專利名稱：一種氧化鈰基固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷材料及其制造方法，具體為一種氧化鈰(CeO2)基固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法技術(shù)，國際專利分類號擬為Int.C17.C04B35/00。
SOFC中的核心是具有氧離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料。氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定氧化鋯(ZrO2)，簡稱YSZ，是目前SOFC中應(yīng)用最普遍、研究最深入的一種固體電解質(zhì)。近幾年來ZrO2基SOFC暴露出的主要問題是為了降低電解質(zhì)電阻，SOFC不得不在高溫(850-1000℃)下運(yùn)行。如果能將操作溫度降低到中溫范圍(650-800℃)，則可有效防止性能衰減，提高SOFC運(yùn)行壽命，降低造價成本。目前，降低SOFC運(yùn)行溫度有兩個途徑一是YSZ電解質(zhì)薄膜化；二是選用其他電解質(zhì)材料，例如中溫電解質(zhì)(在中溫范圍即具有較高電導(dǎo)率)材料。但YSZ電解質(zhì)薄膜化受到技術(shù)上的限制，因?yàn)橐环矫骐娊赓|(zhì)薄膜厚度越小，制備的難度就越大，工藝就越復(fù)雜；另一方面從粉體工藝和密封要求來看，也不能無限降低薄膜厚度。因此，中溫電解質(zhì)材料的研究受到越來越多的重視。
中溫電解質(zhì)材料主要包括CeO2基、氧化鉍(Bi2O3)基及其他化合物電解質(zhì)。目前研究最多的是CeO2基固體電解質(zhì)材料。摻雜的CeO2基固體電解質(zhì)在800℃電導(dǎo)率約0.1S.cm，與YSZ材料在1000℃電導(dǎo)率相當(dāng)。但CeO2基固體電解質(zhì)一個主要缺點(diǎn)是燒結(jié)后強(qiáng)度低，不易致密，據(jù)發(fā)明人測試，CeO2基材料的彎曲強(qiáng)度僅為60-70MPa，在制造、使用過程中極易斷裂，例如，在流延制備陶瓷薄膜時，成品率極低。為解決這一問題，就需要較高的燒結(jié)溫度(1600℃左右)。例如對分析純粉體制成的氧化釤(Sm2O3)穩(wěn)定氧化鈰(CeO2)0.9(Sm2O3)0.1系統(tǒng)，燒結(jié)溫度必須在1580℃以上，這就帶來了另一個主要缺點(diǎn)能耗成本大幅增加。在如此高溫下，還妨礙了CeO2基固體電解質(zhì)與電極等其他材料共燒結(jié)的可能性。而要在較低的溫度下燒結(jié)時，則材料的電導(dǎo)率降低，穩(wěn)定性變差。例如，瑞斯(Reiss)等人研究在空氣中1700℃燒結(jié)Ce0.82Gd0.18O1.82，僅能獲得95％的燒結(jié)密度(參見I.Reiss，D.Braunshtein，D.S.Tannhauser，美國陶瓷會志(J. Am.Ceram.Soc.)，1981；64479)；赫爾(Herle)等人研究發(fā)現(xiàn)一般的CeO2基固體電解質(zhì)濕磨時粉體粒徑大于0.5μm，必須在1650℃以上才能燒結(jié)，且燒結(jié)密度較低(95-96％)(參見J.Van Herle，T.Horita，T.Kawada et al，固體離子學(xué)(Solid StateIonics)，1996；86-881255)；Huang等人用溶膠-凝膠法制成平均直徑為250nm的均勻球形Ce0.9Gd0.1O1.95，在1585℃獲得了99％的燒結(jié)密度，晶粒尺寸為1-10μm，但其工藝復(fù)雜，能耗和成本都比較高(參見K.Huang，M.Feng，J.B.Goodenough，美國陶瓷會志(J.Am.Ceram.Soc.)，1998；81357)，所以中溫電解質(zhì)也沒有得到普遍的推廣和應(yīng)用。
本發(fā)明解決所述材料技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種氧化鈰基固體電解質(zhì)陶瓷材料，配方包括(mol％)氧化鈰(CeO2)75～95；氧化釤(Sm2O3)或/和氧化釓(Gd2O3)4.9～20，其特征在于它還包括特定氧化物陶瓷0.1～5，所述的特定氧化物陶瓷是指氧化鋁(Al2O3)或/和氧化鋯(ZrO2)。
本發(fā)明解決所述制造方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是它包括1.制備CeO2基電解質(zhì)粉體先將CeO2、Sm2O3或/和Gd2O3原料按照所述配方混合后，加入適量無水乙醇，用微粒球磨機(jī)濕磨4個小時后，烘干后在700℃煅燒0.5小時，過40目篩，得CeO2基電解質(zhì)粉體，其特征在于濕磨后，再加入所述比例的特定氧化物陶瓷(Al2O3或/和Zr2O3)，用微粒球磨機(jī)濕磨4-8個小時；2.制備坯片將制好的CeO2基電解質(zhì)粉體通過軋膜法、流延法或模壓法中的一種制成設(shè)計的形狀和大小的坯片；3.燒制陶瓷材料將制好的坯片放入硅鉬棒爐中燒結(jié)燒結(jié)時間為4小時，隨爐冷卻至室溫后取出即得，其特征在于燒結(jié)溫度為1400～1500℃，升溫速度為6-10℃/分鐘。
對于軋膜法和流延法工藝材料，燒結(jié)前按常規(guī)還需要排膠工藝。
本發(fā)明利用復(fù)合摻雜技術(shù)，通過少量多元摻雜，即在CeO2基電解質(zhì)中加入適量的特定氧化物陶瓷(Al2O3或/和ZrO2)，提高了CeO2電解質(zhì)強(qiáng)度(可增加1倍以上)，改善了陶瓷材料的力學(xué)性能；而在制造方法上也降低了燒結(jié)溫度(可降至1400～1500℃)。加快了升溫速度(由5℃/分鐘提高到6-10℃/分鐘)，節(jié)省能源，提高效率，同時工藝簡單，成本低廉，也提高了成品率，適于工業(yè)大批量生產(chǎn)。
研究表明，現(xiàn)有技術(shù)未摻雜Al2O3或/和ZrO2的陶瓷材料樣品，所需燒結(jié)溫度在1600℃左右。其收縮率略大于10％。如果繼續(xù)提高燒結(jié)溫度，樣品的燒結(jié)程度雖可以繼續(xù)提高，但能源耗費(fèi)巨大，經(jīng)濟(jì)上不合理。而在1500℃，特別是1450℃及以下溫度燒結(jié)時，材料根本不能成瓷。這說明，未摻雜氧化鈰基電解質(zhì)材料在較低溫度下很難燒結(jié)。
本發(fā)明提出的在氧化鈰基電解質(zhì)材料配方中酌量或少量摻雜Al2O3或/和ZrO2的技術(shù)方案，可明顯改善陶瓷材料的燒結(jié)性能。研究表明，隨著Al2O3或/和ZrO2加入量的增加，材料收縮率顯著上升。對摻雜了Al2O3或/和ZrO2的樣品，可以在1400-1500℃下燒成。當(dāng)樣品摻雜量在5mol％時，在1450℃燒結(jié)時，材料就可達(dá)到最大收縮率20％。這說明適量摻雜陶瓷氧化物可以使材料在較低溫度下燒結(jié)致密，也具有顯著的促進(jìn)燒結(jié)作用。不僅如此，在制造方法上還可以提高升溫速度(由5℃/分鐘提高到6-10℃/分鐘)，從而節(jié)省能耗成本，縮短工藝時間，提高生產(chǎn)效率。
進(jìn)一步研究表明，無論是對1450℃還是對1600℃燒結(jié)的樣品，所得材料的強(qiáng)度變化都呈現(xiàn)同樣的規(guī)律隨著Al2O3或/和ZrO2摻雜濃度的提高，強(qiáng)度逐漸增加；當(dāng)Al2O3或/和ZrO2摻雜濃度達(dá)到3mol％左右時，強(qiáng)度達(dá)到最大，與未摻雜Al2O3或/和ZrO2的樣品相比，材料強(qiáng)度提高一倍以上。隨著摻雜劑量的進(jìn)一步增加，強(qiáng)度開始下降。當(dāng)摻雜量小于3mol％時，1450℃燒結(jié)的樣品強(qiáng)度略高于1600℃燒結(jié)的樣品。而摻雜量大于3mol％時，摻雜量-強(qiáng)度曲線出現(xiàn)交叉，燒結(jié)溫度對強(qiáng)度的影響減弱。當(dāng)Al2O或/和3ZrO2摻雜濃度為3mol％時，800℃電導(dǎo)率下降較多。對1450℃燒結(jié)的樣品，綜合性能較好的摻雜濃度約為2mol％，此時電導(dǎo)率約為0.06S.cm-1，強(qiáng)度約為105MPa。雖然電導(dǎo)率略有下降，但是材料的強(qiáng)度提高約2/3。對1600℃燒結(jié)的樣品，要達(dá)到較好的綜合性能，摻雜濃度也在2mol％左右。
對材料的晶體結(jié)構(gòu)研究還表明本發(fā)明材料的斷口主要為穿晶斷裂，斷面粗糙，解理?xiàng)l紋較深，對應(yīng)的試樣強(qiáng)度較大。而未摻雜樣品的斷口呈穿晶、沿晶混合的斷裂方式。其中的沿晶成分較大，斷面光滑，解理?xiàng)l紋造成的河流花樣較淺，對應(yīng)的強(qiáng)度較低。研究還表明，在燒結(jié)后的冷卻過程中，因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不匹配，會在晶粒中產(chǎn)生壓縮性應(yīng)力，可以阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展；另外，Al2O3或/和ZrO2分布在晶界處，將會使裂紋偏轉(zhuǎn)，在偏轉(zhuǎn)過程中，可以消耗部分能量，產(chǎn)生裂紋偏轉(zhuǎn)增韌機(jī)制，提高材料強(qiáng)度。以上兩方面因素的影響，都可以使本發(fā)明的CeO2基固體電解質(zhì)陶瓷材料強(qiáng)度有所提高。
經(jīng)研究，本發(fā)明陶瓷材料的優(yōu)選配方為(mol％)氧化鈰(CeO2)85-90；氧化釤(Sm2O3)或/和氧化釓(Gd2O3)9～12，特定氧化物陶瓷氧化鋁(Al2O3)或/和氧化鋯(ZrO2)。1～3，簡單地說是所述陶瓷材料組分的配方比例為85-90∶9～12∶1～3。
本發(fā)明陶瓷材料制造方法的優(yōu)選工藝是1在制備CeO2基電解質(zhì)粉體工藝中，濕磨后，再加入所述比例的特定氧化物陶瓷，用微粒球磨機(jī)濕磨6個小時；3.在燒制陶瓷材料工藝中，燒結(jié)溫度為1450℃，升溫速度為10℃/分鐘。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈰基固體電解質(zhì)陶瓷材料，配方包括(mol％)氧化鈰(CeO2)75～95；氧化釤(Sm2O3)或/和氧化釓(Gd2O3)4.9～20，其特征在于它還包括特定氧化物陶瓷0.1～5，所述的特定氧化物陶瓷是指氧化鋁(Al2O3)或/和氧化鋯(ZrO2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料組分的配方比例為85-90∶9～12∶1～3。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2所述陶瓷材料的制造方法，它包括(1)制備氧化鈰基電解質(zhì)粉體先將所述的配方原料CeO2、Sm2O3或/和Gd2O3混合后，加入適量的無水乙醇，用微粒球磨機(jī)濕磨4個小時；烘干后在700℃下煅燒0.5小時，過40目篩，可得CeO2基電解質(zhì)粉體；(2)制備坯片將制好的CeO2基電解質(zhì)粉體通過軋膜法、流延法或模壓法中的一種制成設(shè)計的形狀和大小的坯片；(3)燒制陶瓷材料將制好的陶瓷坯片放入硅鉬棒爐中燒結(jié)燒結(jié)時間為4小時，隨爐冷卻至室溫后取出即得，其特征在于(1)濕磨后，再加入所述比例的特定氧化物陶瓷，用微粒球磨機(jī)濕磨4-8個小時；(3)燒結(jié)溫度為1400～1500℃，升溫速度為6-10℃/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述陶瓷材料的制造方法，其特征在于(1)濕磨后，再加入所述比例的特定氧化物陶瓷，用微粒球磨機(jī)濕磨時間為6個小時；(3)燒結(jié)溫度為1450℃，升溫速度為10℃/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鈰基固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法。其配方包括(mol％)氧化鈰75～95、氧化釤或/和氧化釓4.9～20，其特征在于它還包括特定氧化物陶瓷氧化鋁或/和氧化鋯0.1～5；其制造方法是包括1.制備CeO
文檔編號C04B35/622GK1421416SQ0310027
公開日2003年6月4日 申請日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者梁廣川, 梁金生, 梁秀紅 申請人:河北工業(yè)大學(xué)