專利名稱：一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氨水和碳酸氫銨混合溶液為沉淀劑復(fù)合沉淀法制備的高燒結(jié)活性的氧化釔基粉體為原料，經(jīng)成型后于氫氣氛下燒結(jié)至透明陶瓷的方法，屬于先進陶瓷制備和發(fā)光材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近來，由于透明稀土氧化物(氧化釔，氧化釓，氧化镥，氧化鈧)陶瓷具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)——良好的熱穩(wěn)定性、高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)以及在可見光區(qū)以及紅外光區(qū)有高的光透過性，逐漸引起人們對其光學(xué)性能研究的重視。如作為閃爍陶瓷材料的透明(Y，Gd)2O3:Eu陶瓷[C.Greskovich and S.Duclos，“Ceramic Scintllators”，Annu.Rev.Mater.Sci]和Lu2O3:Eu陶瓷[V.V.Nagarkar，S.R.Miller，S.V.Tipnis，A.Lempicki，C.Brecher，H.Lingertat，“A new large area scintillator screen for X-rayimaging”，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 213(2004)250-254]，其中前者已經(jīng)成功應(yīng)用于醫(yī)用X-CT中的X射線探測器；作為陶瓷激光材料的透明Y2O3:Yb[A.Shirakawa，K.Takaichi，H.Yagi，J-F.Bisson，J.Lu，M.Musha，and K.Ueda，“Diode-pumped mode-lockedYb3+:Y2O3ceramic laser”，Optical Express，11(2003)2911-2916]、Y2O3:Nd[J.Lu，T.Murai，K.Takaichi，T.Uematsu，K.Ueda，H.Yagi，T.Yanagitani，andA.A.Kaminskii，“Nd3+:Y2O3ceramic laser”，Jpn.J.Appl.Phys.Part 2Lett.40(2001)L1277-L1279]，以及作為透明窗口材料的透明Y2O3[Fujii，Akihito Shibata，Kenichiro，“Light transmitting yttria sintered body and itspreparation”，US patent 5,075,267(1991)]等。
稀土氧化物的熔點大都在2400℃以上，因此想要生長單晶或燒結(jié)為透明陶瓷要較一般材料困難的多。文獻(xiàn)報道通常采用熱壓燒結(jié)[Y.K.Kim，H.K.Kim，D.K.Kim and G Cho，“Synthesis of Eu-doped(Gd，Y)2O3Transparent Optical Ceramic Scintillator，”J.Mater.Res.，19(2004)414-417，R.A.Lefever and J.Matsho，“Transparent Yttrium Oxide Ceramics，”Mater.Res.Bull.，2(1967)865-69]、熱等靜壓燒結(jié)或熱壓/熱等靜壓燒結(jié)與常規(guī)燒結(jié)方式[C.D.Greskovich，D.A.Cusano，F(xiàn).A.Dibianca，“Preparation ofyttria-gadolinia ceramic scintillators by sintering and gas hot isostaticpressing，US patent 4,518,546(1985)]結(jié)合的方法來完成粉末的致密化過程，獲得具有較好光學(xué)性能的多晶陶瓷材料。添加燒結(jié)助劑有助于降低燒結(jié)溫度，然而其它離子的引入可能對閃爍材料和激光材料的光學(xué)性能造成影響。
有文獻(xiàn)報道采用草酸或草酸銨作為沉淀劑制備稀土氧化物粉體，然而獲得的粉體晶粒尺寸為亞微米至微米級，需要通過球磨工藝來提高其燒結(jié)活性；而球磨容易引入雜質(zhì)，不利于發(fā)光材料的制備[S.L.多爾，S.文卡塔拉曼尼，“采用氫氧化物共沉淀法制備氧化釔-氧化釓陶瓷閃爍體得方法，”中國專利，專利號92101172.5(1999)]。
本發(fā)明采用氨水和碳酸氫銨的混合物作為復(fù)合沉淀劑，以沉淀法制備的高燒結(jié)活性的氧化釔基粉體為原料，經(jīng)干壓、等靜壓成型后于流動氫氣氛中無壓燒結(jié)可以獲得氧化釔基透明陶瓷材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(1)采用氨水和碳酸氫銨的混合溶液作為復(fù)合沉淀劑以共沉淀法制備的高燒結(jié)活性的氧化釔基粉體為原料(2)將上述粉體于氫氣氛下在適當(dāng)溫度下無壓燒結(jié)來加以實現(xiàn)的。
本發(fā)明中采用氨水和碳酸氫銨的混合溶液作為復(fù)合沉淀劑，首先由于氨水的存在可以使稀土離子定量沉淀，同時加入的碳酸氫銨由于在煅燒時產(chǎn)生了大量CO2氣體，防止粉體在煅燒過程中產(chǎn)生的團聚，從而提高粉體的燒結(jié)活性。
本發(fā)明所采用的主要原料為Y2O3，Gd2O3，碳酸氫銨、氨水、鹽酸、乙醇，氫氣以及Eu2O3，Tm2O3，Tb4O7、Pr(NO3)3，Yb2O3中的任一種，本發(fā)明是通過下述工藝過程實施的1、粉體制備(粉體制備方法已申請中國發(fā)明專利一種稀土摻雜的納米氧化釔基發(fā)光粉體的制備方法03129648.3)稀土摻雜的元素為Eu，Tm，Tb，Pr，Yb中的任一種。將Y2O3，Gd2O3和Eu2O3、Tm2O3、Tb4O7、Pr(NO3)3(按Pr2O3計算配比關(guān)系)、Yb2O3中的任一種，按配比(44-99)mol％(0-50)mol％(1-6)mol％溶解于鹽酸中配成混合溶液，混合溶液濃度為(0.075～0.6)mol/l；將濃度為(0.1～6)mol/l的氨水和濃度為(0.1～2)mol/l的碳酸氫銨的混合溶液在不斷攪拌的條件下逐漸滴入上述稀土離子溶液中，得到白色沉淀，將該沉淀用去離子水和乙醇洗滌后，于烘箱中干燥8～48小時。干燥后的粉體以2～5℃/min的升溫速率升至650℃～950℃保溫兩小時，并隨爐冷卻，獲得高燒結(jié)活性的稀土摻雜氧化釔基粉體。
2、成型獲得的高燒結(jié)活性的粉體先在10～50MPa的壓力下，于不銹鋼模具中初步成型，然后于100～300MPa冷等靜壓，獲得相對密度為35～50％的素坯。
3、燒結(jié)將獲得的素坯經(jīng)過700～900℃素?zé)?～4小時后，置于氫氣氛爐中，以2～50℃/min的升溫速率升至1200～1400并保溫1～6小時，然后以2～10℃/min的升溫速率升至1700～1900℃并保溫2-12小時，即可獲得透明的氧化釔基陶瓷。
本發(fā)明提供的透明氧化釔基透明陶瓷的燒結(jié)方法，具有以下優(yōu)點1、通過采用氨水和碳酸氫銨作為復(fù)合沉淀劑，可以獲得顆粒分布均勻，粒徑為50nm左右的高燒結(jié)活性的粉體，其中采用氨水和碳酸氫銨的混合溶液作沉淀劑，既保證了不同種類稀土離子的定量沉淀，又獲得了高燒結(jié)活性的粉體；2、獲得的高燒結(jié)活性的粉體經(jīng)過先模壓然后等靜壓后，在氫氣氣氛下1700℃以上燒結(jié)，無需后續(xù)的高溫?zé)崽幚恚涂梢垣@得透明性能優(yōu)異的氧化釔基透明陶瓷；3、本發(fā)明中氧化釓的含量可以在(0-50)mol％之間調(diào)節(jié)材料的密度而不改變材料的晶相結(jié)構(gòu)，同時保持了陶瓷的透明性，使其氧化釔基透明陶瓷應(yīng)用于不同領(lǐng)域；4、獲得的透明材料在可見光區(qū)(470nm-800nm)的透過率達(dá)到70％以上，在近紅外區(qū)(800nm-2500nm)達(dá)到76％以上，相對密度達(dá)到理論密度的99.9％以上。稀土離子摻雜的樣品在紫外光和X射線的照射下有強的發(fā)光，可以作為透明閃爍陶瓷、透明激光陶瓷以及光學(xué)窗口材料。


圖1為采用復(fù)合沉淀劑法制備的高燒結(jié)活性的氧化釔基粉體的掃描電鏡照片。獲得的粉體顆粒呈等軸狀，顆粒分布窄，并且基本沒有團聚，顆粒尺寸約為(50-80)nm。
圖2為獲得的透明樣品的實物照片。圖示樣品為1860℃燒結(jié)6小時后表面未經(jīng)任何處理，組成分別為Y1.94Eu0.06O3、Y1.34Gd0.6Eu0.06O3、Y0.94Gd1.00Eu0.06O3，樣品厚為2.3mm，可以看出表面未經(jīng)任何處理的樣品已經(jīng)表現(xiàn)出良好的透明性。
圖3是組成為Y1.34Gd0.6Eu0.06O3經(jīng)過雙面拋光的照片(樣品厚為1mm)。
圖4為1860℃燒結(jié)6小時Y1.34Gd0.6Eu0.06O3樣品斷口的掃描電鏡照片?？梢钥闯鐾该魈沾蓸悠返娘@微結(jié)構(gòu)均勻，晶粒大小為40-60μm左右，沒有明顯的氣孔存在，而氣孔在高溫?zé)Y(jié)過程中的排除正是獲得透明陶瓷的關(guān)鍵所在。
圖5為透明樣品(樣品經(jīng)雙面拋光，厚為1mm)在紫外可見以及近紅外光區(qū)的透過率曲線。可見樣品在(500-1700)nm波段區(qū)間透過率在70％以上。
圖6為Eu3+離子摻雜透明樣品的紫外激發(fā)以及發(fā)射光譜，其發(fā)射主峰位于612nm，是一種優(yōu)異的陶瓷閃爍材料和固體發(fā)光材料。
圖7為Tm3+離子摻雜的樣品在紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜，其發(fā)射主峰位于453nm，是一種有前途的激光材料和藍(lán)色上轉(zhuǎn)換材料，另外可以作為快衰減的陶瓷閃爍材料圖8為Tb3+離子摻雜樣品的發(fā)射光譜，其發(fā)射主峰位于543nm；圖9為Pr3+離子摻雜樣品的發(fā)射光譜，發(fā)射主峰位于631nm。
具體實施例方式
實施例1將稀土氧化物22.81克Y2O3，16.15克Gd2O3，1.05克Eu2O3溶解于鹽酸中，加入去離子水稀釋至1L并用氨水調(diào)節(jié)pH值為2～3。將40克碳酸氫銨和125ml濃氨水溶于500ml去離子水中混合均勻后在不斷攪拌的條件下，滴入上述稀土氧化物的混合溶液中，得到白色膠狀沉淀，用去離子水洗去Cl-后，再用無水乙醇洗滌，最后在烘箱中空氣條件下80℃干燥24小時，將干燥后的沉淀放于氧化鋁坩堝中于馬弗爐850℃煅燒2小時，得到高燒結(jié)活性的Y1.34Gd0.6Eu0.06O3發(fā)光粉體，將上述粉體于不銹鋼模具中20MPa的壓力預(yù)成型后，再經(jīng)過200MPa等靜壓。獲得的素坯于800℃素?zé)螅糜跉錃鉅t中。以5℃/min的升溫速率升至1300℃并保溫2小時，然后以2℃/min的升溫速率升溫至1860℃燒結(jié)六個小時，獲得透明的Y1.34Gd0.6Eu0.06O3發(fā)光陶瓷。樣品經(jīng)雙面拋光至1mm厚測得透過率在70％以上(500～1700nm)，在紫外光(250nm)激發(fā)及X射線的激發(fā)條件下有強的發(fā)光，發(fā)光中心波長位于612nm。
實施例2將稀土氧化物14.25克Y2O3，24.33克Gd2O3，1.42克Eu2O3溶解于鹽酸中，加入加入去離子水稀釋至1L并用氨水調(diào)節(jié)pH值為2～3，其它過程與實施例1相同，經(jīng)1860℃燒結(jié)6小時獲得透明的Y0.94Gd1.00Eu0.06O3發(fā)光陶瓷。透明樣品在X射線以及紫外線(250nm)的激發(fā)條件下發(fā)光波長位于612nm，樣品(厚1mm)在500-1700nm波段的透過率在70％以上。
實施例3將稀土氧化物22.81克Y2O3，0.55克Pr(NO3)3·6H2O溶解于鹽酸中，加入去離子水稀釋至1L并用氨水調(diào)節(jié)pH值為2～3，其它過程與實施例1相同。獲得透明的Y2O3:Pr發(fā)光陶瓷。發(fā)光波長中心位于(631nm)，在紫外及X射線的激發(fā)下有強的發(fā)光，在可見光以及近紅外波段透過率大于70％(樣品厚1mm)。
實施例4將稀土氧化物40克Y2O3溶解于鹽酸中，加入去離子水稀釋至1L并用氨水調(diào)節(jié)pH值為2～3，采用實施例1的方法制備獲得Y2O3陶瓷素坯，獲得的陶瓷素坯經(jīng)850℃素?zé)?，置于氫氣爐中，以5℃/min的速率升溫至1300℃并保溫2小時，然后以2℃/min的升溫速率升至1800℃并保溫6小時，獲得了透明的Y2O3陶瓷，其在可見光區(qū)的透過率為65％以上。
權(quán)利要求
1.一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，包括下述步驟(1)采用復(fù)合沉淀劑共沉淀法制備的稀土摻雜氧化釔基粉體為原料粉體；(2)將上述粉體于模具中初步成型，經(jīng)冷等靜壓后獲得素坯；(3)素坯經(jīng)素?zé)?，置于氫氣氛爐中，燒結(jié)保溫后獲得透明的氧化釔基陶瓷。
2.按權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合沉淀劑是氨水和碳酸氫銨混合溶液。
3.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的冷等靜壓壓力為100～300MPa。
4.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的素?zé)龡l件為700～900℃素?zé)?～4小時。
5.按權(quán)利要求1或2所述的一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)保溫制度為以2～50℃/min的升溫速率升至1200～1400并保溫1～6小時，然后以2～10℃/min的升溫速率升至1700～1900℃并保溫2-12小時。
6.按權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述稀土摻雜的元素為Eu，Tm，Tb，Pr，Yb中的任一種。
7.按權(quán)利要求6所述的一種氧化釔基透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的摻Eu用原料為Eu2O3，Eu2O3的最佳摻雜量是0.5-3mol％；摻Tb用原料為Tb4O7，Tb4O7的最佳摻雜量是0.5-6mol％；摻Pr用原料為Pr(NO3)3，按Pr2O3計算最佳摻雜量是0.5-1.5mol％；摻Tm用原料為Tm2O3，Tm2O3的最佳摻雜量是0.5-2mol％。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化釔基透明陶瓷的燒結(jié)方法，屬于先進陶瓷和發(fā)光材料制備領(lǐng)域。其特征在于采用氨水和碳酸氫銨的混合溶液為沉淀劑，利用共沉淀工藝制備高燒結(jié)活性的氧化釔基粉體，將上述粉體經(jīng)成型后在流動的氫氣氛條件下的無壓燒結(jié)獲得透明的氧化釔基陶瓷材料。獲得的透明材料在可見光區(qū)(470nm－800nm)的透過率達(dá)到70％以上，在近紅外區(qū)(800nm－2500nm)達(dá)到76％以上，相對密度達(dá)到理論密度的99.9％以上。稀土離子摻雜的樣品在紫外光和X射線的照射下有強的發(fā)光，可以作為透明閃爍陶瓷、透明激光陶瓷以及光學(xué)窗口材料。本方法制備工藝簡便，尤其是燒結(jié)工藝，成型后于氫氣氛下一步燒結(jié)即可獲得透明陶瓷。
文檔編號C04B35/622GK1594208SQ20041002531
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者陳積陽, 施鷹, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所