專利名稱：ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZrO2-Al2O3復(fù)合的陶瓷材料及其生產(chǎn)方法，該陶瓷材料在Al2O3的含量比以前更大的情況下，具有高機械強度和韌性，并具有優(yōu)異的耐磨性和硬度。
背景技術(shù)：
與金屬材料和塑料材料相比，陶瓷材料具有優(yōu)異的性質(zhì)，例如硬度、耐磨性、耐熱性以及耐腐蝕性。然而，對于陶瓷材料在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中的實際應(yīng)用，例如用于汽車、飛機、航天器等的機械部件，包括鉆頭和手術(shù)刀的切割工具、醫(yī)療器材以及例如人造關(guān)節(jié)和假牙的生物材料部件，理想的是開發(fā)一種陶瓷材料，其在高機械強度和高韌性性能之間能達(dá)到很好的平衡。作為此類陶瓷材料的一種候選物，人們注意到了ZrO2-Al2O3復(fù)合的陶瓷材料。
例如，日本專利早期公開物[kokai]No.5-246760公開了一種ZrO2-基的陶瓷復(fù)合材料，其具有改善的機械強度和韌性。此陶瓷材料由含有5到30mol％CeO2的正方晶系ZrO2基體相和Al2O3、SiC、Si3N4和B4C的至少一種微顆粒的分散相組成，該分散相分散在ZrO2晶粒中和ZrO2晶粒的晶界中。由于分散相的存在阻止了基體相的生長，從而得到了基體相的微結(jié)構(gòu)，提高了正方晶系ZrO2的穩(wěn)定性，減少了缺陷尺寸。
另外，US專利No.5,728,636公開了一種ZrO2基的陶瓷材料，其具高機械強度和高韌性。此陶瓷材料包括平均顆粒尺寸為5μm或更小，并含有8到12mol％的CeO2和0.05到4mol％的TiO2的部分穩(wěn)定的ZrO2作為第一相，以及平均顆粒尺寸為2μm或更小的Al2O3作為第二相。第二相在陶瓷材料中的含量范圍在0.5到50vol％之間。Al2O3顆粒以分散率為2％或更大分散在ZrO2顆粒中，該分散率定義為分散于ZrO2顆粒中的Al2O3顆粒數(shù)相對于分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒數(shù)的比值。
另外，這一陶瓷材料的生產(chǎn)是通過提供含有上述范圍CeO2和TiO2的部分穩(wěn)定的ZrO2晶粒的第一組分與提供Al2O3顆粒的第二組分相混合，將得到的混合物澆鑄于一個預(yù)定形狀中以獲得一個生的壓體(green compact)，然后在含氧氣體中對該生的壓體進行無壓燒結(jié)。在該US專利中，通過使用需要量的CeO2和TiO2作為ZrO2的穩(wěn)定劑，適當(dāng)提高了ZrO2顆粒的生長，從而允許部分Al2O3顆粒有效地分散于ZrO2顆粒中，且由于從正方晶系的ZrO2到單斜晶系的ZrO2的壓力誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)移，使臨界壓力得以提高。
然而，由于ZrO2顆粒的生長隨著Al2O3在陶瓷材料中的含量增長而受到抑制，因而分散于ZrO2顆粒中的Al2O3顆粒數(shù)目，即前述的分散率存在減少的趨勢。分散率的減少可能會破壞機械強度和韌性之間的平衡，另一方面，隨著Al2O3含量的增加，可望使陶瓷材料的硬度和耐磨性得到進一步提高。因此，如果一種ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料中包含的Al2O3的量與傳統(tǒng)陶瓷材料相比更大，則該復(fù)合陶瓷材料由于Al2O3含量增加而具有優(yōu)異的耐磨性和硬度，同時保持了機械強度和韌性之間的良好平衡。這一陶瓷材料在上述多種應(yīng)用領(lǐng)域的商業(yè)化將會被進一步促進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面在于提供一種ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料，其具有優(yōu)異的耐磨性和硬度，同時在提高Al2O3含量的前提下，其機械強度和韌性與以前持平甚至更高。
ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料包括第一相，其為含有10到12mol％的CeO2作為穩(wěn)定劑，平均顆粒尺寸為0.1μm到1μm的ZrO2顆粒，該ZrO2顆粒由90vol％或更高比例的正方晶系ZrO2組成。
第二相，其是平均尺寸為0.1到0.5μm的Al2O3顆粒，該第二相在復(fù)合陶瓷材料中的含量范圍為20到60vol％；其中，Al2O3顆粒分散在ZrO2顆粒中的第一分散率為2％或更大，優(yōu)選為4％或更大，該第一分散率定義為分散于ZrO2顆粒中的Al2O3顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒的數(shù)目的比值。而ZrO2顆粒分散于Al2O3顆粒中的第二分散率為1％或更大，該第二分散率定義為分散于Al2O3顆粒中的ZrO2顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部ZrO2顆粒的數(shù)目的比值。
根據(jù)本發(fā)明，即使該復(fù)合陶瓷材料包含較大量的(如40到60vol％)的第二相(Al2O3)，對于分散在ZrO2顆粒中的Al2O3顆粒數(shù)目的第一分散率仍等于或高于先前，同時也保證了ZrO2顆粒分散在Al2O3顆粒中的第二分散率為1％或更大。在本說明書中，第一相特別細(xì)的ZrO2顆粒分散于第二相Al2O3顆粒中，且第二相特別細(xì)的Al2O3顆粒分散于第一相ZrO2顆粒中的這一結(jié)構(gòu)，稱之為“交互的微-復(fù)合結(jié)構(gòu)”(mutual nano-composite structure)。因此，通過第一相(或第二相)特別細(xì)的顆粒分散于第二相(或第一相)的晶體顆粒中形成的交互的微-復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于獲得了陶瓷復(fù)合材料的微粒結(jié)構(gòu)，而且由于錯位的堆積使晶體顆粒分成想象的更微小的顆粒，在結(jié)晶顆粒中形成了亞-顆粒邊界，而產(chǎn)生于結(jié)晶顆粒內(nèi)的殘余應(yīng)力提高了臨界壓力，該臨界壓力是導(dǎo)致從正方晶系ZrO2轉(zhuǎn)移到單斜方晶系ZrO2的壓力-誘變相轉(zhuǎn)移(stress-induced phase transformation)所必需的。因此，得到一種迄今為止還沒有的同時具有高程度的機械強度、韌性、硬度和耐磨性的陶瓷復(fù)合材料是很有可能的。
作為本發(fā)明中一種特別優(yōu)選的方式，該復(fù)合陶瓷材料由包含90vol％或更多的正方晶系ZrO2且使用10到12mol％的CeO2和0.02到1mol％的TiO2作為穩(wěn)定劑而得到的，平均顆粒尺寸為0.1μm到1μm的第一相ZrO2顆粒，以及平均尺寸為0.1到0.5μm的第二相Al2O3顆粒組成。該復(fù)合陶瓷材料的特征在于，在陶瓷材料中第二相的含量為20至60vol％，使Al2O3顆粒以4％或更大的第一分散率分散于ZrO2顆粒中，而ZrO2顆粒以1％或更大的第二分散率分散于Al2O3顆粒中，在此條件下形成了交互微-復(fù)合結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一方面在于提供一種生產(chǎn)上述ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料的方法。該方法包括以下步驟制備提供第一相的第一粉末和提供第二相的第二粉末；混合第一粉末和第二粉末，使得第二相在復(fù)合陶瓷材料中的含量范圍為20到60vol％；將獲得的混合物以預(yù)定形狀澆鑄，得到生的壓體(green compact)；以及在含氧氣體中，于燒結(jié)溫度下燒結(jié)該生的壓體。
在上述方法中，優(yōu)選第二粉末包括具有10至100m2/g比表面，基本上為球形的γ-Al2O3粉末。特別是，優(yōu)選第二相粉末為平均顆粒尺寸為0.3μm或更小的α-Al2O3粉末和具有10至100m2/g比表面，基本上為球形的γ-Al2O3粉末的混合物。另外，優(yōu)選在800℃或更高，但低于燒結(jié)溫度的溫度下煅燒獲得的混合物，然后研磨得到的煅燒粉末，再在含氧氣體中燒結(jié)該煅燒粉末的生壓體。
通過以下對本發(fā)明的詳述和優(yōu)選實施例的描述，本發(fā)明的目的和優(yōu)點將更清晰。
本發(fā)明的詳述以下將詳細(xì)解釋本發(fā)明ZrO2-Al2O3復(fù)合的陶瓷材料及其生產(chǎn)方法。
該復(fù)合的陶瓷材料由第一相ZrO2顆粒和第二相Al2O3顆粒組成。第一相的ZrO2顆粒包括作為正方晶系ZrO2穩(wěn)定劑的CeO2。第一相中CeO2的含量范圍為第一相總量的10到12mol％，從而使第一相含有90vol％或更多的正方晶系ZrO2。例如，優(yōu)選第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的單斜方晶系ZrO2組成。如果CeO2的含量小于10mol％，單斜方晶系ZrO2的量相對增加，可能會導(dǎo)致復(fù)合陶瓷材料中出現(xiàn)微裂紋。另一方面，如果CeO2的含量大于12mol％，高溫穩(wěn)定相的立方晶系ZrO2就開始出現(xiàn)了。在這種情況下，由于正方晶系ZrO2的量相對降低，使得由正方晶系ZrO2到單斜方晶系ZrO2的壓力-誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的機械強度和韌性的改善不能得到充分實現(xiàn)。
此外，第一相的ZrO2顆粒平均尺寸為0.1到1μm。當(dāng)平均顆粒尺寸大于1μm時，可能會導(dǎo)致復(fù)合陶瓷材料機械強度和耐磨性的降低。另一方面，當(dāng)平均顆粒尺寸小于0.1μm時，通過無壓燒結(jié)很難獲得具有足夠密度的復(fù)合陶瓷材料。
第一相的穩(wěn)定劑除了CeO2之外，還可包括其它穩(wěn)定劑，諸如MgO、CaO、TiO2和/或Y2O3。為進一步改善復(fù)合陶瓷材料的機械性能，特別優(yōu)選使用占第一相總量的0.02到1mol％的TiO2和10到12mol％的CeO2作為穩(wěn)定劑。在這種情況下，第一相的顆粒生長會得到一定程度的促進，使得第二相的的Al2O3顆粒易于分散在第一相的ZrO2顆粒中。此外，也可能會增加由壓力-誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的臨界壓力。當(dāng)TiO2的添加量小于0.02mol％時，提高第一相顆粒生長的效果不夠。另一方面，當(dāng)TiO2的添加量大于1mol％時，則容易發(fā)生反常的顆粒生長，以至于使復(fù)合陶瓷材料的機械強度和/或耐磨性遭到破壞。第一相可包含少量雜質(zhì)。在此情況下，理想的雜質(zhì)量占第一相總量的0.5mol％或更少。
在本發(fā)明中，第二相Al2O3顆粒的平均尺寸為0.1到0.5μm。當(dāng)平均顆粒尺寸大于0.5μm時，該Al2O3顆粒不能以4％或更大的在后定義的第一分散率分散于ZrO2顆粒中。另一方面，當(dāng)平均顆粒尺寸小于0.1μm時，通過無壓燒結(jié)很難獲得具有足夠密度的復(fù)合陶瓷材料。
本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料包括20到60vol％的第二相。當(dāng)?shù)诙嗟暮啃∮?0vol％時，則不能充分改善復(fù)合陶瓷材料的機械強度和耐磨性，而當(dāng)?shù)诙嗟暮看笥?0vol％時，機械強度和韌性可能會大幅降低。特別是，當(dāng)復(fù)合陶瓷材料包括30到40vol％的第二相時，可能使復(fù)合陶瓷材料在高機械強度和高韌性之間達(dá)到良好的平衡。
附帶地，本發(fā)明的特征在于，在第二相含量為20到60vol％，優(yōu)選30到40vol％的范圍內(nèi)，至使尺寸為幾十個納米的Al2O3微粒以2％或更大，優(yōu)選4％或更大的第一分散率分散于ZrO2顆粒中，而尺寸為幾十個納米的ZrO2微粒以1％或更大的第二分散率分散于Al2O3顆粒中的條件下，該復(fù)合陶瓷材料形成了交互微-復(fù)合結(jié)構(gòu)。該第一分散率定義為分散于ZrO2顆粒中的Al203顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒的數(shù)目的比值，該第二分散率定義為分散于Al2O3顆粒中的ZrO2顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部ZrO2顆粒的數(shù)目的比值。
通過形成交互微-復(fù)合結(jié)構(gòu)，可得到復(fù)合陶瓷材料的微粒結(jié)構(gòu)。由于分散在Al2O3顆粒(或ZrO2顆粒)中的ZrO2微粒(或Al2O3顆粒)錯位的堆積，導(dǎo)致了晶體顆粒中形成亞顆粒邊界，從而使復(fù)合陶瓷材料的機械強度和耐磨性得到顯著提高。特別是，當(dāng)?shù)诙嗟暮糠秶?0到40vol％之間時，通過形成ZTA(二氧化鋯韌化的氧化鋁)結(jié)構(gòu)，可能會明顯加強復(fù)合陶瓷材料的第二相，該結(jié)構(gòu)由復(fù)合陶瓷材料中的均勻分散在第二相Al2O3顆粒中的第一相的正方晶系ZrO2微粒構(gòu)成。
對于平均尺寸為幾個微米的ZrO2顆粒和平均顆粒尺寸為幾個微米的Al2O3顆粒均勻混合而成的傳統(tǒng)復(fù)合陶瓷材料，當(dāng)Al2O3含量超過30vol％時，從正方晶系ZrO2到單斜方晶系ZrO2的壓力-誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變不再是提高復(fù)合陶瓷材料的韌性的重要作用機理，導(dǎo)致了機械強度和韌性的逐步下降。當(dāng)Al2O3含量超過50vol％時，這意味著復(fù)合陶瓷材料的基體相由Al2O3組成，復(fù)合陶瓷材料的機械性能大幅度破壞的情況可能會發(fā)生。
與此相反，在本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料具有上述交互微-復(fù)合結(jié)構(gòu)的情況下，即使當(dāng)Al2O3含量超過50vol％時，通過形成微粒結(jié)構(gòu)和通過分散于Al2O3顆粒(或ZrO2顆粒)中的ZrO2微粒(或Al2O3微粒)而有效加強晶體顆粒，使保持高機械強度和高韌性成為可能。
由以下的機理，可認(rèn)為本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料的機械性能得到了提高。當(dāng)部分第二相的Al2O3微粒分散于第一相的正方晶系ZrO2顆粒中時，且部分第一相的正方晶系ZrO2微粒分散于第二相的Al2O3顆粒中時，由于Al2O3和ZrO2的熱膨脹系數(shù)之間存在差別，燒結(jié)后的冷卻過程中，在分散于結(jié)晶顆粒中的每一微粒的周圍則局部地生成了殘余應(yīng)力區(qū)。在殘余應(yīng)力區(qū)的影響下，在各晶體顆粒中容易形成錯位。錯位交互堆積，最終在結(jié)晶顆粒即ZrO2顆粒和Al2O3顆粒內(nèi)形成了亞-顆粒邊界。此亞顆粒-邊界形成了微粒結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有能力增加從正方晶系ZrO2到單斜方晶系ZrO2的壓力-誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變所需要的臨界壓力。因此，本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料表現(xiàn)出高機械強度和高韌性的同時，也具有優(yōu)秀的耐磨性和硬度。
當(dāng)?shù)谝缓偷诙稚⒙史謩e小于2％和1％時，由于與亞-顆粒邊界的形成等相關(guān)的微粒結(jié)構(gòu)的形成條件不充分，使得30到40vol％的高含量Al2O3很難阻止機械強度的下降。特別是，當(dāng)?shù)谝环稚⒙蕿?％甚至更大時，高機械強度和高韌性之間可能會達(dá)到良好的平衡。不需要特別限定第一和第二分散率的上限值。理論上，隨著第一和第二分散率的增大，可期望進一步改善復(fù)合陶瓷材料的機械性能。
本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料，通過提高Al2O3含量，而保持傳統(tǒng)ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料的機械強度和韌性，優(yōu)選用于要求耐磨性良好的領(lǐng)域中。例如，本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料優(yōu)選用于國際專利申請WO02/11780中所描述的人造關(guān)節(jié)中。當(dāng)人造關(guān)節(jié)的關(guān)節(jié)部位是通過復(fù)合陶瓷材料和聚乙烯間的滑動接觸形成時，可獲得優(yōu)異的耐磨性。如此，通過使用本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料，可獲得人造關(guān)節(jié)，其在劇烈的條件下和長時間內(nèi)，仍具有穩(wěn)定提供光滑關(guān)節(jié)運動的能力。
接下來將詳細(xì)闡釋生產(chǎn)本發(fā)明的ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料的方法。該生產(chǎn)方法包括以下步驟制備提供第一相ZrO2顆粒的第一粉末和提供第二相Al2O3顆粒的第二粉末；混合第一粉末和第二粉末，使得第二相在復(fù)合陶瓷材料中的含量范圍為20到60vol％；將獲得的混合物以預(yù)定形狀澆鑄，得到生壓體；以及在含氧氣體中，燒結(jié)溫度下燒結(jié)該生壓體。
制備該第一粉末，使得CeO2在生成的復(fù)合陶瓷材料的第一相中的含量范圍在10到12mol％之間，且第一相包括90vol％或更多的正方晶系ZrO2。此外，作為第一粉末，優(yōu)選采用將ZrO2和需要量的CeO2和TiO2形成固體溶液而得到的正方晶系ZrO2。制備第一粉末的方法無須限定。然而，推薦使用例如下述的方法。
將含有化合物的鈰，例如鈰鹽添加到鋯鹽的水溶液中。如果必要的話，可添加鈦鹽水溶液或含有化合物的鈦，如烴氧基鈦(titanium alcoxide)的有機溶液。然后，將堿的水溶液，例如氨水加至獲得的混合物溶液中進行水解，得到一沉淀物。干燥沉淀物，在含氧氣體中進行煅燒，然后用濕球磨機進行研磨，得到具有理想顆粒分布的正方ZrO2粉末。
在使用上述的正方ZrO2粉末時，優(yōu)選ZrO2粉末的比表面為10到20m2/g。在這種情況下，可得到具有足夠密度的生壓體。該生壓體易于進行無壓燒結(jié)。當(dāng)比表面小于10m2/g時，在燒結(jié)步驟后很難獲得平均尺寸為1μm或更小的第一相顆粒。另一方面，當(dāng)比表面大于20m2/g時，粉末的密度開始大幅下降，導(dǎo)致第一粉末變得難以處理。其結(jié)果是，通過無壓燒結(jié)，很難得到有足夠大密度的燒結(jié)體。
制備第二粉末，使在燒結(jié)步驟產(chǎn)生Al2O3。例如，可使用Al2O3粉末。特別是，優(yōu)選第二粉末包括比表面為10至100m2/g，形狀基本上為球形的γ-Al2O3粉末。與使用比表面大于100m2/g，形狀基本為針狀的大γ-Al2O3顆粒相比，優(yōu)點在于可模鍛性得到了提高，且生成的復(fù)合陶瓷材料的第二相的平均顆粒尺寸易于控制在0.1到0.5μm的范圍內(nèi)。此外，使得到第一和第二分散率增加的交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)成為可能。另一方面，當(dāng)比表面小于10m2/g時，在燒結(jié)后很難得到平均顆粒尺寸為0.5μm或更小的第二相。
制備第二粉末的方法并無特別限定。然而，舉例來說，可以使用干法，例如激光磨蝕方法和等離子沉積方法。可供選擇的方法是，通過將堿的水溶液，例如氨水，加入至鋁鹽的水溶液中進行水解，得到一沉淀物。干燥沉淀物，在大氣中煅燒，用濕球磨機研磨等，得到具有理想顆粒分布的第二粉末。
作為第二粉末，也優(yōu)選使用平均顆粒尺寸為0.3μm或更小的α-Al2O3粉末和比表面為10至100m2/g，形狀基本上為球形的γ-Al2O3粉末的混合物。與只使用γ-Al2O3粉末作為第二粉末的情況相比，優(yōu)點在于在第一和第二分散率增大時，復(fù)合陶瓷材料的交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)容易形成。
α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合比例并無特別限定。然而，優(yōu)選α-Al2O3粉末的添加量相對于第二粉末的總體積的50％或更少，以得到第一和第二分散率增大的交互的微-復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)α-Al2O3粉末的添加量大于50vol％時，第一分散率將呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。此外，當(dāng)進行燒結(jié)步驟前的煅燒步驟時，α-Al2O3粉末的添加量可以為0。然而，當(dāng)不進行煅燒步驟時，優(yōu)選α-Al2O3粉末的添加量為30vol％或更大，以提高復(fù)合陶瓷材料的機械性能。作為α-Al2O3粉末，可使用商業(yè)上可獲得的α-Al2O3粉末。α-Al2O3粉末的平均顆粒尺寸下限并無特殊限定。然而，從可模鍛性和可操作性的觀點來看，優(yōu)選使用平均尺寸為0.1μm或更大的α-Al2O3粉末。
在上述生產(chǎn)方法中，優(yōu)選在800℃或更高，但低于燒結(jié)溫度的溫度下，于含氧氣體中煅燒獲得的第一和第二粉末的混合物，接著使用例如濕球磨機的方式進行研磨，然后在含氧氣體中燒結(jié)該煅燒粉末的生壓體。采用煅燒步驟，能得到具有足夠大密度的生壓體，并穩(wěn)定地提供了具有高機械強度和高韌性的復(fù)合陶瓷材料。
在燒結(jié)步驟之后，可在含氧氣體中進行一HIP(熱等壓)處理。為使HIP處理獲得最好效果，優(yōu)選使通過燒結(jié)步驟得到的復(fù)合陶瓷材料的燒結(jié)體具有95％或更大的相對密度。燒結(jié)步驟中含氧氣體中的氧氣濃度并無特定限制?？墒褂醚鯕夂屠鐨鍤獾亩栊詺怏w的混合物。在此情況下，優(yōu)選氧氣的濃度約為占混合氣體總體積的5vol％或更高。
具體實施例方式
實施例以下將闡釋本發(fā)明的優(yōu)選實施例。然而，無須說明的是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1至5以及比較實施例1至3根據(jù)以下的方法制備實施例1至5和比較實施例1至3中的每一種ZrO2-Al2O3復(fù)合陶瓷材料。也就是說，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第一相的ZrO2顆粒的第一成分，使用了比表面為15m2/g，含有作為穩(wěn)定劑的11mol％CeO2，且含有0.04mol％TiO2的正方晶系ZrO2粉末。另一方面，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第二相的Al2O3顆粒的第二成分，使用了平均顆粒尺寸為0.2μm的α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合物，該γ-Al203粉末由干法即激光磨損方法制備得到，其比表面為50m2/g，形狀基本為平均直徑33nm的球形。γ-Al2O3粉末和α-Al2O3粉末的體積混合比為70∶30。
然后，以表1所示的混合比例混合第一成分和第二成分。在比較實施例1中，不使用第二成分。使用濕球磨機，在乙醇中研磨獲得的混合物達(dá)24小時，然后干燥制得第一混合粉末。在空氣中，于1000℃煅燒該第一混合物達(dá)3小時，再使用濕球磨機在乙醇中研磨得到的煅燒粉末達(dá)24小時后，然后干燥，得到第二混合粉末。使用單軸向沖壓(uniaxialpressing)，在10Mpa的壓力下澆鑄該第二粉末，得到一盤狀的生壓體，直徑為68mm。此外，在147MPa的壓力下對生壓體進行CIP(冷等壓)處理。隨后，在空氣中，于1440℃的燒結(jié)溫度下不加壓燒結(jié)生壓體達(dá)3小時，得到一燒結(jié)體。
對于實施例1至5和比較實施例1至3，燒結(jié)體的相對密度都大于99％。從X-射線衍射分析的結(jié)果來看，可確定各個燒結(jié)體的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的單斜方晶系ZrO2組成。從SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)觀察燒結(jié)體，可確定實施例1至5和比較實施例2至3中的燒結(jié)體都具有交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得第二相的Al2O3微粒以表2中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2顆粒中，而第一相的ZrO2微粒以表2中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3顆粒中，該第一分散率定義為分散于ZrO2顆粒中的Al2O3顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒的數(shù)目的比值，而該第二分散率定義為分散于Al2O3顆粒中的ZrO2顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部ZrO2顆粒的數(shù)目的比值。
通過TEM觀測或SEM觀測打磨并熱處理后的燒結(jié)體，計數(shù)視覺范圍內(nèi)第二相中的所有顆粒(S1)，視覺范圍內(nèi)第一相中的所有顆粒(S2)，同一視覺范圍內(nèi)的分散于第一相顆粒中的第二相微粒(n1)，以及同一視覺范圍內(nèi)的分散于第二相顆粒中的第一相微粒(n2)，并將這些數(shù)值代入以下公式進行計算W1(％)＝(n1/S1)×100；W2(％)＝(n2/S2)×100，即可測算出第一和第二分散率(W1，W2)。
此外，測量關(guān)于實施例1至5和比較實施例1至3中的每一個燒結(jié)體中第一和第二相的平均顆粒尺寸。進而，為評價燒結(jié)體的機械性質(zhì)和測試3-點彎曲強度(3-point bending strength)及斷裂韌性，對尺寸為4mm×3mm×40mm的燒結(jié)體試樣進行測量。用IF方法測定斷裂韌性。結(jié)果列于表1和表2中。
進而，為評價復(fù)合陶瓷材料的耐磨性，在以蒸餾水作為潤滑劑的條件下進行pin-on-disk磨耗實驗。針和盤都是由復(fù)合陶瓷材料制造的。針是直徑為5mm，長度為15mm的固體圓柱，在固體圓柱的頂部，為一個頂角為30°的圓錐。圓錐頂部的末端由直徑為1.5mm的平坦鏡面部分形成，用作滑動面。滑動面的粗糙度為0.005μm Ra或更小。
在另一方面，盤的直徑為50mm，厚度為8mm。與針接觸的盤的滑動面為一拋光的鏡面，表面粗糙度為0.005μm Ra或更小。在針置于距離盤中心22mm的圓周上后，盤以60mm/秒的速度旋轉(zhuǎn)，進行pin-on-disc試驗?；瑒泳嚯x是恒定的(25km)，施于針上的負(fù)載為60N。由于針頂部末端的直徑為1.5mm，因此在針頂部末端的起始摩擦壓為33MPa。在上述測試條件下，重復(fù)測試3次。因此，采用這些測試的平均值作為數(shù)據(jù)。在測定針重量的減少量后，磨損因子(Wf)可由下列公式計算而得。
Wf＝(W1-W2)/P·L·ρ其中，Wf磨損因子(mm3/Nm)W1測試前針的干重(g)W2測試后針的干重(g)
P負(fù)載(N)L滑動距離(m)ρ試樣密度(g/mm3)此外，測量復(fù)合陶瓷材料的維式硬度(Vickers硬度)。耐磨性和硬度的測試結(jié)果列于表2中。
從表1和表2的結(jié)果來看，實施例1至5的燒結(jié)體包括20到60vol％的第二相Al2O3顆粒，具有滿足第一分散率大于4％，第二分散率大于1％的微-復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，燒結(jié)體提供了大于1200MPa的高彎曲強度以及10.0MPa.m1/2或更好的斷裂韌性。
在另一方面，由于比較實施例1的燒結(jié)體是不包含第二相的ZrO2，其斷裂韌性高，然而彎曲強度相當(dāng)?shù)?。此外，比較實施例2的燒結(jié)體具有第一和第二分散率都很高的微-復(fù)合結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極好的斷裂韌性。然而，由于第一相的顆粒生長沒有得到第二相的充分抑制，使得第一相的平均顆粒尺寸(1.8μm)比實施例1中的平均顆粒尺寸(0.50μm)大得多。結(jié)果是比較實施例2燒結(jié)體的彎曲強度低，因此未在彎曲強度和斷裂韌性之間形成一個良好的平衡。對于比較實施例3，由于燒結(jié)體包括了比實施例5更多的Al2O3，其彎曲強度和斷裂韌性都相當(dāng)?shù)?。此外，雖然第一和第二相的平均顆粒尺寸都小，但第二分散率沒有滿足本發(fā)明所要求的范圍，即0.1％或更大。
如上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種陶瓷材料，其具有優(yōu)秀的耐磨性和硬度，同時在Al2O3含量較以前增加的情況下仍保持原有的機械強度和韌性。表2所示的結(jié)果說明了在Al2O3含量為20到60vol％范圍內(nèi)，能夠得到優(yōu)異的耐磨性和高硬度。與此相反，在比較實施例2中，復(fù)合陶瓷材料的機械強度和韌性相對較高。然而，由于Al2O3的含量低，使得耐磨性相當(dāng)差。另一方面，在比較實施例3中，復(fù)合陶瓷材料的硬度相當(dāng)高，但由于Al2O3的含量太高，造成耐磨性遭到破壞，以及機械性能和韌性降低的趨勢。

表1

表2
實施例6至20用以下的方法生產(chǎn)實施例6至20的ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料。也就是說，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第一相的ZrO2顆粒的第一成分，使用了比表面為15m2/g，含有作為穩(wěn)定劑的10-12mol％CeO2的正方晶系ZrO2，或使用含有作為穩(wěn)定劑的10-12mol％CeO2，并含有0.02到1mol％TiO2的正方晶系ZrO2，如表3所示。另一方面，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第二相的Al2O3顆粒的第二成分，使用由干法即激光磨蝕方法制備的γ-Al2O3粉末，其比表面為50m2/g，形狀基本為平均直徑為33nm的球形。
混合第一成分和第二成分，第二成分的含量占到混合物總體積的30％。使用濕球磨機，在乙醇中研磨獲得的混合物達(dá)24小時，然后干燥，得到第一混合粉末。在空氣中，于1000℃煅燒該第一混合物達(dá)3小時，再使用濕球磨機在乙醇中研磨得到的煅燒粉末達(dá)24小時后，然后干燥，得到第二混合粉末。
使用單軸向沖壓，在10Mpa的壓力下澆鑄該第二粉末，得到一盤狀的生壓體，直徑為68mm。此外，在147MPa的壓力下對生壓體進行CIP(冷等壓)處理。隨后，在空氣中，于1440℃的燒結(jié)溫度下對生的壓體進行無壓燒結(jié)3小時，得到一燒結(jié)體。
對于實施例6至20，燒結(jié)體的相對密度都大于99％。從X-射線衍射分析的結(jié)果來看，確定了各個燒結(jié)體的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的單斜方晶系ZrO2組成。
從SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)觀察燒結(jié)體，可確定實施例6至20中的每一個實施例的燒結(jié)體都具有交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得第二相的Al2O3微粒以表4中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2顆粒中，而第一相的ZrO2微粒以表4中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3顆粒中。
此外，測量實施例6至20的各個燒結(jié)體中第一相和第二相的平均顆粒尺寸。第一相的平均顆粒尺寸范圍在0.2至0.6μm之間，第二相的平均顆粒尺寸小于0.3μm。為評價燒結(jié)體的機械性質(zhì)，從燒結(jié)體中制得尺寸為4mm×3mm×40mm的試樣，并且測試了3-點彎曲強度及斷裂韌性。斷裂韌性用IF方法測定。結(jié)果列于表3和表4中。
表3和表4所列的結(jié)果表明，在CeO2穩(wěn)定劑中添加少量的TiO2，使得彎曲強度進一步提高而斷裂韌性并未降低。
實施例21至26用以下方法制備實施例21至26中的每一種ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料。也就是說，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第一相的ZrO2顆粒的第一成分，使用了比表面為15m2/g，含有作為穩(wěn)定劑的11mol％CeO2，以及含有0.05mol％TiO2的正方晶系ZrO2。另一方面，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第二相的Al2O3顆粒的第二成分，使用平均顆粒尺寸為0.2μm的α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合物，該γ-Al2O3粉末由干法即激光磨損方法制備得到，比表面為50m2/g，形狀基本為平均直徑33nm的球形。在這些實施例中，如表5所示，采用γ-Al2O3粉末對α-Al2O3粉末在體積上的不同混合比。
混合第一成分和第二成分，第二成分的添加量占獲得的混合物總體積的30％。使用濕球磨機，在乙醇中研磨獲得的混合物達(dá)24小時，然后干燥，得到第一混合粉末。在空氣中，于1000℃煅燒該第一混合物達(dá)3小時，再使用濕球磨機在乙醇中研磨得到的煅燒粉末達(dá)24小時后，然后干燥，得到第二混合粉末。
使用單軸向沖壓，在10Mpa的壓力下澆鑄該第二粉末，得到一盤狀的生壓體，直徑為68mm。此外，在147MPa的壓力下對生的壓體進行CIP(冷等壓)處理。隨后，在空氣中，于1440℃的燒結(jié)溫度下對生的壓體進行無壓燒結(jié)3小時，得到一燒結(jié)體。
對于實施例21至26，燒結(jié)體的相對密度都大于99％。從X-射線衍射分析的結(jié)果來看，可確定各個燒結(jié)體的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的單斜方晶系ZrO2組成。從SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)觀察燒結(jié)體，可確定實施例21至26中的每一個燒結(jié)體都具有交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得第二相的Al2O3微粒以表6中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2顆粒中，而第一相的ZrO2微粒以表6中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3顆粒中。

表3

表4
此外，測量實施例21至26的各個燒結(jié)體中第一相和第二相的平均顆粒尺寸。第一相的平均顆粒尺寸范圍在0.2至0.3μm之間，第二相的平均顆粒尺寸小于0.2μm。為評價燒結(jié)體的機械性質(zhì)，從燒結(jié)體中制得尺寸為4mm×3mm×40mm的試樣，并且測試了3-點彎曲強度及斷裂韌性。斷裂韌性用IF方法測定。結(jié)果列于表5和表6中。實施例27至32用以下方法制備實施例27至32中的每一種ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料。也就是說，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第一相的ZrO2顆粒的第一成分，使用了比表面為15m2/g，含有作為穩(wěn)定劑的11mol％CeO2，以及含有0.05mol％TiO2的正方晶系ZrO2。另一方面，為提供對應(yīng)于復(fù)合陶瓷材料第二相的Al2O3顆粒的第二成分，使用平均顆粒尺寸為0.2μm的α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合物，該γ-Al2O3粉末由干法即激光磨損方法制備得到，比表面為50m2/g，形狀基本為平均直徑33nm的球形。在這些實施例中，如表7所示，采用γ-Al2O3粉末對α-Al2O3粉末在體積上的不同混合比。
混合第一成分和第二成分，第二成分的添加量占獲得的混合物總體積的30％。使用濕球磨機，在乙醇中研磨獲得的混合物達(dá)24小時，然后干燥，得到第一混合粉末。
不進行煅燒步驟，使用單軸壓，在10Mpa的壓力下澆鑄該第一混合粉末，得到一盤狀的生壓體，直徑為68mm。此外，在147MPa的壓力下對生壓體進行CIP(冷等壓)處理。隨后，在空氣中，于1440℃的燒結(jié)溫度下對生的壓體進行無壓燒結(jié)3小時，得到一燒結(jié)體。
對于實施例27至32，燒結(jié)體的相對密度都大于99％。從X-射線衍射分析的結(jié)果來看，可確定各個燒結(jié)體的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的單斜方晶系ZrO2組成。從SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)觀察燒結(jié)體，可確定實施例27至32中的每一個燒結(jié)體都具有交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得第二相的Al2O3微粒以表8中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2顆粒中，而第一相的ZrO2微粒以表8中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3顆粒中。
此外，測量實施例27至32的各個燒結(jié)體中第一相和第二相的平均顆粒尺寸。第一相的平均顆粒尺寸范圍在0.2至0.3μm之間，第二相的平均顆粒尺寸小于0.2μm。為評價燒結(jié)體的機械性質(zhì)，從燒結(jié)體中制得尺寸為4mm×3mm×40mm的試樣，并且測試了3-點彎曲強度及斷裂韌性。斷裂韌性用IF方法測定。結(jié)果列于表7和表8中。從比較實施例21至26和實施例27至32的結(jié)果，可看到是否存在煅燒步驟對ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料機械性能的影響。即煅燒步驟的存在與否對斷裂韌性并無大影響。然而，在進行了煅燒步驟的ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料(實施例21至26)的彎曲強度，明顯高于未進行煅燒步驟的ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料(實施例27至32)的彎曲強度。此外，當(dāng)?shù)诙煞种笑?Al2O3粉末的含量大于70vol％甚至更大，尤其是90vol％甚至更大時，煅燒步驟存在與否所導(dǎo)致的彎曲強度的差別有越來越大的趨勢。
從上述實施例可知，本發(fā)明的ZrO2-Al2O3的復(fù)合陶瓷材料具有交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)，其是在Al2O3含量較以前增加，致使極細(xì)的Al2O3顆粒以2％或更大，優(yōu)選4％或更大的第一分散率分散于ZrO2顆粒中，而極細(xì)的ZrO2顆粒以1％或更大的第二分散率分散于Al2O3顆粒中的條件下所形成的。由于該交互-微復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，使得本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料獲得了以前所不具有的高機械強度和高韌性，以及高耐磨性和高硬度。
因此，商業(yè)化的本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料可望用于多種應(yīng)用領(lǐng)域中。例如，工業(yè)機器的部件如用于光纖連接器的套圈、軸承和沖模，切割工具例如剪刀和鋸條，文具，化學(xué)品如機器密封裝置和研磨工具，運動品，醫(yī)療器材如手術(shù)刀，生物材料部件如人造關(guān)節(jié)、人造骨、人造牙根、支撐物以及冠。

表5

表6

表7

表8
權(quán)利要求
1.一種ZrO2-Al2O3復(fù)合的陶瓷材料，包括第一相，其為含有10到12mol％的CeO2作為穩(wěn)定劑，平均顆粒尺寸為0.1μm到1μm的ZrO2顆粒，該ZrO2顆粒由90vol％或更高比例的正方晶系ZrO2組成。第二相，其是平均尺寸為0.1到0.5μm的Al2O3顆粒，該第二相在復(fù)合陶瓷材料中的含量范圍為20到60vol％；其中所述的Al2O3顆粒以2％或更大的第一分散率分散于所述的ZrO2顆粒中，該第一分散率定義為分散于所述ZrO2顆粒中的所述Al2O3顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒的數(shù)目的比值；所述的ZrO2顆粒以1％或更大的第二分散率分散于所述Al2O3顆粒中，該第二分散率定義為分散于所述Al2O3顆粒中的所述ZrO2顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部ZrO2顆粒的數(shù)目的比值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合的陶瓷材料，其特征在于，所述的ZrO2顆粒含有0.02到1mol％的TiO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合的陶瓷材料，其特征在于，所述的Al2O3顆粒以4％或更大的第一分散率分散于所述的ZrO2顆粒中。
4.一種生產(chǎn)ZrO2-Al2O3復(fù)合的陶瓷材料的方法，所述的復(fù)合陶瓷材料包括第一相，其為含有10到12mol％的CeO2作為穩(wěn)定劑，平均顆粒尺寸為0.1μm到1μm的ZrO2顆粒，所述的ZrO2顆粒由90vol％或更高比例的正方晶系ZrO2組成；第二相，其是平均顆粒尺寸為0.1到0.5μm的Al2O3顆粒；其中所述的Al2O3顆粒以2％或更大的第一分散率分散于所述的ZrO2顆粒中，該第一分散率定義為分散于所述ZrO2顆粒中的所述Al2O3顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒的數(shù)目的比值；所述的ZrO2顆粒以1％或更大的第二分散率分散于所述Al2O3顆粒中，該第二分散率定義為分散于所述Al2O3顆粒中的所述ZrO2顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部ZrO2顆粒的數(shù)目的比值；其特征在于，所述的方法包括以下步驟制備供給所述第一相的第一粉末和供給所述第二相的第二粉末；混合該第一粉末和該第二粉末，使得所述第二相在所述復(fù)合陶瓷材料中的含量范圍為20到60vol％；將獲得的混合物以預(yù)定形狀澆鑄，得到一生的壓體；以及在含氧氣體中，于燒結(jié)溫度下燒結(jié)該生的壓體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第二粉末包括比表面為10至100m2/g，形狀基本上為球形的γ-Al2O3粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第二粉末為平均顆粒尺寸為0.3μm或更小的α-Al2O3粉末和比表面為10至100m2/g，形狀基本上為球形的γ-Al2O3粉末的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在800C°或更高，但低于燒結(jié)溫度的溫度下煅燒所述獲得的混合物，然后研磨得到的煅燒粉末，再在含氧氣體中燒結(jié)該煅燒粉末的生的壓體。
8.一種ZrO2-Al2O3復(fù)合的陶瓷材料，其包括第一相，為含有90vol％或更多的正方晶系ZrO2的ZrO2顆粒，其通過使用10到12mol％的CeO2作為穩(wěn)定劑，并含有0.02到1mol％的TiO2而獲得，其平均顆粒尺寸為0.1μm到1μm；以及第二相，為平均顆粒尺寸為0.1到0.5μm的Al2O3顆粒；其中該復(fù)合陶瓷材料具有交互的微-復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在下述條件下形成，所述第二相在復(fù)合的陶瓷材料中的含量為20至60vol％，以使所述Al2O3顆粒以4％或更大的第一分散率分散于所述ZrO2顆粒中，而所述ZrO2顆粒以1％或更大的第二分散率分散于所述Al2O3顆粒中。所述的第一分散率定義為分散于所述ZrO2顆粒中的所述Al2O3顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部Al2O3顆粒的數(shù)目的比值；而所述的第二分散率定義為分散于所述Al2O3顆粒中的所述ZrO2顆粒的數(shù)目與分散于復(fù)合陶瓷材料中的全部ZrO2顆粒的數(shù)目的比值。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高機械強度和高韌性，同時具有優(yōu)異耐磨性和硬度的ZrO
文檔編號C04B35/488GK1480426SQ0317849
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者名和正弘, 山口浩一, 土岐元幸, 一, 幸 申請人:松下電工株式會社