專利名稱：可低溫?zé)Y(jié)的電介質(zhì)陶瓷組合物及使用它的多層陶瓷片狀電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物，更具體地，涉及可以低溫?zé)Y(jié)而介電常數(shù)不下降的電介質(zhì)陶瓷組合物，這使得制造超薄層電介質(zhì)成為可能，并涉及使用該組合物的多層陶瓷片狀電容器。
背景技術(shù)：
隨著近來電子設(shè)備工業(yè)的進展，日益需要開發(fā)具有大電容量的小型電子零件。多層陶瓷片狀電容器通過交替的電極層和基于高介電常數(shù)的陶瓷層形成多層結(jié)構(gòu)。它們作為具有小型和大電容量特征的電子零件被廣泛應(yīng)用。
較為便宜的賤金屬如Ni和Ni合金代替昂貴的貴金屬如Ag和Pd在多層陶瓷片狀電容器中用作內(nèi)電極。在空氣中燒結(jié)時，由Ni構(gòu)成的內(nèi)電極可以被氧化。因此，必須在還原氛中進行介質(zhì)層和內(nèi)電極的共燒。但是，在還原氛中燒結(jié)造成介質(zhì)層被還原，使電阻率低下。因此提出了不可還原的電介質(zhì)陶瓷材料。
日本專利申請公開2000-311828號公報中公開了一種典型的用于使用Ni作為內(nèi)電極的電介質(zhì)陶瓷片狀電容器的不可還原的電介質(zhì)陶瓷組合物。該電介質(zhì)陶瓷組合物包括BaTiO3100mol，選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3的至少一種0.1 to 3mol，(Ba，Ca)xSiO2+x(條件是x＝0.8-1.2)2 to 12mol，選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種0.1to 3mol，以及R的氧化物(R為選自Y、Dy、Tb、Gd和Ho的至少一種)0.1 to 10mol。該組合物滿足X7R特性(EIA標準)，在直流電場中電容量隨時間的變化和電容量的下降小。盡管有這些優(yōu)點，但其燒結(jié)溫度太高，為1270℃。
如果燒結(jié)溫度高，則Ni內(nèi)電極層在比電介質(zhì)陶瓷層更低的溫度下收縮，從而造成兩層的界面脫層(interfacial delamination)。另外，由于內(nèi)電極層間成塊(lumping)，在內(nèi)電極間容易產(chǎn)生短路。尤其是為提供電容量大、尺寸小的多層陶瓷片狀電容器而將各介質(zhì)層的厚度減至5μm或5μm以下時，在高燒結(jié)溫度下內(nèi)電極間的短路可能更頻繁發(fā)生。為此，具有Ni內(nèi)電極的超薄層陶瓷片狀電容器用的電介質(zhì)陶瓷組合物必須在1200℃或1200℃以下的低溫?zé)Y(jié)。除上面所述的以外，當(dāng)電介質(zhì)陶瓷層變薄時，在電介質(zhì)上施加更高的電壓，經(jīng)常造成介電常數(shù)下降、及電容溫度特性(下文也稱為“TCC”)這樣的問題。另外，依賴于DC偏壓的電容變化率增大。特別是當(dāng)介質(zhì)層的厚度降至3μm或3μm以下時，在內(nèi)電極間容納的陶瓷粒子數(shù)量更小，這使得難以保證穩(wěn)定的介電特性。
在美國專利6,243,254號中公開了一種典型的可低溫?zé)Y(jié)的、薄的多層陶瓷片狀電容器。該電容器用的電介質(zhì)陶瓷組合物含有由通式(Ba1-xCaxO)mTiO2+αRe2O3+βMgO+γMnO)(Re為選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的至少一種)表示的主要成分，以及相對于每100重量份主要成分，含有0.2-5.0重量份的第一次要成分Li2O-(Si，Ti)O2-Mn(MO為選自Al2O3和ZrO2的至少一種)或第二次要成分SiO2-TiO2-XO系氧化物(XO為選自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO的至少一種)。該電介質(zhì)組合物可以在1250℃或1250℃以下的低溫下燒結(jié)，并且電容溫度特性滿足EIA標準規(guī)定的X7R特性。但是，當(dāng)各介質(zhì)層的厚度降至3μm或3μm以下時，介電常數(shù)大幅降至1130-2900的水平。這樣，難以制備大電容量的電容器。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述問題作了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供電介質(zhì)陶瓷組合物，它可低溫?zé)Y(jié)且介電常數(shù)不下降，這使得制造超薄層電介質(zhì)成為可能；并且它滿足X5R特性(EIA標準)。本發(fā)明的另一個目的是提供使用該組合物的多層陶瓷片狀電容器。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，通過提供由下面的通式表示的電介質(zhì)陶瓷組合物可以實現(xiàn)上述及其它目的aBaTiO3-bMgCO3-cY2O3-dCr2O3-eV2O5-f(xZrO2-y(K，Li)2O-zSiO2)(x+y+z＝1；0.05≤x≤0.18，0.01≤y≤0.08，以及0.74≤z≤0.93)；其中a，b，c，d，e和f為摩爾比；a＝100，1.0≤b≤2.0，0.2≤c≤2.0，0.02≤d≤0.3，0.02≤e≤0.3以及0.5≤f＜2。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種多層陶瓷片狀電容器，通過交替層疊含有上述電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)層和內(nèi)電極制備。
在多層陶瓷片狀電容器中，優(yōu)選內(nèi)電極選自賤金屬如Ni和Ni合金。
在多層陶瓷片狀電容器中，優(yōu)選介質(zhì)層的厚度為5μm或5μm以下，優(yōu)選2-5μm。
具體實施例方式
以下，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在玻璃組合物xZrO2-y(K，Li)2O-zSiO2的存在下，aBaTiO3-bMgCO3-cY2O3-dCr2O3-eV2O5可以低溫?zé)Y(jié)，并具有高介電常數(shù)。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)完成的。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物可用來提供具有大電容量的多層陶瓷片狀電容器，因為當(dāng)介質(zhì)層被做成厚度3μm或3μm以下的超薄狀并在低溫下燒結(jié)時它可以提供3000或3000以上的高介電常數(shù)，并且滿足X5R特性，具有優(yōu)良的絕緣電阻以及電容量隨DC偏壓的變化小。
以下說明本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。如果沒有另外指出，所有電介質(zhì)成分的含量都是基于100摩爾BaTiO3。
MgCO3起通過控制BaTiO3粒子的生長形成芯-殼結(jié)構(gòu)的作用。即，MgCO3控制添加劑成分向BaTiO3的中心部分擴散，導(dǎo)致在芯-殼結(jié)構(gòu)的中心部分中僅留有BaTiO3作為芯。為此，優(yōu)選將MgCO3的含量限制在1.0-2.0摩爾范圍內(nèi)。如果MgCO3的含量低于1.0摩爾，由于BaCO3粒子的過度生長，導(dǎo)致介電常數(shù)增加但介電損耗因子增大，且電容溫度特性變差。相反，如果MgCO3的含量超過2.0摩爾，燒結(jié)性變差，加速壽命(accelerated lifetime)縮短。
Y2O3有效延長加速壽命，并提供穩(wěn)定的電容溫度特性。因此，Y2O3的優(yōu)選添加量為0.2-2.0摩爾。如果Y2O3的含量低于0.2摩爾，加速壽命縮短。另一方面，如果其含量超過2.0摩爾，燒結(jié)性變差，介電常數(shù)降低。
Cr2O3有效改善不可還原性(non-reducibility)。如果Cr2O3的含量低于0.02摩爾，電介質(zhì)陶瓷組合物轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，另一方面，如果超過0.3摩爾，絕緣電阻降低。
V2O5有效改善可靠性。如果V2O5的含量低于0.02摩爾，加速壽命被縮短，另一方面，如果超過0.3摩爾，介電常數(shù)和絕緣電阻降低。
加入玻璃組合物ZrO2-(K，Li)2O-SiO2作為低溫?zé)Y(jié)助劑，因此其發(fā)揮將燒結(jié)溫度降至1200℃或1200℃以下的作用。如果玻璃組合物的含量低于0.5摩爾，燒結(jié)性變差，電容溫度特性落在標準范圍之外。相反，如果其含量為2.0摩爾或2.0摩爾以上，介電常數(shù)減小并且發(fā)生粒子的過度生長，導(dǎo)致在直流電場中電容量顯著減少。
在玻璃組合物ZrO2-(K，Li)2O-SiO2中，加入ZrO2以提高介電常數(shù)，并且保證高溫下電容量的穩(wěn)定變化。如果ZrO2的含量(x值)低于0.05，不能保證高溫下穩(wěn)定的電容溫度特性。如果超過0.18，對改善介電特性幾乎沒有效果。同時，加入Li2O或K2O以降低玻璃成分的軟化溫度，導(dǎo)致低溫?zé)Y(jié)。如果Li2O或K2O的含量(y值)低于0.01，燒結(jié)性變差。相反，如果超過0.08，軟化溫度太低，因此玻璃組合物在低溫下成塊。結(jié)果，玻璃組合物在燒結(jié)溫度下不能以液相的形式均勻分散。因此，燒結(jié)時發(fā)生異常的粒子生長。SiO2是玻璃組合物的主要成分，其含量根據(jù)其它玻璃成分的含量確定。
最優(yōu)選將玻璃組合物的粒徑限制為0.5μm或0.5μm以下。如果玻璃組合物的粒徑超過0.5μm，由于燒結(jié)過程中某些熔融玻璃組合物的偏析，導(dǎo)致發(fā)生異常的粒子生長。結(jié)果，介電特性變差，玻璃組合物可能在燒結(jié)體表面上偏析。
優(yōu)選將BaTiO3的粒徑限制為0.4μm或0.4μm以下。在滿足X5R特性的電介質(zhì)組合物中，燒結(jié)體的粒徑幾乎與起始物BaTiO3的粒徑相等。因此，當(dāng)BaTiO3的粒徑變小時，介電常數(shù)降低。在這一點上，優(yōu)選增大BaTiO3的粒徑。但是，為制作超薄層電介質(zhì)(厚度約3μm或3μm以下)，需要將BaTiO3的粒徑限制為0.4μm或0.4μm以下。當(dāng)介質(zhì)層變得更薄時，每單位厚度的電場強度增加。因此，如果BaTiO3的粒徑超過0.4μm，電容量隨DC偏壓的變化率過度增加。
以下，說明本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器。
本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器通過交替層疊含有上述電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)層和內(nèi)電極來制備。優(yōu)選將各介質(zhì)層的厚度限制為5μm或5μm以下，更優(yōu)選2-5μm，以制備具有大電容量的電容器。賤金屬如Ni和Ni合金優(yōu)選作為內(nèi)電極材料。外電極由導(dǎo)電金屬粉末如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu和Cu合金的燒結(jié)層構(gòu)成，或者，由添加有玻璃粉(glassfrit)的導(dǎo)電金屬粉末的燒結(jié)層構(gòu)成?？梢栽谄渖闲纬慑儗?。鍍層由Ni、Cu或Ni-Cu合金構(gòu)成，或可以在其上形成含有錫或焊料的鍍層。
根據(jù)本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器的制備方法，首先，通過固相法或濕合成法如水熱合成法和醇鹽法制備電介質(zhì)陶瓷組合物的粉末狀起始材料。將制備的材料以上述規(guī)定的組成比混合。通過加入有機粘合劑將混合的粉末變?yōu)闈{料。將漿料成形為板狀。然后在板的一個面上形成內(nèi)電極?？墒褂冒ńz網(wǎng)印刷、真空淀積或鍍法的任何方法形成內(nèi)電極。然后，將所需數(shù)目具有內(nèi)電極的板層壓，壓制后形成層壓體。在層壓體的兩面上形成一對外電極，從而與內(nèi)電極電連接。最后，如果需要，在外電極上形成鍍層，這樣就完成了多層陶瓷片狀電容器。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的燒結(jié)在1200℃或1200℃以下，優(yōu)選在1150-1200℃完成。
以下，通過非限制性實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例在1300-1400℃的溫度下稱量、混合、溶解燒結(jié)助劑ZrO2-(K，Li)2O-SiO2的各成分，迅速在水中淬火并干式研磨，然后使用乙醇進行研磨，從而得到粒徑為0.5μm或0.5μm以下的玻璃組合物粉末。
然后，將BaTiO3和添加劑成分混合之前，單獨將添加劑成分混合。具體地，將上述玻璃組合物粉末混合物、與MgCO3、Y2O3、Cr2O3和V2O5粉末進行稱量并濕式混合24小時，然后在100℃干燥3小時或3小時以上?；旌系奶砑觿┏煞值钠骄綖?.3-0.4μm。優(yōu)選混合的添加劑成分的最大粒徑為3μm。
接下來，將BaTiO3和先前混合的添加劑成分混合、分散。具體地，將粒徑為0.4μm的BaTiO3與先前混合的添加劑成分在溶劑和分散劑的存在下混合、分散3-4小時。
加入粘合劑制成漿料，然后將漿料成形為板狀。成形為板狀的操作在過濾和穩(wěn)定漿料后進行。用口模式涂布機將漿料轉(zhuǎn)變?yōu)楹穸?.8μm的板。在轉(zhuǎn)變的板上印刷尺寸2012(2.0mm×1.2mm)的內(nèi)電極圖案，然后將20層印刷有圖案的板一個接一個地層壓。在85℃、1000kg/cm2的壓力下，用CIP(冷等靜壓機)將得到的層壓體切割15分鐘，從而形成片，將形成的片用作評價介電特性的試樣。
在250-300℃的空氣中熱處理各個片試樣以除去粘合劑。然后，在管式爐中，在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度和氣氛下進行燒結(jié)。燒結(jié)時的氧氣分壓設(shè)定為10-11atm，并繼續(xù)在1180℃進行燒結(jié)2小時。In-Ga用作外電極。
評價如上制作的片試樣的介電特性。電容量和介電損耗在1KHz、1Vrms下，使用電容計(Agilent，4284A)測定。使用下式C＝ε0·εr×S/d×n(C電容量，ε0真空介電常數(shù)；εr介電常數(shù)；S電極重疊面積；d介質(zhì)層厚度；n介質(zhì)層數(shù))計算介電常數(shù)。通過在6.3V的DC偏壓下，使用4284A計算1KHz、1Vrms的電容量變化率來評價DC偏壓特性。使用高阻計(Agilent，4339B)測得的絕緣電阻，由下式R×C＝ρ·ε0·εr(R絕緣電阻；C電容量；ρ電阻率；ε0真空介電常數(shù)；εr介電常數(shù))計算電阻率。在-55℃-85℃(X5R特性)的溫度范圍中，使用4220A試驗室(test chamber)評價電容溫度特性(TCC)。通過用SEM(掃描電鏡)觀察片的表面破裂評價燒結(jié)性。
表1電介質(zhì)組合物(基于100摩爾 BaTiO3)bMgCO3cY2O3dCr2O3eV2O5f(xZrO2-y(Li，K)2O-zSiO2) 燒結(jié)溫度試樣1.0≤b0.2≤c 0.02≤d0.02≤e 0.5≤f 0.05≤x0.01≤y0.74≤z(℃)≤2.0 ≤2.0 ≤0.3 ≤0.3＜2.0 ≤0.18 ≤0.08 ≤0.93Inv.1 1.3 0.60.20.1 0.7 0.07 0.02(Li2O)0.91 1180Comp.2 1.3 0.60.20.1 0.7 0.03 0.02(Li2O)0.95 1180Inv.3 1.3 0.60.20.1 0.7 0.10.04(Li2O)0.86 1180Comp.4 1.3 0.60.20.1 0.7 0.10.15(K2O) 0.75 1180Comp.5 1.4 0.60.20.1 0.4 0.07 0.02(Li2O)0.91 1180Comp.6 1.4 0.60.20.1 0.4 0.10.04(Li2O)0.86 1180Comp.7 1.4 0.20.10.1 2.0 0.07 0.02(Li2O)0.91 1180Comp.8 1.5 0.30.10.1 2.0 0.10.04(K2O) 0.86 1180Inv.9 1.5 0.90.08 0.030.7 0.07 0.02(Li2O)0.91 1180Inv.10 1.6 0.90.10.1 0.9 0.10.04(Li2O)0.86 1180Inv.11 1.6 0.90.08 0.030.9 0.10.04(Li2O)0.86 1180Comp.121.3 2.50.10.1 0.7 0.07 0.02(Li2O)0.91 1180Comp.131.3 2.50.10.1 0.9 0.07 0.02(Li2O)0.91 1180Comp.141.4 0.30 0.1 0.7 0.10.04(Li2O)0.86 1180Comp.151.4 0.30.10.4 0.7 0.10.04(Li2O)0.86 1180Inv.16 1.4 1.50.20.1 0.7 0.10.04(K2O) 0.86 1180Inv.本發(fā)明試樣Comp.比較試樣表2介電TCC(％) 電阻率介電試樣損耗 ×1011電容量減小率(％)燒結(jié)性 評價常數(shù) -55℃0℃45℃85℃(％) (Ω·cm)Inv.1 3700 4.0 -5.0 0.00.2-8.0 20 -40 好 好Comp.2 3450 3.42.0 2.0 -5.0-17.0 22 -42 好 DInv.3 3720 3.8 -6.0-1.01.2-10.0 23 -39 好 好Comp.4 4200 7.0 -16.0 -4.11.2-16.5 18 -64 A D，EComp.5 3000 3.0 -4.0 0.21.2-7.0 1.2 -40 B FComp.6 2800 2.9 -4.2 0.31.5-6.8 2.1 -42 B FComp.7 4200 5.6 -15.5 -6.01.3-15.2 25 -65 A D，E，GComp.8 4300 6.3 -16.0 -5.22.0-16.2 28 -67 A D，E，GInv.9 3450 3.5 -7.0-1.71.2-12.0 30 -37 好 好Inv.10 3500 3.7 -6.5-1.01.0-10.0 20 -38 好 好Inv.11 3600 3.8 -8.0 0.2 -0.2-11.0 40 -40 好 好Comp.123000 2.7 -5.0-1.80.1-5.0 1.2 -35 B FComp.133100 2.8 -6.0-2.0 -0.1-6.0 1.5 -37 B FComp.14 轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體Comp.153000 2.7 -7.0-2.0 -0.2-7.0 0.1 -38 C HInv.16 3200 3.0 -4.0 0.01.0-3.0 20 -35 好 好Inv.本發(fā)明試樣，Comp.比較試樣，A粒子生長，B未燒結(jié)，C電阻率減小，DTCC不良，EDC偏壓特性不良，F(xiàn)燒結(jié)性不良，G介電損耗，H絕緣電阻不良如表1和表2所示，比較試樣2的片，其中(xZrO2-y(Li，K)2O-zSiO2)的含量為0.7mol，表現(xiàn)出良好的燒結(jié)性。但是，起確保高溫的穩(wěn)定TCC作用的ZrO2含量太小，導(dǎo)致高溫(85℃)的電容量變化大。
比較試樣4的片表現(xiàn)出異常的粒子生長。這是因為過量K2O降低了玻璃組合物的軟化溫度，導(dǎo)致玻璃組合物在低溫下成塊。結(jié)果，在燒結(jié)溫度下，該玻璃組合物不能以液相的形式均勻分散，從而在燒結(jié)時可能發(fā)生異常的粒子生長。這樣的異常的粒子生長導(dǎo)致高介電常數(shù)，但介電損耗增加，并且DC偏壓特性和電容溫度特性變差。
對于比較試樣5和6的片而言，玻璃組合物的含量太小，因此不發(fā)生燒結(jié)。另外，介電常數(shù)和絕緣電阻減小。
對于比較試樣7和8的片而言，加入了過量玻璃組合物，因此發(fā)生了過度的粒子生長。結(jié)果，介電常數(shù)增加，但介電損耗增大，并且TCC和DC偏壓特性變差。
比較試樣12和13的片具有令人滿意的玻璃組合物，但由于過量Y2O3而使燒結(jié)性變差。
比較試樣14的組合物，其中沒加Cr2O3，由于不可還原性差而轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體。
比較試樣15的片，其中加有過量V2O5，表現(xiàn)出低介電常數(shù)和差的絕緣電阻。因此，該片試樣缺乏工業(yè)實用性。
但是，本發(fā)明試樣1、3、9、10、11和16的片表現(xiàn)出良好的介電特性。
從上面的說明明顯可以看出，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物可以以超薄層的形式在1200℃或1200℃以下的低溫下與內(nèi)電極共燒。結(jié)果，在內(nèi)電極間不產(chǎn)生短路。另外，賤金屬如Ni或Ni合金可以用作內(nèi)電極。特別是由于本發(fā)明的超薄介質(zhì)層可以提供高介電常數(shù)，因此本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物可以用于制備可靠性高、電容量大的多層陶瓷片狀電容器。
盡管公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案以說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解，在不偏離附帶的權(quán)利要求書中公開的范圍和精神的情況下，可以進行多種改進、添加和替代。
權(quán)利要求
1.由下式表示的可低溫?zé)Y(jié)的電介質(zhì)陶瓷組合物aBaTiO3-bMgCO3-cY2O3-dCr2O3-eV2O5-f(xZrO2-y(K，Li)2O-zSiO2)(x+y+z＝1；0.05≤x≤0.18，0.01≤y≤0.08，以及0.74≤z≤0.93)；其中a，b，c，d，e和f為摩爾比；a＝100，1.0≤b≤2.0，0.2≤c≤2.0，0.02≤d≤0.3，0.02≤e≤0.3以及0.5≤f＜2。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中BaTiO3的平均粒徑為0.4μm或0.4μm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中xZrO2-y(K，Li)2O-zSiO2的平均粒徑為0.5μm或0.5μm以下。
4.多層陶瓷片狀電容器，通過交替層疊含有如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)層和內(nèi)電極來制備。
5.如權(quán)利要求4所述的多層陶瓷片狀電容器，其中內(nèi)電極選自Ni和Ni合金。
6.如權(quán)利要求4所述的多層陶瓷片狀電容器，其中介質(zhì)層的厚度為2-5μm。
全文摘要
可低溫?zé)Y(jié)的電介質(zhì)陶瓷組合物和多層陶瓷片狀電容器。所述的電介質(zhì)陶瓷組合物由通式aBaTiO
文檔編號C04B35/468GK1505071SQ03149100
公開日2004年6月16日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者金俊熙, 許康憲, 樸海成, 金鐘翰, 金佑燮 申請人:三星電機株式會社