇等醇系溶劑、THF等醚系溶劑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等酮系溶劑中。由此，可很容易地調(diào)制涂敷液，形成ITO薄膜。然而，由于氯化銦揮發(fā)性很高，使用含有該氯化銦的涂敷液形成涂敷膜、并進行燒制時，由于該氯化銦的揮發(fā)，生成的ITO薄膜有產(chǎn)生白濁之慮。而且，由于是含氯的化合物，所以燒制時，會產(chǎn)生有害的氯氣。因此，又要限定成膜條件，又需要設(shè)置捕集氯氣的裝置和凈化的裝置等。
硝酸銦可溶于乙酰丙酮等為代表的酮系溶劑中，也可溶于烴系溶劑和酮系溶劑的混合溶劑中。乙酰丙酮銦能很好地溶解在甲苯等烴系溶劑中、和丙酮、乙酰丙酮等酮系溶劑中。這些硝酸銦和乙酰丙酮銦，由于不含有氯等鹵素，所以就燒制時不產(chǎn)生有害氣體而言是優(yōu)選的。然而，使用含有這些化合物涂敷液進行成膜時，在預(yù)燒制、正式燒制(baking)時，有時會產(chǎn)生凝集。
羧酸銦鹽的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。羧酸銦鹽的碳原子數(shù)在9以上時，對溶劑的溶解性降低，難以調(diào)制成涂敷液。
上述碳原子數(shù)為1～8的羧酸銦鹽之中，碳原子數(shù)為1～4的羧酸銦鹽，可溶于酮系溶劑中，也可溶于烴系溶劑和酮系溶劑的混合溶劑中。然而，與上述硝酸銦等同樣，進行預(yù)燒制、正式燒制時，也會產(chǎn)生凝集，所以處理時需要注意。碳原子數(shù)為1～8的羧酸銦鹽之中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為5～8的羧酸鹽。碳原子數(shù)為5～8的羧酸銦鹽，可溶于酮系溶劑、烴系溶劑、烴系溶劑和酮系溶劑的混合溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑和醇系溶劑的混合溶劑等中。該碳原子數(shù)為5～8的羧酸銦鹽，如上所述，可溶于以烴系溶劑為主的各種溶劑中，形成涂膜后，進行燒制時，很難產(chǎn)生凝集，也不會產(chǎn)生有害氣體，也很難產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象等。其結(jié)果是，所得到的ITO薄膜呈平滑狀，很難產(chǎn)生裂痕。
在上述碳原子數(shù)為5～8的羧酸銦鹽之中，單羧酸鹽溶于溶劑中時的粘度很低，易于處理。二羧酸鹽和三羧酸鹽等多元羧酸銦鹽，溶于溶劑中時的粘度非常高，因此，所得到的涂敷液也是高粘度的，薄膜中很容易產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象，所以處理時需要注意。
如上所述，本發(fā)明的涂敷液中所含的錫化合物，優(yōu)選是液體狀的直鏈脂肪族單羧酸錫鹽。這種情況下，上述碳原子數(shù)為5～8的單羧酸銦鹽之中，構(gòu)成單羧酸銦鹽的單羧酸更優(yōu)選是具有直鏈烷基的單羧酸。這樣，烷基對于直鏈的羧酸錫鹽來說，優(yōu)選使用烷基為直鏈的羧酸銦鹽。涂敷液中，這些化合物的烷基，彼此間的親和力很強，將該涂敷液涂敷在基板上時，膜密度非常高，可牢固地形成穩(wěn)定的涂敷膜。對這種涂敷膜進行燒制時，所得到的ITO薄膜無裂紋，透明性優(yōu)良。
使用含碳原子數(shù)為5～8的直鏈單羧酸銦鹽和液體狀直鏈脂肪族單羧酸錫鹽的涂敷液來調(diào)制ITO薄膜時，幾乎不產(chǎn)生裂紋，并能形成具有優(yōu)異的透明性和平滑性的ITO薄膜。
4.4涂敷液中可含有的其他材料本發(fā)明的涂敷液，根據(jù)需要可含有添加劑等。
作為本發(fā)明涂敷液中可含有的添加劑，可以舉出增粘劑、消泡劑、涂平劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。作為增粘劑，可以舉出乙基纖維素、硝基纖維素等。作為消泡劑和涂平劑，可以舉出陰離子型活性劑、非離子型活性劑、陽離子型活性劑、聚合物系涂平劑等。含有粘度調(diào)節(jié)劑，是以調(diào)節(jié)燒制時的粘度為目的。通常使用碳原子數(shù)為11以上的有機酸鎂。作為這樣的化合物，可以舉出十一烷酸鎂、十二烷酸鎂、十三烷酸鎂、十四烷酸鎂、十五烷酸鎂、十八烷酸鎂等。這些添加劑，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，即，在溶劑中所有成分均勻溶解的范圍內(nèi)，可以添加。
5.調(diào)制金屬氧化物薄膜形成用涂敷液和使用該涂敷液制作的金屬氧化物薄膜本發(fā)明的金屬氧化物薄膜形成用涂敷液，具體地講，是通過將上述液體狀的脂肪族單羧酸錫鹽、以及根據(jù)需要含有錫以外金屬的金屬化合物、各種添加劑等溶解在溶劑中獲得的。各種成分可利用通常的方法進行混合。
涂敷液中，上述低熔點脂肪族單羧酸，以涂敷液的總質(zhì)量為基準，優(yōu)選以1質(zhì)量％～95質(zhì)量％的比率含有，更優(yōu)選為5～95質(zhì)量％，特別選為5～50質(zhì)量％的范圍。在含有上述錫以外的金屬化合物時，該金屬化合物的量，可根據(jù)所要求的薄膜的性質(zhì)，進行適當(dāng)?shù)卮_定。例如，在基板上形成ITO薄膜時，通常，對于涂敷液中所含的1摩爾錫原子，銦原子以5～10000摩爾的比率、優(yōu)選為10～10000摩爾的比率含有這些化合物。在為了得到具有良好導(dǎo)電性的ITO薄膜的情況下，優(yōu)選以10～10000摩爾的比率含有。在含有錫以外的金屬化合物時，該化合物和上述低熔點脂肪族單羧酸的合計量，優(yōu)選為上述值(1質(zhì)量％～95質(zhì)量％)。這些成分的合計量低于1質(zhì)量％時，固體成分濃度低，得到的薄膜厚度過于薄，不耐用，或者，不得不反復(fù)進行多次涂敷及燒制的作業(yè)，這就導(dǎo)致生產(chǎn)效率惡化。超過95質(zhì)量％時，難以向溶劑中溶解，涂敷時很容易產(chǎn)生不均勻。考慮到錫氧化物薄膜或形成含錫金屬氧化物薄膜的整個基板的種類、涂敷方法、所需要的膜厚等，可適當(dāng)確定上述含有量。例如，如下所述，利用旋涂法在玻璃基板上進行涂敷時，使用5質(zhì)量％～95質(zhì)量％中的任何濃度的涂敷液，都能獲得氧化錫膜。但是，濃度比較高時，需要采取辦法提高旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)。
在使用該涂敷液調(diào)制金屬氧化物薄膜時，首先，將涂敷液賦予(涂敷)在所要求的基板上。接著，對所得到的涂膜進行燒制，或者對該涂膜照射紫外線等通過采用通常所使用的氧化物薄膜形成法，可得到金屬氧化物薄膜。
作為上述薄膜的調(diào)制中所使用的基板，可使用本領(lǐng)域中一般公知的任何基板。例如可以舉出玻璃基板、由聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等樹脂形成的基板等。尤其是在通過200℃以上的燒制來制作金屬氧化物薄膜時，優(yōu)選是玻璃基板，在利用紫外線照射來形成薄膜時，優(yōu)選使用樹脂基板(板、片、膜等)。
作為在基板上涂敷涂敷液的方法，可使用毛刷涂敷法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)法、噴涂法、篩網(wǎng)印刷法、輥涂法、利用噴墨方式形成圖案的方法等該領(lǐng)域中使用的任何方法。通常是利用預(yù)燒制使溶劑揮發(fā)并進行干燥，接著進行正式燒制。在進行正式燒制時，通常在200℃以上進行燒制。涂敷液中含有不飽和脂肪族單羧酸錫鹽時，若燒制溫度過低，則含使薄膜產(chǎn)生著色。因此，例如，與使用含有飽和脂肪族單羧酸錫鹽的涂敷液時相比較，需要注意是在高溫(例如，300℃以上)下、長時間進行正式燒制等。
在上述金屬氧化物薄膜的調(diào)制中，所用的涂敷液，對玻璃基板、樹脂基板等各種基板，具有良好的粘合性，可以以任意厚度進行均勻地涂敷。該羧酸錫鹽為直鏈狀時，由于分子間的空隙很少，因此，燒制涂膜時，難以收縮。因此，在制作大面積厚膜的錫氧化物薄膜時，很難產(chǎn)生裂痕，膜特性達到均勻。使用含有銦化合物的ITO膜制造用的涂敷液調(diào)制薄膜時，可形成不產(chǎn)生裂紋的平滑透明的導(dǎo)電性優(yōu)異的ITO薄膜。這樣的ITO薄膜，可用于等離子顯示屏、液晶顯示屏、觸摸屏、太陽電池的透明電極等中，或者用作電磁波屏蔽材料、汽車、建筑用窗的紅外線反射膜等。
以下示出了低熔點單羧酸錫鹽的制造方法，雖然對本發(fā)明進行了具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例所限定。
A.脂肪族單羧酸錫鹽的合成(調(diào)制例1.1)向安裝有攪拌裝置、冷卻管、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中，加入110g(0.95摩爾)作為脂肪族單羧酸的己酸。再向其中慢慢加入作為堿水溶液的20％氫氧化鈉水溶液190g(0.95摩爾)，氮氣流下，25℃，攪拌30分鐘。作為無機錫化合物，再加入含有105g(0.46摩爾)氯化亞錫·2水合物的50％水溶液，攪拌30分鐘。再將其靜置5分鐘進行分相。用傾濾法除去上層水相，并加熱到50℃，下層水洗5次后，脫水，得到己酸錫(脂肪族單羧酸錫鹽I)。利用紅外吸收光譜法，確認該化合物是己酸錫鹽。
(調(diào)制例1.2～1.6)按照調(diào)制例1.1，在規(guī)定的脂肪族單羧酸中，加入含有摩爾比為1∶1的量的堿的堿水溶液，并攪拌，生成表1所示的脂肪族單羧酸鹽。接著，使用表1中示出的無機錫化合物，在表1所示的摩爾比和反應(yīng)條件下，進行與調(diào)制例1.1同樣的操作，得到脂肪族單羧酸錫鹽II-VI。在調(diào)制例1.3中，通過與無機錫化合物反應(yīng)，生成沉淀物，將其濾去。
(調(diào)制例1.7)參照特開平6-15170號公報，按以下方法，合成脂肪族單羧酸錫鹽。首先，在氮氣流下，將25g氧化亞錫與100g冰乙酸一起回流8小時，將該混合物冷卻到室溫后，進行過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置將該濾液蒸發(fā)后，將所得到的白色固體再進行真空干燥，得到乙酸錫(脂肪族單羧酸錫鹽VII)。利用紅外吸收光譜法，確認該化合物是乙酸錫。
(調(diào)制例1.8～1.9)按照調(diào)制例1.7，使用表1所示的脂肪族單羧酸和無機錫化合物，在表1所示的裝入比和反應(yīng)條件下，進行與調(diào)制例1.7同樣的操作，得到脂肪族單羧酸錫鹽VIII和IX。
表1

a)脂肪族單羧酸或其鹽/無機錫化合物的摩爾比
B.低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的調(diào)制(實施例1.1)將調(diào)制例1.1中得到的脂肪族單羧酸錫鹽I加熱熔融，75℃溫度下，用氧供給性物質(zhì)的氧氣進行鼓泡，進行與氧接觸處理，結(jié)果得到低熔點脂肪族單羧酸錫鹽。所用的脂肪族單羧酸錫鹽、氧供給性物質(zhì)、反應(yīng)條件、以及所得化合物的質(zhì)量增加率(％以錫原子質(zhì)量為基準)、熔點和常溫(30℃)下的性狀，都示于表2。下述的實施例1.2～1.8和比較例1.1～1.3一并示于表2。
(實施例1.2～1.8)將調(diào)制例中得到的表2所示的脂肪族單羧酸錫鹽，在表2所示條件下，與氧供給性物質(zhì)接觸。實施例1.2和1.7中，向脂肪族單羧酸錫鹽中滴加30％過氧化氫水，攪拌規(guī)定時間。實施例1.5中，將脂肪族單羧酸錫鹽在臭氧環(huán)境中，放置規(guī)定時間。實施例1.6中，將調(diào)制例1.6中得到的己酸錫鹽升溫到熔點以上，熔融時，出現(xiàn)由未反應(yīng)的硫酸亞錫分解物形成的白濁，將該雜物濾除，用于以后操作中。
上述操作的結(jié)果，在各實施例中得到低熔點脂肪族單羧酸錫鹽。
(比較例1.1～1.3)將調(diào)制例中得到的表2所示脂肪族單羧酸錫鹽加熱熔融。比較例1.1中，氮氣環(huán)境中，75℃溫度下放置12小時，進行接觸處理。比較例1.2中，70℃溫度下用氮氣鼓泡20小時，進行接觸處理。比較例1.3中，在氧環(huán)境中，25℃溫度下放置20天，進行接觸處理。接觸處理后的脂肪族單羧酸錫鹽熔點與處理前的錫鹽熔點同樣，任何一個比較例都沒能得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽。
表2

a)處理后的脂肪族單羧酸的熔點(℃)b)處理后的脂肪族單羧酸的性狀c)氮如表2所清楚地表示的那樣，實施例1.1～1.8中，與氧供給性物質(zhì)接觸前比較都得到了熔點降低20℃以上的脂肪族單羧酸錫鹽。尤其是使用碳原子數(shù)為4～10的脂肪族單羧酸錫鹽，而且，由于氧接觸處理，質(zhì)量增加率(以錫質(zhì)量換算)在1％以上時，30℃溫度下，都呈液體狀。
比較例1.1～1.3中，處理后的脂肪族單羧酸錫鹽都呈固體狀。這些的熔點，和處理前同樣，沒有變化。比較例1.1和1.2，由于隔斷與氧接觸，所以質(zhì)量沒有增加。比較例1.3中，質(zhì)量也沒變化。
測定上述調(diào)制例中得到的與氧供給性物質(zhì)接觸前的脂肪族單羧酸錫鹽I-VI、和VII-IX的紅外吸收光譜。結(jié)果是，確認都在1550cm-1附近出現(xiàn)源自C＝O雙鍵的強峰。與其相對，實施例1.1～1.8中得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，都在1610cm-1附近出現(xiàn)源自C＝O雙鍵的強峰。圖1中示出了調(diào)制例1.1中得到的己酸錫(脂肪族單羧酸錫鹽I)紅外吸收光譜，同樣圖2中示出了實施例1.1中得到的低熔點己酸錫紅外吸收光譜。
(實施例2.1)向安裝有攪拌裝置、冷卻管、溫度計、和氮導(dǎo)入管的四口燒瓶中，作為脂肪族單羧酸，加入0.95摩爾的n-庚酸。作為堿水溶液，向其中，慢慢加入20％的氫氧化鈉(0.95摩爾)水溶液，氮氣流中，25℃溫度下攪拌30分鐘。作為無機錫化合物，全量加入含有0.46摩爾氯化亞錫。二水合物的50％水溶液，攪拌30分鐘。將其靜置5分鐘，形成分層。傾濾除去上層水相，并加溫到50℃，將下層水洗5次后，脫水，作為脂肪族單羧酸錫鹽，得到n-庚酸錫。利用紅外吸收光譜法，確認該化合物是n-庚酸的錫鹽。25℃溫度下，向得到的n-庚酸錫中滴加30％的過氧化氫水，攪拌0.5小時，進行氧接觸處理。結(jié)果得到液體狀的n-庚酸錫鹽(調(diào)制物i)。所使用的脂肪族單羧酸錫鹽、氧供給性物質(zhì)、以及所得的化合物的質(zhì)量增加率(％以錫原子質(zhì)量為基準)、熔點和30℃的性狀都示于表3中。后述的實施例2.2～2.5和比較率2.1～2.3也一并示于表3中。
(實施例2.2～.2.5)按照表3示出的方法(復(fù)分解法或直接法)調(diào)制表3所示的脂肪族單羧酸錫鹽。將其與表3示出的氧供給性物質(zhì)接觸，進行氧接觸處理。實施例2.2、2.4和2.5中，將脂肪族單羧酸錫鹽加熱熔融，接著，實施例2.2中用氧氣，實施例2.5中用空氣，分別在75℃溫度下鼓泡12小時，實施例2.4中，75℃溫度下用氧鼓泡1小時，進行與氧接觸處理。實施例2.3中，將脂肪族單羧酸錫鹽在臭氧環(huán)境中放置6小時，進行與氧接觸處理。結(jié)果是得到低熔點的脂肪族單羧酸錫鹽(調(diào)制物ii-v)。
(比較例2.1)利用復(fù)分解法，由己酸和無機錫化合物制得己酸錫鹽(調(diào)制物vi)。對其不進行氧接觸處理。
(比較例2.2～2.3)將表3中示出的脂肪族單羧酸錫鹽加熱熔融。比較例2.2中，75℃溫度下，用氮氣鼓泡20小時。比較例2.3中，在氧環(huán)境中，25℃溫度下放置20天，進行接觸處理。結(jié)果得到調(diào)制物vii-viii。
表3

a)脂肪族單羧酸錫鹽的調(diào)制方法b)氮如表3所清楚地表示的那樣，利用氧接觸處理得到的調(diào)制物i-v，與處理前的化合物比較，以錫質(zhì)量為基準，質(zhì)量增加率都在2％以上，熔點降低，性狀，從固體狀變化成液體狀。例如，實施氧接觸處理的實施例2.2與沒實施氧接觸處理的比較例2.1比較，看到質(zhì)量增加了，性狀從固體變成液體狀。如比較例2.2那樣，代替氧，而與氮接觸時，未看到質(zhì)量增加，熔點也無變化，仍為固體狀。與其相對，對同樣的單羧酸錫實施氧接觸處理的實施例2.3，質(zhì)量增加了，熔點降低了，而且變成液體狀。
使用乙酸錫的比較例2.3，質(zhì)量未增加，熔點未變化，仍為固體狀。
B.低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的溶劑溶解性(實施例3.1～3.5)以表4示出的濃度(記載各溶劑名之下)，將實施例2.1～2.5中得到的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽(調(diào)制物i-v)分別溶解在表4示出的各種溶劑中。將其在30℃溫度下放置1小時后，肉眼觀察其狀態(tài)。上述試驗結(jié)果示于表4。表4中，肉眼觀察溶液是透明狀時，記為○；白濁時，記為×。
(比較例3.1～3.3)對于比較例2.1～2.3中得到的調(diào)制物vi-viii，進行與實施例3.1～3.5同樣的試驗。結(jié)果示于表4。
表4

a)脂肪族單羧酸錫鹽處理物b)乙酸∶水＝9∶1(重量比)c)甲苯∶乙醇＝3∶1(重量比)
如表4所清楚地表示的那樣，充分實施氧接觸處理得到的30℃為液體狀的低熔點單羧酸錫鹽(實施例3.1～3.5；調(diào)制物i-v)，都可溶于從非極性到極性的各種溶劑中。經(jīng)過1小時后，溶液仍保持良好的透明性。
與其相對，未實施氧接觸處理的單羧酸錫鹽(比較例3.1～3.2；調(diào)制物vi-vii)，都不溶于溶劑，溶液呈白濁狀，1小時后沉淀出白濁物。而且使用乙酸的單羧酸錫鹽(比較例3.3；調(diào)制物viii)，也都不溶于溶劑，溶液呈白濁狀，1小時后沉淀出白濁物。
C.錫氧化物薄膜的調(diào)制(實施例4.1)將實施例2.1中得到的低熔點單羧酸錫鹽，用表5示出的溶劑進行稀釋，得到涂敷液。將其用旋涂器涂敷在玻璃板上，干燥。接著以10℃/分鐘的升溫速度升溫到500℃，在500℃溫度下燒制1小時，得到錫氧化物薄膜。
用肉眼觀察將上述涂敷液涂敷在基板上時的涂膜狀態(tài)。測定燒制后所得的薄膜的厚度，肉眼觀察其表面狀態(tài)(裂痕和透明性)。結(jié)果示于表5。在表5的“涂膜的狀態(tài)”一項中，涂膜呈均勻平滑時，記作○；產(chǎn)生不均勻時，記作△；產(chǎn)生不均勻，并呈白濁狀時，記作×。利用株式會社ULVAC制的觸針型膜厚測定器DEKTAC 3ST測定上述薄膜厚度。表5中，膜的透明性，肉眼觀察時，均勻、平滑且透明時，記作○；不均勻，并呈白濁狀時，記作×。后述的實施例4.2～4.7和比較例4.1～4.4的結(jié)果也一并示于表5。
(實施例4.2～4.7)使用實施例2.2～2.5中得到的低熔點單羧酸錫鹽ii～v中的任何一種和表5中示出的溶劑，調(diào)制涂敷液，與實施例4.1同樣地進行評價。
(比較例4.1～4.4)使用比較例2.1～2.3中得到的調(diào)制物vi-viii和2-乙基己酸錫中的任何一種和表5中示出的溶劑，調(diào)制涂敷液，與實施例4.1同樣地進行評價。
表5

a)丙二醇單甲醚乙酸酯正如由表5所清楚地表示的那樣，使用液體狀的低熔點單羧酸錫鹽時(實施例4.1～4.7；調(diào)制物i-v)，得到透明的涂敷液，燒制形成有涂膜的基板，可得到無裂痕且透明的錫氧化物薄膜。另一方面，使用未降低熔點的單羧酸錫鹽時(比較例4.1～4.3；調(diào)制物vi-viii)，得不到透明的涂敷液，燒制形成有涂膜的基板時，所得薄膜產(chǎn)生很多裂痕，或從基板上剝離下來，未剝離的膜也不是透明的。比較例4.4中，2-乙基己酸錫可溶于乙醇。但是，涂敷在玻璃基板上燒制涂膜時，氧化膜由于發(fā)生收縮，而產(chǎn)生許多裂痕，或從基板上剝離掉，即使未剝離的膜，透明性也不充分。
D.ITO薄膜的調(diào)制(實施例5.1～5.7)按表6所示的比率(質(zhì)量％)，將表6所示的羧酸錫鹽和銦化合物溶解在表6記載的溶劑(單獨溶劑或混合溶劑)中，得到ITO薄膜調(diào)制用涂敷液。所使用的羧酸錫鹽，是實施例2.1～2.5中所得到的調(diào)制物i-v中的任何一個。實施例5.5中使用的己酸銦，是使3摩爾n-己酸鈉與1摩爾氯化銦反應(yīng)并利用復(fù)分解法進行調(diào)制的。對于其他的銦化合物，使用了市售品。
在調(diào)制上述涂敷液時，肉眼觀察該涂敷液的狀態(tài)。結(jié)果示于表6的“涂敷液體的狀態(tài)”一項中。涂敷液中無沉淀物等，若是透明狀態(tài)，記作○，若有沉淀物和渾濁，記作×。
接著，用旋涂器，將得到的涂敷液涂敷在玻璃基板上，50～60℃溫度下進行預(yù)燒制，并進行干燥。用肉眼觀察預(yù)燒制后的薄膜狀態(tài)，結(jié)果示于表6的“預(yù)燒制后的薄膜”一項中。薄膜中完全沒有凝聚及不均勻等，非常透明時，記作○；沒有凝聚及不均勻等，但稍欠透明性時，記作△；凝聚和不均勻、白濁很顯著時，記作×。
接著，將預(yù)燒制后的玻璃基板升溫到550℃，在550℃溫度下進行2小時正式燒制，得到ITO薄膜。肉眼觀察通過正式燒制最終得到的薄膜的均勻性和平滑性。結(jié)果示于表6的“正式燒制后的薄膜”一項中。◎表示極其平滑，完全沒有不均勻等現(xiàn)象，○表示平滑，完全無不均勻現(xiàn)象；△表稍欠平滑性，稍有不均勻；×表示缺少平滑性，不均勻現(xiàn)象較多。而且用肉眼觀察正式燒制后的薄膜上有無裂痕。將其示于表6的“裂痕”一項中。關(guān)于正式燒制后薄膜的透明性，極透明時，記作◎；充分透明時，記作○；存在渾濁暗淡時，記作×。這些示于表6的“薄膜的透明性”一項中。
(比較例5.1～5.3)按表6所示比率，將表6示出的羧酸錫鹽和銦化合物溶解于表6記載的溶劑(單獨溶劑或混合溶劑)中，得到ITO薄膜調(diào)制用涂敷液。所使用的羧酸錫鹽，比較例5.1中，是比較例2.1中得到的調(diào)制物vi，比較例5.2中，是比較例2.2中得到的調(diào)制物Vii，比較例5.3中，原樣使用市售的2-乙基己酸錫。
使用所得到的涂敷液，與實施例5.1～5.7同樣地制作成ITO薄膜，并進行同樣的評價，結(jié)果示于表6。
表6

a)預(yù)燒制后的薄膜的狀態(tài)b)正式燒制后的薄膜的均勻性和平滑性c)正式燒制后的薄膜的透明性d)丙二醇單甲醚乙酸酯如表6所示，將液體狀的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽(調(diào)制物i-v)和各種銦化合物進行組合調(diào)制的涂敷液，呈透明狀，使用該涂敷液形成的ITO薄膜，是均勻的，無裂痕，而且是透明的(實施例5.1～5.7)。作為銦化合物，使用碳原子數(shù)為5～8的單羧酸銦鹽時，得到透明性極高的ITO薄膜(實施例5.5和5.6)，構(gòu)成單羧酸銦鹽的單羧酸為直鏈狀(實施例5.5)時，可得到均勻性、平滑性更優(yōu)良，極好的薄膜。
另一方面，使用固體狀的單羧酸錫鹽和各種銦化合物調(diào)制的涂敷液(比較例5.1和5.2)，得不到透明的涂敷液，燒制形成涂膜的基板時，得到的薄膜也不均勻，存在許多裂痕，或者，從基板上剝離下來。
比較例5.3中，將2-乙基己酸錫溶解在己烷-乙醇混合溶劑中，得到了透明涂敷液，但燒制后薄膜均勻性差，并呈白濁狀。
權(quán)利要求
1.一種低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，其特征在于利用包括如下工序的方法獲得，即使脂肪族單羧酸或其鹽與無機錫化合物進行反應(yīng)從而得到脂肪族單羧酸錫鹽的工序；和，使該錫鹽接觸氧供給性物質(zhì)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點錫鹽，其特征在于所述脂肪族單羧酸的碳原子數(shù)是4～30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低熔點錫鹽，其特征在于所述脂肪族單羧酸的碳原子數(shù)是4～22。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低熔點錫鹽，其特征在于所述脂肪族單羧酸是碳原子數(shù)為4～10的直鏈脂肪族單羧酸。
5.一種低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的制造方法，其特征在于包括使脂肪族單羧酸或其鹽與無機錫化合物進行反應(yīng)從而得到脂肪族單羧酸錫鹽的工序；和使該錫鹽接觸氧供給性物質(zhì)的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于所述氧供給性物質(zhì)是氧或含有氧的氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其特征在于所述脂肪族單羧酸錫鹽與氧供給性物質(zhì)的接觸，是在該接觸處理前的脂肪族單羧酸錫鹽的熔點以上的溫度下進行的。
8.一種金屬氧化物薄膜形成用涂敷液，其特征在于含有權(quán)利要求1所述的低熔點脂肪族單羧酸錫鹽和溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂敷液，其特征在于所述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，源自碳原子數(shù)為4～10的直鏈脂肪族單羧酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的涂敷液，其特征在于在將30質(zhì)量％所述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽的乙醇溶液在30℃放置1小時的情況下，該溶液是透明的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任一項所述的涂敷液，其特征在于還含有銦化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂敷液，其特征在于所述低熔點脂肪族單羧酸錫鹽和銦化合物，合計含有比率為1～95質(zhì)量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求8～12中任一項所述的涂敷液，其特征在于所述溶劑是選自烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑和酮系溶劑中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低熔點脂肪族單羧酸錫鹽，利用包括如下工序的方法獲得，即使碳原子數(shù)為4～30的脂肪族單羧酸或其鹽與無機錫化合物反應(yīng)從而得到脂肪族單羧酸錫鹽的工序；和使該錫鹽接觸氧供給性物質(zhì)的工序。
文檔編號C03C17/25GK1535946SQ200410031630
公開日2004年10月13日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者澤田公平, 本多加代子, 川本英貴, 加田幸司, 代子, 司, 貴 申請人:日本油脂株式會社