專利名稱：封接加工用無鉛玻璃材料以及用其制成的封接加工制品以及封接加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于將電子管、熒光顯示管、熒光顯示板、等離子體顯示板、半導(dǎo)體組件等各種電子部件或電氣制品的開口部位或接合部位封接時(shí)使用的封接加工用無鉛玻璃材料、用其制成的封接加工制品以及封接加工方法。
背景技術(shù)：
一般地說，內(nèi)部為高真空狀態(tài)下使用的各種電氣制品的密封以及為防止腐蝕性氣體或濕氣侵入、保證工作穩(wěn)定性的電子部件包裝的封扣，都要使用封接加工用玻璃材料。這種封接加工用玻璃材料是由低熔點(diǎn)的玻璃粉末構(gòu)成，利用有機(jī)粘合劑溶液使該粉末形成糊狀，將其涂覆在需要封接的物品的被封接部位上，通過在電爐等中燒成，使載體成分揮散，形成玻璃粉末熔合的玻璃連續(xù)層。
以往，這種封接加工用的玻璃材料，主要使用PbO-B2O3系含鉛玻璃粉末。即，含鉛玻璃由于PbO具有較低的熔點(diǎn)和較高的熔融性，可以在較低的加工溫度和較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，而且，由于熱膨脹較小，粘結(jié)性、密封性和化學(xué)穩(wěn)定性等也很好，因此具有可以獲得較高的密封性、封接強(qiáng)度和耐久性的優(yōu)點(diǎn)。
但是，鉛是有毒的物質(zhì)，在制造鉛玻璃的過程中，在勞動(dòng)生產(chǎn)的安全和衛(wèi)生等方面存在一些問題，而且，用鉛玻璃封接的電子部件和電氣制品達(dá)到使用壽命時(shí)，如果原封不動(dòng)地廢棄，在遇到酸雨時(shí)鉛會(huì)溶出，有可能造成土壤污染或地下水污染。近年來由于嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)措施，已經(jīng)不允許采用填埋等方法進(jìn)行廢棄處理，另一方面，對于回收利用來說，由于含有鉛，其用途受到很大限制，目前還沒有好的辦法進(jìn)行處置。
因此，作為解決這一問題的對策，JP特開平8-180837號文獻(xiàn)中提出，在熒光燈中封接玻璃燈管的管座等中使用Pb含量10-23％的低鉛玻璃；另外，JP特開2000-113820號文獻(xiàn)中提出，在等離子體顯示板中，在前面板和后面板上周緣的鉛玻璃封接部內(nèi)側(cè)設(shè)置用于防止腐蝕液侵入的溝槽，將已達(dá)到使用壽命的制品放入腐蝕液中浸漬，有選擇地除去封接材料的鉛玻璃，修補(bǔ)劣化的部分后重新利用?？墒?，如前者那樣使用低鉛玻璃時(shí)，雖然鉛的含量減少了，但廢棄物中含有有毒物質(zhì)鉛的情況并沒有改變，因而還不是根本的解決方法。另外，如后者那樣通過腐蝕除去鉛玻璃封接部的方法，由于需要該去除鉛玻璃封接部的處理，因而既費(fèi)時(shí)間又增加成本，回收利用帶來的好處大打折扣，而且在制造過程中需要形成上述溝槽，對于生產(chǎn)成本是不利的。
基于上述情況，迫切需要開發(fā)可代替以往慣用的含鉛玻璃系的無鉛系的封接加工用玻璃材料。為此，作為封接加工用無鉛玻璃材料，本發(fā)明人以前曾經(jīng)提出過B2O3-ZnO-BaO系和V2O5-ZnO-BaO系的玻璃(日本特開2001-391252號文獻(xiàn))以及V2O5-ZnO-BaO-TeO2系的玻璃(日本專利申請2003-041695號文獻(xiàn))。這些封接加工用的玻璃材料是無鉛的，而且可以在較低的加工溫度和較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，熱膨脹率低、粘接性、封接加工性、粘附性、化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度等方面也很好，采用將原料氧化物設(shè)定在特定比例范圍內(nèi)的玻璃組成，具有可以足以代替鉛系玻璃的實(shí)用性能。
如上所述，本發(fā)明人以前提出的封接加工用無鉛玻璃材料具有上述優(yōu)異的實(shí)用性能，盡管如此，仍然希望開發(fā)出可以作為封接對象的材質(zhì)選擇范圍更寬、封接加工性能和封接質(zhì)量更高的封接加工材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了獲得更高性能的封接加工用無鉛玻璃材料，本發(fā)明人以上述現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，從各種不同的角度進(jìn)行探討，并且長期反復(fù)進(jìn)行周密、細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于V2O5-ZnO-BaO系的玻璃組成來說，如果進(jìn)一步添加P2O5，形成4組分系的玻璃組成，熱穩(wěn)定性將進(jìn)一步提高，同時(shí)熱膨脹系數(shù)也減小了，如果將這4種組分的配比設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，可以獲得遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以往慣用的含鉛系玻璃的熱穩(wěn)定性，可以在非常寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，而且熱膨脹系數(shù)降低到含鉛系玻璃的1/10或1/10以下，與被封接部位對應(yīng)的熱膨脹特性的設(shè)定范圍擴(kuò)大，因此，封接對象的材質(zhì)范圍拓寬，并且封接部位可以得到高的可靠性，另外還進(jìn)一步提高了封接材料的制造效率和封接加工性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的權(quán)利要求1涉及封接加工用無鉛玻璃材料，其玻璃組成中含有V2O5、ZnO、BaO和P2O5的4種金屬氧化物作為必要成分。
另外，在權(quán)利要求1的封接加工用無鉛玻璃材料中，權(quán)利要求2的發(fā)明具有由V2O520-60重量％、ZnO3-20重量％、BaO10-50重量％、P2O510-60重量％構(gòu)成的玻璃組成；權(quán)利要求3的發(fā)明具有由V2O535-60重量％、ZnO5-10重量％、BaO15-30重量％、P2O520-50重量％構(gòu)成的玻璃組成；權(quán)利要求4的發(fā)明具有由V2O540-50重量％、ZnO5-10重量％、BaO20-25重量％、P2O521-35重量％構(gòu)成的玻璃組成。
另外，權(quán)利要求5的發(fā)明涉及封接加工用無鉛玻璃材料，該封接加工用無鉛玻璃材料是向相對于100重量份的具有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述玻璃組成的玻璃粉末中配入5-200重量份的耐火填料而構(gòu)成。
權(quán)利要求6的發(fā)明涉及封接加工用無鉛玻璃材料，該封接加工用無鉛玻璃材料是由在具有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述玻璃組成的玻璃粉末或者在權(quán)利要求5所述的玻璃粉末與耐火填料的混合粉末中添加有機(jī)粘合劑溶液形成的糊狀物構(gòu)成。
另一方面，權(quán)利要求7的發(fā)明涉及封接加工用無鉛玻璃材料，該封接加工用無鉛玻璃材料是由具有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述玻璃組成的玻璃粉末或者權(quán)利要求5所述的玻璃粉末與耐火填料的混合粉末的壓縮成形物構(gòu)成。
權(quán)利要求8的發(fā)明涉及封接加工制品，其結(jié)構(gòu)為，利用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的封接加工用無鉛玻璃材料將開口部和/或接合部封接的、以玻璃、陶瓷、金屬中的任一種為主體的結(jié)構(gòu)。另外，權(quán)利要求9的發(fā)明是，作為權(quán)利要求8的封接加工制品，特別限定為內(nèi)部為高真空的真空包裝。
權(quán)利要求10的發(fā)明涉及封接加工方法，其特征在于，把權(quán)利要求6所述的由糊狀物構(gòu)成的封接加工用無鉛玻璃材料涂覆在需要封接的物品的被封接部位上，將該物品在上述糊狀物所含的無鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近進(jìn)行預(yù)燒成，然后在該無鉛玻璃的結(jié)晶化開始溫度附近進(jìn)行正式燒成。此外，在權(quán)利要求10所述的封接加工方法中，權(quán)利要求11的發(fā)明是，在上述軟化點(diǎn)-10℃至軟化點(diǎn)+40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒成，并且，在上述結(jié)晶化開始溫度-20℃至結(jié)晶化開始溫度+50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行正式燒成。
于是，根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明，提供了一種封接加工用的玻璃材料，該玻璃材料具有V2O5-ZnO-BaO-P2O5的4組分的不含鉛的玻璃組成，可以在低溫和較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，并且獲得對于被封接部位的良好的粘接性和密封性，封接部位不容易發(fā)生剝離和開裂，封接玻璃層的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度優(yōu)異，封接部的耐久性良好，而且玻璃本身呈現(xiàn)帶有綠色調(diào)的黑顏色，因此不需要使用以往慣用的含鉛玻璃系封接加工材料時(shí)進(jìn)行的著色，因此可以簡化制造工序并且降低生產(chǎn)成本。
根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明，在上述封接加工用無鉛玻璃材料中，將各氧化物成分設(shè)定為特定的配比，因此可以在更低的溫度下進(jìn)行封接加工，同時(shí)進(jìn)一步提高封接加工性，而且熱膨脹系數(shù)變小，容易與被封接部位的熱膨脹特性相適應(yīng)。
根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明，在上述封接加工用無鉛玻璃材料中，將各氧化物成分設(shè)定為更優(yōu)選的配比，因此，熱穩(wěn)定性增加，封接加工性進(jìn)一步提高，并且熱膨脹系數(shù)進(jìn)一步降低，即使被封接部位是熱膨脹性很小的材質(zhì)，也不需要特別配入填料就可以使二者的熱膨脹特性相適應(yīng)。
根據(jù)權(quán)利要求4的發(fā)明，在上述封接加工用無鉛玻璃材料中，將各氧化物成分設(shè)定為最佳的配比，因此熱穩(wěn)定性非常好，可以獲得遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以往慣用的含鉛玻璃材料的封接加工性。
根據(jù)權(quán)利要求5的發(fā)明，提供了上面所述的封接加工用無鉛玻璃材料，其中含有耐火填料，因此根據(jù)被封接部位的材質(zhì)情況可以容易適應(yīng)其熱膨脹特性，同時(shí)封接玻璃可以達(dá)到高的強(qiáng)度。
根據(jù)權(quán)利要求6的發(fā)明，作為上述封接加工用無鉛玻璃材料，提供了可以以容易地糊狀形態(tài)涂覆到需要封接的物品的被封接部位上的該無鉛玻璃。
根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)明，提供了一種封接加工用無鉛玻璃材料，該封接加工用無鉛玻璃材料由固形的一體物構(gòu)成，形成所謂的預(yù)成形部件，因而容易進(jìn)行操作。
根據(jù)權(quán)利要求8的發(fā)明，提供了一種使用上述封接加工用無鉛玻璃材料封接、因而封接部位的可靠性良好的封接加工制品。
根據(jù)權(quán)利要求9的發(fā)明，提供了一種封接部位的可靠性良好的熒光顯示板等真空包裝。
根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)明所述的封接加工方法，將上述由糊狀物構(gòu)成的封接加工用無鉛玻璃材料涂覆在需要封接的物品的被封接部位上，將該物品在所述糊狀物中含有的無鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近預(yù)燒成，然后在該無鉛玻璃的結(jié)晶化開始溫度附近進(jìn)行正式燒成，因此可以防止封接玻璃層中產(chǎn)生氣泡或者由于脫氣而產(chǎn)生針孔，從而可以提高封接的可靠性和封接部位的強(qiáng)度。
根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)明，在上述封接加工方法中，在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒成和正式燒成，因而可以獲得更好的封接質(zhì)量。
發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料是，基本上具有V2O5-ZnO-BaO-P2O5的4組份系的玻璃組成的無鉛玻璃熔化后形成流動(dòng)性良好的非晶質(zhì)的玻璃狀態(tài)，可以在較低溫度下和較寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行封接加工，同時(shí)，對于封接對象物品的由玻璃、陶瓷、金屬等構(gòu)成的被封接部位可以獲得良好的粘結(jié)性和密封性，而且熱膨脹系數(shù)小，容易與被封接部位的熱膨脹特性相適應(yīng)，因而可以以具有很寬范圍的熱膨脹特性的被封接材料作為對象，可靠地防止封接部位的剝離和開裂，此外，封接玻璃層的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度俱佳，封接部位的耐久性也很好。
另外，這種V2O5-ZnO-BaO-P2O5系的封接加工用無鉛玻璃材料，其玻璃本身呈現(xiàn)帶有綠色調(diào)的黑顏色，不需要使用以往慣用的含鉛玻璃系封接加工材料時(shí)進(jìn)行的著色，因此具有可以簡化制造工序，同時(shí)還可以降低生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)。即，以往封接加工材料慣用的含鉛系玻璃是無色透明的，因此，一般需要配入炭黑等著色劑，使其著色成黑色，這樣容易通過目視或使用光學(xué)傳感器判斷封接狀態(tài)的好壞，同時(shí)，在將封接制品廢棄處理時(shí)除去含有有毒物質(zhì)鉛的封接玻璃部分時(shí)便于進(jìn)行識別。與此相對，本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料沒有毒性，不需要像以往那樣將封接制品廢棄處理時(shí)除去封接玻璃部分，而且可以通過玻璃本身的顏色，不存在任何困難的判斷封接狀態(tài)的好壞。
在這種V2O5-ZnO-BaO-P2O5系的封接加工用無鉛玻璃材料中，特別是P2O5的含量比率對于熱性能以及基于熱性能的封接加工性的影響特別大。因此，作為優(yōu)選的無鉛玻璃材料，特別推薦具有V2O520-60重量％、ZnO3-20重量％、BaO10-60重量％、P2O510-60重量％的玻璃組成。采用這種玻璃組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低至約300-450℃，因此可以在較低的溫度下進(jìn)行封接加工，減小對被封接物品的熱影響，同時(shí)還可以減少熱能消耗，另外，作為熱穩(wěn)定性指標(biāo)的結(jié)晶化開始溫度Tx與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之差ΔT達(dá)到約80℃或80℃以上，封接加工性良好，而且熱膨脹系數(shù)減小到100×10-7/℃以下，因而，容易與被封接部位的熱膨脹特性相適應(yīng)。
更優(yōu)選的無鉛玻璃材料是由V2O535-60重量％、ZnO5-10重量％、BaO15-30重量％、P2O520-50重量％構(gòu)成，其熱穩(wěn)定性ΔT(＝Tx-Tg)達(dá)到約100℃或100℃以上，封接加工性進(jìn)一步提高，同時(shí)，熱膨脹系數(shù)減小到95×10-7/℃以下，即使被封接部位是熱膨脹性很小的材料，也不需要特別配入填料就可以與其熱膨脹特性相適應(yīng)。
最優(yōu)選的無鉛玻璃材料的玻璃組成具有由V2O540-50重量％、ZnO5-10重量％、BaO20-25重量％、P2O521-35重量％構(gòu)成的玻璃組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不到400℃，與此相對結(jié)晶化開始溫度Tx達(dá)到600℃或600℃以上。因此，采用這種玻璃組成，熱穩(wěn)定性ΔT(＝Tx-Tg)提高，達(dá)200℃或200℃以上，所得到的封接加工性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以往慣用的鉛玻璃材料(ΔT通常是130℃左右)，是理想的封接加工用無鉛玻璃材料。
如上所述，本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料的熱膨脹系數(shù)比較小，不過，對于被封接部位材料的熱膨脹性更小的情況，可以配入耐火填料。這種耐火填料是在封接加工時(shí)的溫度下不熔化的高熔點(diǎn)材料的粉末，配入耐火填料可以起到降低封接玻璃部位的熱膨脹系數(shù)的作用，同時(shí)還可以發(fā)揮提高封接玻璃的強(qiáng)度的作用。但是，在玻璃材料中配入這樣的耐火填料的場合，熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性往往會(huì)降低，但由于本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料原來在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性很好，因此不必?fù)?dān)心由于配入耐火填料而導(dǎo)致封接加工性降低。
這種耐火填料，只要是比封接材料玻璃的熔點(diǎn)高的材料即可，其種類沒有特別的限制，例如可以使用堇青石、磷酸氧鋯、β-鋰霞石、β-鋰輝石、鋯石、氧化鋁、富鋁紅柱石、二氧化硅、β-石英固溶體、硅酸鋅、鈦酸鋁等低膨脹陶瓷的粉末。相對于100重量份的具有上述玻璃組成的玻璃粉末，這些耐火填料的配入量在5-200重量份的范圍內(nèi)為宜，配入量過少時(shí)，不能得到實(shí)質(zhì)性的配入效果，反之，配入量過多時(shí)，會(huì)損害玻璃組成原有的特性，導(dǎo)致封接加工用玻璃材料的性能降低。
在制造本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料時(shí)，把原料氧化物的粉末混合物放入白金坩堝等容器中，在電爐等加熱爐內(nèi)將其燒成規(guī)定的時(shí)間，使之熔化形成玻璃，使該熔融物流入氧化鋁舟皿等適當(dāng)?shù)男拖渲羞M(jìn)行冷卻，用粉碎機(jī)將所得到的玻璃塊粉碎至適當(dāng)?shù)牧６燃纯?。耐火填料可以在粉碎上述玻璃塊時(shí)添加，或者添加、混合到粉碎后的玻璃粉末中。另外，對于原料氧化物，除了預(yù)先將所有成分混合的狀態(tài)下形成熔融玻璃的方法之外，為了防止玻璃組成的偏置，也可以采用所謂的主標(biāo)記(マスタ一バツジ)方式，即在除去一部分成分的狀態(tài)下熔化成玻璃，向其粉碎物中混入其余成分的粉末，將該混合物再次燒成形成熔融玻璃，然后再次粉碎的方法。玻璃粉末的粒度在0.05-100μm范圍內(nèi)為宜，可以將上述粉碎產(chǎn)生的粗粒部分分級、除去。另外，耐火填料的粒度也是在0.05-100μm的范圍為宜。
本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料，是由具有上述玻璃組成的玻璃粉末或者由在該玻璃粉末中配入耐火填料的粉末混合物構(gòu)成，但是作為封接加工材料的制品，除了這種粉末形態(tài)之外，還可以是將這些粉末高濃度分散于有機(jī)粘合劑溶液中的涂覆用的糊狀物形態(tài)，或者作為所謂的封接加工用預(yù)成形部件，可以是通過壓縮成形使這些粉末形成一個(gè)整體的所要求形狀的成形物形態(tài)等各種設(shè)定。
作為形成上述糊狀形態(tài)時(shí)使用的有機(jī)粘合劑溶液沒有特別的限制，例如有，將硝化纖維素或乙基纖維素等纖維素類的粘合劑溶解于松油、丁二醇乙酸酯、芳香族烴類溶劑、稀釋劑等混合溶劑的溶劑中形成的溶液，以及將丙烯酸樹脂粘合劑溶解于酮類、醇類、低沸點(diǎn)芳香族等溶劑中形成的溶液。從涂覆到被封接部位上時(shí)的可操作性考慮，糊狀物的粘度在100-2000dPa·s范圍內(nèi)為宜。
另外，成形物形態(tài)的封接加工用無鉛玻璃材料，可以是將玻璃粉末或者玻璃粉末中配入耐火填料的粉末混合物壓縮成形，不過，從成形性和成品率的角度考慮，最好是在這些粉末中混合少量的有機(jī)粘合劑溶液的狀態(tài)下進(jìn)行壓縮成形。為了賦予足夠的機(jī)械強(qiáng)度，推薦將壓縮成形物在其玻璃組成的軟化點(diǎn)以上的溫度下燒成，使玻璃粉末粒子彼此熔合成一體。這樣的成形物可以設(shè)定成環(huán)狀、矩形框狀、帶狀、扁平小片狀等與被封接部位的形態(tài)和位置相對應(yīng)的形狀和尺寸。
用糊狀形態(tài)的封接加工用無鉛玻璃材料進(jìn)行封接加工時(shí)，將該糊狀物涂覆在需要封接的物品的被封接部位上，將該物品在電爐等加熱爐內(nèi)燒成，使玻璃粉末熔合成一體，形成封接玻璃層。這種燒成可以一次完成，但為了提高封接質(zhì)量，最好是分為預(yù)燒成和正式燒成兩個(gè)階段進(jìn)行。即，在分兩階段燒成時(shí)，首先將封接加工用無鉛玻璃材料的糊狀物涂覆在需要封接的物品的被封接部位上，通過將經(jīng)過涂覆的物品在該糊狀物所含的無鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近預(yù)燒成，使糊狀物中的載體成分(粘合劑和溶劑)揮散、熱分解，只留下玻璃成分，然后在該無鉛玻璃的結(jié)晶化開始溫度附近進(jìn)行正式燒成，形成玻璃成分完全熔合成一體的封接玻璃層。
采用這種兩階段燒成法，在預(yù)燒成階段中載體成分被揮散、除去，在正式燒成階段中，玻璃成分彼此熔合，從而可以防止封接玻璃層中產(chǎn)生氣泡或者由于脫氣而產(chǎn)生針孔，因此可以提高封口的可靠性和封口部位的強(qiáng)度。另外，在需要封接的物品是真空組件等需要將多個(gè)部件焊封結(jié)合，或者在封接部分中夾持電極或引線、排氣管等而封接固定的場合，可以將組裝前的部件單元進(jìn)行上述預(yù)燒成，然后從加熱爐中取出，將取出的部件組裝成制品，在這種組裝的狀態(tài)下進(jìn)行正式燒成。
預(yù)燒成的特別優(yōu)選的溫度范圍是上述軟化點(diǎn)-10℃至軟化點(diǎn)+40℃，正式燒成的特別優(yōu)選的溫度范圍是上述結(jié)晶化開始溫度-20℃至結(jié)晶化開始溫度+50℃。另外，在預(yù)燒成時(shí)，為了確保使內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡從封接層中脫離，最好是升溫速度緩慢，優(yōu)選的是，從室溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的升溫速度為0.1-30℃/分鐘為宜，從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近到軟化點(diǎn)溫度附近的升溫速度為0.1-10℃/分鐘。此外，在正式燒成時(shí)，優(yōu)選的是，從室溫到玻璃化開始溫度附近的升溫速度為0.1-50℃/分鐘，在結(jié)晶化開始溫度附近保持一定。
另一方面，使用成形物形態(tài)的封接加工用無鉛玻璃材料進(jìn)行封接加工時(shí)，可以將該成形物夾在被封接部位之間，組裝成封接對象物品，在這種組裝狀態(tài)下放入電爐等加熱爐內(nèi)燒成，使該成形物熔化形成封接玻璃層。
用本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料進(jìn)行封接加工的適用對象沒有特別的限制，包括電子管、熒光顯示板、等離子體顯示板、半導(dǎo)體組件等各種電子部件和電氣制品，此外還包括在電子、電器以外的廣泛領(lǐng)域中使用的以玻璃、陶瓷、金屬中任一種為主體的各種被封接制品。本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料，密封的可靠性以及封接強(qiáng)度都非常好，因此特別適合用于如熒光顯示板以及電子管在制造過程中或者在制品形態(tài)下內(nèi)部需要達(dá)到10-6托或10-6托以上高真空的真空組件等需要高度密封性的被封接制品。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式下面通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。以下所使用的原料氧化物都是“和光純藥株式會(huì)社”制造的特級試劑，其它分析用的試劑也同樣使用特級試劑。
實(shí)施例1作為原料氧化物，將V2O5粉末、ZnO粉末、BaO粉末、P2O5粉末按下面表1中所示的比例(重量％)混合，將這些混合物放入白金坩堝中，在電爐內(nèi)、約1000℃溫度下燒成60分鐘，然后使該熔融物流入氧化鋁舟皿中，制成玻璃棒，在大氣中冷卻后用搗磨機(jī)(ANS143，日陶科學(xué)株式會(huì)社制造)將該玻璃棒粉碎，分級后收集粒徑100μm或100μm以下的部分，制造封接加工用無鉛玻璃材料G1-G7。無鉛玻璃材料G1是V2O5-ZnO-BaO的3成分中獲得結(jié)果最好的玻璃組成。
對于上述實(shí)施例1中制造的無鉛玻璃材料G1-G7，使用差示熱分析裝置(島津制作所制造的DT-40)，用α-Al2O3作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、軟化點(diǎn)Tf和結(jié)晶化開始溫度Tx，同時(shí)，使用熱機(jī)械分析裝置(理學(xué)電氣株式會(huì)社制造TMA8310)測定熱膨脹系數(shù)，另外，使用粉末X射線分析裝置(理學(xué)電氣株式會(huì)社制造ガイカ一フレツクス2013型)、以2度/分的掃描速度進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，調(diào)查玻璃組織的結(jié)構(gòu)。將這些結(jié)果與使熔融物由上述白金坩堝流入氧化鋁舟皿中時(shí)的流動(dòng)性、制成的玻璃棒的配色以及ΔT(Tx-Tg)一起示于表1中。
表1

如表1中所示，玻璃組成在V2O520-60重量％、ZnO3-20重量％、BaO10-60重量％、P2O510-60重量％的范圍內(nèi)的無鉛玻璃材料(G2-G7)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低至約300-450℃，熱穩(wěn)定性ΔT約為80℃或80℃以上，熱膨脹系數(shù)是100×10-7/℃或100×10-7/℃以下，比V2O5-ZnO-BaO的3組份的無鉛玻璃材料(G1)小。此外，玻璃組成在V2O535-60重量％、ZnO5-10重量％、BaO15-30重量％、P2O520-50重量％的范圍內(nèi)的無鉛玻璃材料G3-G7，熱穩(wěn)定性ΔT大致在100℃或100℃以上，熱膨脹系數(shù)是不到95×10-7/℃。特別是，玻璃組成由V2O540-50重量％、ZnO5-10重量％、BaO20-25重量％、P2O521-35重量％構(gòu)成的無鉛玻璃材料(G4-G6)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不到400℃，與此相對結(jié)晶化開始溫度Tx很高，在600℃或600℃以上，因此熱穩(wěn)定性ΔT極高，達(dá)到200℃或200℃以上，可以獲得非常好的封接加工性。
實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的No.G5的無鉛玻璃粉末(平均粒徑8.3μm)和耐火填料(平均粒徑均為8.4μm)按下面表2所示的比例混合，將該混合粉末在約1000℃下燒成60分鐘然后粉碎，制造含有耐火填料的無鉛玻璃材料G8-11。隨后，與上面所述同樣測定這些無鉛玻璃材料G8-11的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果示于表2中。如表2所示，耐火填料的配比越高，熱膨脹系數(shù)越小，因此，即使被封接部位材質(zhì)的熱膨脹性比單獨(dú)無鉛玻璃還要小，也可以使該材質(zhì)與封接玻璃部的熱膨脹性相適應(yīng)。
表2

實(shí)施例3在實(shí)施例1得到的No.G5的無鉛玻璃粉末中添加乙基纖維素的稀釋劑溶液，充分混煉制成封接加工用無鉛玻璃材料的糊狀物。
實(shí)施例4將實(shí)施例1得到的No.G5的無鉛玻璃粉末20g和將丙烯酸樹脂以5％濃度溶解于丙酮中的載體4g混煉，自然干燥約1小時(shí)，使丙酮揮散，然后用研缽磨碎，填充到薄片用壓縮成形模型中，使用最大壓力2噸的機(jī)械式粉末成形壓力機(jī)壓縮成形為內(nèi)徑2.8mm、外徑3.8mm、厚度2mm的環(huán)狀薄片，將該壓縮成形物放入電爐內(nèi)在400℃的最高溫度下燒成，制成100個(gè)作為封接加工用預(yù)成形部件的環(huán)狀無鉛玻璃材料。
<封接試驗(yàn)>
在熒光顯示組件(長100mm、寬40mm、厚8mm)的焊接用鈣玻璃制的殼體的周緣上涂覆實(shí)施例3中制備的無鉛玻璃材料糊狀物，另外，在該組件的焊接用鈣玻璃制的蓋板的一側(cè)表面上，除了周邊外涂覆熒光體，同時(shí)，在該周邊的電極和排氣管的配置位置上涂覆上述糊狀物。然后，將這些矩形殼體和蓋板在電爐內(nèi)于400℃下進(jìn)行預(yù)燒成。從電爐中取出這些殼體和蓋板，在兩者之間夾持2根金屬電極線和1根排氣管的狀態(tài)下形成組件形態(tài)，此時(shí)，在夾持排氣管的部分嵌裝上述實(shí)施例4制備的環(huán)狀無鉛玻璃材料，用夾子保持該接線的組件狀態(tài)，再次裝入電爐內(nèi)，在約600℃下進(jìn)行正式燒成，將殼體和蓋板與金屬電極線和排氣管封接成一體，制成熒光顯示組件。
<照明試驗(yàn)>
使用上述封接試驗(yàn)中制成的熒光顯示組件，在350℃加熱下用真空泵通過排氣管將內(nèi)部脫氣處理達(dá)到10-6托或10-6托以上的真空度，然后向其內(nèi)部導(dǎo)入氬氣作為放電氣體，使放電氣體壓力達(dá)到70托，將排氣管封閉。對于該熒光顯示組件，使用倒相器以約0.6W的輸入電力、在剛封閉后、封閉72小時(shí)后、封閉168小時(shí)后、封閉1344小時(shí)后分別進(jìn)行照明確認(rèn)，結(jié)果，在所有的階段都顯示出良好的照明狀態(tài)。因而證明了，用本發(fā)明的封接加工用無鉛玻璃材料可以確實(shí)可靠地進(jìn)行真空組件的封接。
權(quán)利要求
1.封接加工用無鉛玻璃材料，其玻璃組成中含有V2O5、ZnO、BaO和P2O5的4種金屬氧化物作為必要成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封接加工用無鉛玻璃材料，其特征在于，該無鉛玻璃材料的玻璃組成含有V2O520-60重量％、ZnO3-20重量％、BaO10-50重量％、P2O510-60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封接加工用無鉛玻璃材料，其特征在于，該無鉛中玻璃材料的玻璃組成含有V2O535-60重量％、ZnO5-10重量％、BaO15-30重量％、P2O520-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的封接加工用無鉛玻璃材料，其特征在于，該無鉛玻璃材料的玻璃組成含有V2O540-50重量％、ZnO5-10重量％、BaO20-25重量％、P2O521-35重量％。
5.封接加工用無鉛玻璃材料，其特征在于，該無鉛玻璃材料是向相對于100重量份的具有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的玻璃組成的玻璃粉末中配入5-200重量份的耐火填料而構(gòu)成。
6.封接加工用無鉛玻璃材料，其特征在于，該封接加工用無鉛玻璃材料是由在具有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述玻璃組成的玻璃粉末中，或者在權(quán)利要求5所述的玻璃粉末與耐火填料的粉末混合物中，添加有機(jī)粘合劑溶液而形成的糊狀物構(gòu)成。
7.封接加工用無鉛玻璃材料，其特征在于，該封接加工用無鉛玻璃材料是由具有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述玻璃組成的玻璃粉末或者權(quán)利要求5所述的玻璃粉末與耐火填料的混合粉末的壓縮成形物構(gòu)成。
8.封接加工制品，其特征在于，該封接加工制品是利用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的封接加工用無鉛玻璃材料將開口部和/或接合部封接的、以玻璃、陶瓷、金屬中的任一種為主體的封接加工制品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的封接加工制品，其特征在于，該封接加工制品是內(nèi)部為高真空的真空包裝。
10.封接加工方法，其特征在于，把權(quán)利要求6所述的由糊狀物構(gòu)成的封接加工用無鉛玻璃材料涂覆在需要封接的物品的被封接部位上，將該物品在上述糊狀物所含的無鉛玻璃的軟化點(diǎn)附近預(yù)燒成，然后在該無鉛玻璃的結(jié)晶化開始溫度附近進(jìn)行正式燒成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的封接加工方法，其特征在于，在上述軟化點(diǎn)-10℃至軟化點(diǎn)+40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒成，并且，在上述結(jié)晶化開始溫度-20℃至結(jié)晶化開始溫度+50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行正式燒成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種封接加工用的玻璃材料，該封接加工用的玻璃材料的玻璃組成中不含有鉛，擴(kuò)大了可以作為封接對象的材料選擇范圍，封接加工性和封接質(zhì)量等方面可以獲得高的性能。本發(fā)明的封接加工用玻璃材料具有包括V
文檔編號C03C8/04GK1787978SQ03826688
公開日2006年6月14日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者吉田昌弘, 幡手泰雄, 皿田二充, 上村芳三, 本田知之 申請人:大和電子株式會(huì)社, 吉田昌弘, 幡手泰雄