專利名稱：氮化硅耐磨部件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及主要由氮化硅構成的耐磨部件及其制造方法，具體是氮化硅耐磨部件及其制備具有極好的耐磨性能特別是將其用作滾動軸承部件時顯示極好滾動壽命特性的部件的方法。它還適宜用作需要極好耐久性的滾動軸承部件的材料，所述耐磨部件的密度也很高，等于或者超過常規(guī)氮化硅燒結體的密度，還具有氮化硅燒結體固有的高機械強度，即使燒結工藝在1600℃甚至更低的溫度下進行時。
背景技術：
氮化硅燒結體用的許多燒結組合物已為人共知例如，氮化硅/稀土元素氧化物/氧化鋁系統(tǒng)；氮化硅/氧化釔/氧化鋁/氮化鋁系統(tǒng)；氮化硅/稀土元素氧化物/氧化鋁/氧化鈦系統(tǒng)及類似系統(tǒng)。上述燒結組合物中的氧化釔等由稀土元素氧化物組成的燒結助劑在燒結操作中能形成由Si-稀土元素-Al-O-N及類似成分組成的晶粒邊界相(液相)。因此，將此燒結助劑加入到材料組合物中來增強燒結材料的燒結性能，獲得具有高密度和高強度的燒結體。
常規(guī)工藝中，氮化硅燒結體通常按照下述工藝大量生產。在把上述燒結助劑加入到氮化硅材料的粉末后，材料混合物模壓形成壓坯。然后將這樣得到的壓坯在燒結爐中1700°-1800℃的溫度燒結一段預定的時間。
但是，在上述常規(guī)的制造方法中，由于燒結溫度很高，高達1700°-1800℃，所以產生如下問題需要提高燒結爐及其輔助裝置的耐熱規(guī)格，這樣就大大增加了工藝裝置的費用。此外，難以采用連續(xù)制造工藝，這樣氮化硅燒結體的制造成本大大增加，限制了燒結體的大量生產。
另外，盡管按照常規(guī)方法生產的氮化硅燒結體的彎曲強度、斷裂韌性和耐磨性都有提高，但是提高的還不夠。需要極佳滑動性能的滾動軸承部件的耐久性還不夠，所以還需要進一步改進。
近來，對用在精密裝置部件上的陶瓷材料的需要增加了。在這些用途中，利用了陶瓷材料的高硬度輕質量加上高耐腐蝕性和低熱膨脹性。特別是考慮到高硬度和強耐磨性，構成軸承及類似部件的滑動部分的耐磨部件的應用迅速增加了。
但是，在軸承及類似部件的滾珠是陶瓷制成的耐磨部件的情形下，當滾珠在高應力情況下與其相對物重復接觸而滾動時，此耐磨部件的滾動壽命還不夠。因此，耐磨部件的表面會被去除，部件上形成裂縫，這樣這個有缺陷的部件容易導致裝有此軸承的裝置振動并造成損害。無論如何，構成裝置部件的材料的耐久性和可靠性低的問題就產生了。
本發(fā)明解決了上述問題。因此，本發(fā)明的一個目的是提供有極好耐磨性的耐磨部件及其制備方法，該耐磨部件適宜作為滾動軸承部件，除了有等于甚至超過常規(guī)氮化硅燒結體的高密度和氮化硅燒結體固有的機械強度，特別是有很長的滾動壽命，即使燒結過程在1600℃甚至更低的溫度下進行。
本

發(fā)明內容
為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明人實驗研究了一些參數(shù)，例如氮化硅材料粉末的類型、燒結助劑和添加劑及其用量、燒結條件對于最終產品(也就是說燒結體)的特性的影響。
結果，實驗得到以下結果當把一定量的稀土元素，MgAl2O4尖晶石或氧化鎂和氧化鋁的混合物，碳化硅，Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素的氧化物加入到氮化硅的細粉末中制備材料混合物時，燒結特性得以大大提高。
另外，當材料混合物被模壓，在1600℃或更低的溫度燒結后，或者當燒結體在完成燒結操作后進一步在預定的條件下進行熱等靜壓(HIP)后，可以獲得由氮化硅燒結體組成的耐磨部件，它除了有等于甚至超過常規(guī)氮化硅燒結體的高密度和高機械強度之外，有極好的耐磨性，特別是有極好的滑動性能的滾動壽命。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明制備了氮化硅燒結體的耐磨部件。所述氮化硅燒結體含2-10質量％稀土元素氧化物作為燒結助劑、2-7質量％MgAl2O4尖晶石、1-10質量％碳化硅、5質量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素的氧化物，所述氮化硅燒結體的孔隙率為1體積％或更小，三點彎曲強度為900MPa或更大，斷裂韌性為6.3MPa·m1/2或更大。
另外，甚至當把氧化鎂和氧化鋁作為添加劑成分取代MgAl2O4尖晶石加入時，也能得到相同的作用和效果。因此，根據(jù)本發(fā)明制備了另一種氮化硅燒結體的耐磨部件，所述氮化硅燒結體含2-10質量％稀土元素氧化物作為燒結助劑、1-2質量％氧化鎂、2-5質量％氧化鋁、1-10質量％碳化硅、5質量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素的氧化物，所述氮化硅燒結體的孔隙率為1體積％或更小，三點彎曲強度為900MPa或更大，斷裂韌性為6.3MPa·m1/2或更大。
另外，在上述氮化硅燒結體的耐磨部件中，最好存在于氮化硅燒結體的晶粒邊界相中的聚集偏析物的最大寬度為5μm或更小。
此外，最好存在于氮化硅燒結體的晶粒邊界相中的聚集偏析物的最大寬度為2μm或更小。
當把氮化硅材料混合物燒結時，燒結助劑及添加劑化合物轉變成液相而形成晶粒邊界相。當此晶粒邊界相中的液相成分聚集并偏析而長大時，燒結體的機械強度就會降低。具體是當燒結體用作耐磨部件時，其滾動性能降低，這是不利的。因此，最好燒結體的結構精細，其晶粒邊界相中的聚集偏析物的最大寬度為5μm或更小，而聚集偏析物的平均寬度為2μm或更小。
此外，構成上述耐磨部件的氮化硅燒結體的三點彎曲強度為900MPa或更大，斷裂韌性為6.3MPa·m1/2或更大。因此，可以形成氮化硅燒結體的耐磨部件，其定義為將一些鋼球沿著氮化硅燒結體的耐磨部件上形成的環(huán)形的軌道滾動直到氮化硅燒結體的耐磨部件的表面脫除的旋轉數(shù)的滾動壽命為1×107或更多，當滾動壽命如這樣的方式測量時，直徑為40mm的環(huán)形軌道置于耐磨部件上，在環(huán)形軌道上放置三個直徑為9.35mm由SUJ2構成的鋼球，鋼球在軌道上在39.2MPa的壓力負荷下以1200rpm的轉速旋轉。
此外，上述耐磨部件中，氮化硅燒結體的抗碎強度最好為200MPa或更大，其定義為氮化硅耐磨部件的滾球沿著鋼板的環(huán)形軌道旋轉直至該滾球的表面脫除的時間的滾動疲勞壽命為400小時或更長的時間，當滾動疲勞壽命如這樣的方式測量時，三個由直徑為9.35mm的氮化硅耐磨部件的滾球置于直徑為40mm的由SUJ2構成的鋼板環(huán)形軌道上，滾球在軌道上以1200rpm的轉速旋轉，此時的條件為施加一定的壓力負荷從而使得滾球的最大接觸壓力為5.9GPa。
另外，本發(fā)明的耐磨部件中，氮化硅燒結體含至多5質量％Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素的氧化物。
此外，當?shù)锜Y體的耐磨部件作為滾動軸承部件時，此耐磨部件能顯示特別好的滑動性能和耐久性。
此外，本發(fā)明還提供了制備氮化硅燒結體的耐磨部件的制備方法，包括在含1.5質量％或更少的氧和含90質量％或更多的α-型氮化硅，平均粒徑1μm或更小的氮化硅粉末中，加入2-10質量％稀土元素氧化物、2-7質量％MgAl2O4尖晶石、1-10質量％碳化硅、5質量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素的氧化物，形成原料混合物。模壓此原料混合物形成壓坯，然后將這樣得到的壓坯在燒結爐中1600℃或更低的溫度下在非氧化氣氛中燒結得到氮化硅燒結體的耐磨部件。
在上述制備方法中，當把氧化鎂和氧化鋁的混合物作為添加劑成分取代MgAl2O4尖晶石加入時，也能得到相同的作用和效果。因此，根據(jù)本發(fā)明提供了另一種制造氮化硅燒結體的耐磨部件的方法，包括在含1.5質量％或更少的氧和含90質量％或更多的α-型氮化硅，平均粒徑1μm或更小的氮化硅粉末中，加入2-10質量％稀土元素氧化物、1-2質量％氧化鎂、2-5質量％氧化鋁、1-10質量％碳化硅、5質量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素的氧化物，形成原料混合物。模壓此原料混合物形成壓坯，然后將這樣得到的壓坯在燒結爐中1600℃或更低的溫度下在非氧化氣氛中燒結得到氮化硅燒結體的耐磨部件。
在上述制備耐磨部件的方法中，最好在工藝中還包括這樣一個步驟完成燒結步驟后，在30MPa或更高的壓力、1600℃或更低的溫度下的非氧化性氣氛中對氮化硅燒結體進行熱等靜壓(HIP)處理。
根據(jù)上述制備方法，當制備氮化硅燒結體的耐磨部件時，在氮化硅原料粉末中加入稀土元素氧化物，MgAl2O4尖晶石或氧化鎂和氧化鋁的混合物，碳化硅，Ti、Zr、Hf及類似元素中至少一種元素的化合物。因此，MgAl2O4尖晶石和如氧化釔等稀土元素氧化物和氮化硅原料粉末反應形成低熔點的作為燒結促進劑的液相，這樣1600℃或更低溫度下燒結體的致密性得到改進，燒結助劑能抑制有結晶結構中晶粒的長大，這樣燒結體的結構變得精細，機械強度得到改進。
此外，碳化硅(SiC)僅以顆粒的形式分布在燒結體結構中，顯著地提高了氮化硅燒結體的滾動疲勞性能。另一方面，Ti、Zr、Hf及類似元素的化合物促進了作為稀土元素氧化物及等的燒結助劑的作用。此化合物也能象SiC一樣具有分散-增強結晶結構的作用，這樣就提高了燒結體的機械強度。結果，得到的氮化硅燒結體的耐磨部件結構精細，機械性能極好，例如晶粒邊界相中的聚集偏析物的最大寬度為5μm或更小，晶粒邊界相中的聚集偏析物的平均寬度為2μm或更小。孔隙的最大尺寸為0.4μm或更小，孔隙率為1體積％或更小，室溫三點彎曲強度為900MPa或更大，斷裂韌性為6.3MPa·m1/2或更大，抗碎強度為200MPa或更大，有極好的機械性能。
為了實現(xiàn)產品良好的燒結性能、高彎曲強度、高斷裂韌性值和滾動壽命，本發(fā)明的方法使用的作為構成本發(fā)明的耐磨部件的燒結體主要成分的氮化硅細粉末較好含1.7質量％，更好0.7-1.5質量％氧和90質量％或更大，更好92-97質量％α-型氮化硅，此外此粉末為細小顆粒，其平均顆粒大小為至多1μm，更好是0.4-0.8μm。
順便提一下，關于氮化硅原料粉末，已知有兩種型號α-型Si3N4粉末和β-型Si3N4粉末。但是，如果燒結體由α-型Si3N4粉末形成，強度往往不夠。相反，在β-型Si3N4粉末的情形下，盡管燒結操作需要高溫，但是能得到具有高強度和有許多長寬比很大的氮化硅纖維以復雜的方式混合在一起的結構的燒結體。
關于這一點，本發(fā)明中，通過α-型Si3N4原料粉末在1600℃甚至更低的溫度下燒結而制備燒結體，也可以通過α-型Si3N4晶粒和β-型Si3N4晶粒在結晶結構中同時存在。因此，由于在和β-型Si3N4晶粒中同時存在有α-型Si3N4晶粒，因此能形成復合材料的基本結構，所以燒結體的強度和韌性值得以提高。
本發(fā)明中，α-型Si3N4粉末的混合量限制在90質量％或更多的理由如下如果這個量設定在90質量％或更多，Si3N4燒結體的彎曲強度、斷裂韌性和滾動壽命大大提高了，這樣就進一步提高了氮化硅的優(yōu)越性能。。另一方面，考慮到燒結性能，這個量限制在至多97質量％。更適宜的是設定在92-95質量％范圍內。
結果，為了實現(xiàn)最終產品的良好的燒結性能、彎曲強度、斷裂韌性和滾動壽命，關于氮化硅原料粉末，最好使用含至多1.7質量％、更好的是0.7-1.5質量％氧，至少90質量％α-型Si3N4的細顆粒原料粉末，也就是說顆粒大小至大1μm，更好為大約0.4-0.8μm。
具體言之，在不大量使用燒結助劑的情況下，使用平均顆粒大小在0.7μm或更小的氮化硅細顆粒能促進形成孔隙率至多1體積％的致密燒結體。燒結體的孔隙率容易根據(jù)阿基米德方法測定。
本發(fā)明中構成耐磨部件的氮化硅燒結體含氧的總量指定為4.5質量％或更少。當燒結體的含氧總量超過4.5質量％，形成的晶粒邊界相的最大孔徑增大，這是不利的，孔隙往往是疲勞破壞的開始部位，因此降低了耐磨部件的滾動(疲勞)壽命。適宜的含氧總量在4質量％或更少的范圍內。
順便提一下，本發(fā)明中“燒結體的含氧總量”這個術語表示氮化硅燒結體所含的總的質量％形式的氧含量。因此，如果氧在氮化硅燒結體中以金屬氧化物、氮氧化物及類似形式存在，總的氧含量不是指金屬氧化物(和氮氧化物)的量，而是金屬氧化物(和氮氧化物)中氧的量。
本發(fā)明構成耐磨部件的氮化硅燒結體的晶粒間界中形成的最大孔徑最好指定在0.4μm或更小。如果，最大孔徑超過0.4μm，這種孔隙往往是疲勞破壞的開始部位，因此降低了耐磨部件的滾動(疲勞)壽命。適宜的最大孔徑(直徑)范圍為0.2μm或更小。
作為燒結助劑要加入到氮化硅粉末中的稀土元素的例子有Y、Ho、Er、Yb、La、Sc、Pr、Ce、Nd、Dy、Sm和Gd。這些稀土元素可以氧化物的形式加入到氮化硅粉末中，或者在燒結過程中轉變成氧化物。兩種或者更多種這樣的氧化物和物質以混合物形式加入到氮化硅粉末中。此燒結助劑和氮化硅粉末反應形成液相而作為燒結促進劑。
要加入到原料粉末中的燒結助劑的以氧化物的形式的量在2-10質量％范圍內。如果這個量低于2質量％，燒結體不能實現(xiàn)足夠高的密度和高的強度。特別是以上述低劑量使用鑭系元素等高原子量的元素時，會形成相當?shù)蛷姸群拖喈數(shù)蜔釋实臒Y體。
另一方面，如果這個量超過10質量％，會形成過多的晶粒邊界相，更多的形成孔隙，這樣燒結體的強度就降低了。由于這個原因，燒結助劑的量宜在上述范圍內。由于上述原因，燒結助劑更好的量的范圍為3-8質量％。
本發(fā)明中，MgAl2O4尖晶石和氧化釔等稀土元素氧化物用作添加成分，與氮化硅原料粉末反應形成低熔點的液相，其作用是作為燒結促進劑，這樣1600℃甚至更低的溫度下燒結體也具有致密性，MgAl2O4尖晶石能控制和抑制結晶結構中的晶粒生長，這樣使得Si3N4燒結體精細，機械強度也提高了。此外，MgAl2O4尖晶石能降低α-型Si3N4轉變成β-型Si3N4的轉變溫度，這樣在低溫下提高了致密性。因此，燒結操作后在結晶結構中應當保留一定量的α-型Si3N4，從而提高最終燒結體的強度和斷裂韌性。
甚至把氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3)的混合物作為添加劑成分取代MgAl2O4尖晶石加入，也能得到相同的作用和效果。在這種情況下，加入1-2質量％氧化鎂。如果MgO的加入量低于1質量％，燒結體的致密性將會不夠。另一方面，如果加入量特別大，超過2質量％，燒結體的強度以及作為耐磨部件時的滾動疲勞特性將會降低，這是不利的。
此外，Al2O3的加入量應在2-5質量％范圍。如果Al2O3的加入量低于2質量％，燒結體的致密性將會不夠。另一方面，如果加入量特別大，超過5質量％，燒結體的強度以及作為耐磨部件時的滾動疲勞特性將會降低，這是不利的。
此外，本發(fā)明中碳化硅(SiC)用作另一種添加成分以1-10質量％范圍加入，目的是作為分散在結晶結構中的顆粒并大大提高氮化硅燒結體的滾動壽命性能。另外，加入碳化硅(SiC)也能增加Si3N4燒結體的彎曲強度和斷裂韌性等強度性質。
如果碳化硅(SiC)的加入量低于1質量％，燒結體不能充分達到其加入的效果。另一方面，如果加入量過大，超過10質量％，燒結體的致密性不夠，因此燒結體的彎曲強度也降低了。由于這個原因，SiC的加入量宜在1-10質量％，最好是在3-7質量％范圍內。具體言之，為了保護良好的性能、燒結性能、強度和滾動壽命，SiC的加入量宜在3.5-6質量％范圍內。
在這點上，存在兩種碳化硅α-型碳化硅和β-型碳化硅，α-型和β-型碳化硅都具有相同的作用和效果。
此外，本發(fā)明中，Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一種元素作為另一個成分加入，加入量在5質量％或略少一些。這些作為另一個成分要使用的元素，宜以氧化物、碳化物、氮化物、硅化物以及硼化物的形式加入到氮化硅粉末中。這些成分能促進稀土元素的燒結助劑作用，能降低α-型氮化硅和β-型氮化硅之間的轉變溫度，還能促進在結晶結構中的分散性，這樣就能增強氮化硅燒結體的機械強度。其中，Ti、Zr和Hf的化合物是最適宜的。
如果這些化合物的加入量低于0.3質量％，燒結體就不能獲得足夠的其加入效果。而如果加入量特別大，超過5質量％，燒結體的機械性能和滾動壽命就降低，這是不適宜的。由于這個原因，這些化合物的含量宜至多5質量％。特別地，加入量宜為0.5-3質量％。
Ti、Zr、Hf等的上述化合物也能作為光鏈端封接劑(光屏蔽劑)。具體是，它們使得氮化硅型陶瓷燒結體成為黑色，這樣使得它具有一定暗度。
此外，由于燒結體的孔隙率對耐磨部件的滾動壽命和彎曲強度有很大的影響，制備的燒結體宜只有1體積％的孔隙率或者更小一些。如果孔隙率超過1體積％，作為疲勞破壞的起點的孔隙急劇增加，這樣燒結體的強度降低，耐磨部件滾動壽命也縮短。
根據(jù)本發(fā)明，構成耐磨部件的氮化硅燒結體可以通過下面的工藝來制備。往預定細小平均粒徑、含少量氧的氮化硅粉末中，加入預定量的燒結助劑、MgAl2O4尖晶石或者氧化鎂和氧化鋁的混合物、碳化硅，所需要的添加劑有機粘合劑、Ti及類似元素的化合物等，制備原料混合物。然后將所述混合物模壓成為一個預定形狀的壓坯。作為模壓此原料混合物的方法，可以采用模壓法、刮涂法、橡膠壓制法、CIP(冷等靜壓)法等常規(guī)方法。
如果通過上述模壓法制成了壓坯，為了形成晶粒間界而很少有孔隙或空隙，宜設定模壓壓力在120MPa或者更大一些。如果模壓壓力低于120MPa，極易形成稀土元素化合物作為構成晶粒間界的組分聚集在一起的部分(偏析部分)，這樣壓坯就難以燒結密致，得到的燒結體中就會有裂紋生成。
此外，晶粒間界中的上述聚集部分(偏析部分)容易成為疲勞破壞的起點，因此降低了耐磨部件的壽命和持久性。另一方面，如果設定的模壓壓力特別大，超過200MPa，所用模子的耐久性將會降低，這是很不利的。這樣產率就不高。因此，上述模壓壓力宜設定在120-200MPa的范圍內。
在上述模壓工藝之后，在400°-500℃、非氧化氣氛下將壓坯加熱并保溫1-2小時，或者在空氣中400℃-500℃1-2小時，這樣就對壓坯脫脂，即是充分脫除原料混合物制備工藝中加入的有機粘合劑。
然后將脫脂的壓坯在氬氣、氮氣或者氫氣等惰性氣體存在的非氧化性氣氛下通過通常的壓力燒結法或者在1600℃或更低溫度的壓力燒結法進行燒結。作為壓力燒結的方法，可以采用加壓燒結法、熱壓法、HIP(熱等靜壓)法等壓力燒結方法。
另外，如果將氮化硅燒結體進一步在1600℃的溫度條件、30MPa或者更低壓力的非氧化性氣氛下進行熱等靜壓(HIP)處理，就能進一步減少作為疲勞破壞起點的孔隙的影響，就能得到具有進一步提高的滑動性能和滾動壽命特性的耐磨部件。
通過上述方法制造的氮化硅耐磨部件中氧總含量在4.5質量％或者更低，孔隙率在1％或者更低，最大的孔徑(直徑)為0.4μm或者更小，以及極好的機械性能，也就是900MPa或者更大的三點彎曲強度(室溫)。
此外，能夠得到具有200MPa或者更高的抗碎強度，和6.3MPa·m1/2或者更高的斷裂韌性。
根據(jù)本發(fā)明制造的氮化硅耐磨部件以及制造此部件的方法，往氮化硅原料粉末中加入預定量的稀土元素，MgAl2O4尖晶石或者氧化鎂和氧化鋁的混合物，碳化硅，Ti、Zr、Hf及類似元素的化合物制備原料混合物，這樣其燒結性能可大大提高。因此，即使壓坯在1600℃或者更低的溫度下燒結，也能得到有極好的、等于或者高于常規(guī)氮化硅耐磨部件的耐磨性能、高機械強度的氮化硅耐磨部件。特別是，考慮到它極好的滾動壽命特性，所述氮化硅耐磨部件適于作為滾動軸承部件的材料。
換句話說，根據(jù)本發(fā)明的耐磨部件，氮化硅晶粒的晶粒長大可以通過使用預定的燒結助劑和設定燒結溫度在1600℃或者更低來加以抑制。由于晶粒長大能有效地抑制，在氮化硅晶粒中形成的三點就可以減少，這樣就可能使得晶粒邊界相的寬度變小。
此外，由于燒結溫度設定在1600℃或者更低的低水平上，在燒結過程中形成的晶粒邊界相的寬度可以減小。同時，晶粒邊界相成分以及晶粒邊界相中所含的雜質不會蒸發(fā)釋放到外界。因此，孔隙的形成就被抑制了，孔隙的最大大小(直徑)也能縮小，這樣就能得到有極好滾動壽命特性和耐久性的耐磨部件。因此，如果軸承裝置使用這種耐磨部件作為滾動軸承部件，良好的滑動/滾動特性能長時間地保持，這樣就裝置了有極好的操作可靠性和耐久性的旋轉機器。此外，作為另一個應用例子，本發(fā)明的耐磨部件可用于許多領域，例如發(fā)動機零件、各種工具材料、各種軌道、各種輥子及類似需要極好耐磨性的領域。
附圖簡要說明

圖1是推力型耐滾動磨損測試儀的截面圖，該測試儀用來測量根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制造的耐磨部件的滾動壽命特性。
圖中數(shù)字說明1--機體、2--耐磨部件、3--滾動鋼球、4--導向板、5--轉動驅動軸、6--固定器、7--潤滑油、8--滾球(由氮化硅制成)、9--軸承鋼板(SUJ2板)
本發(fā)明的最佳實施方式下面，根據(jù)本發(fā)明的氮化硅耐磨部件的較佳實施方式，將通過下面的一些實施例和對比例來更加具體地敘述。
實施例1-3往含1.3質量％氧、93質量％α-型氮化硅、平均粒徑為0.55μm的Si3N4(氮化硅)原料粉末中，加入5質量％、平均粒徑為0.9μm的Y2O3(氧化釔)粉末，5質量％、平均粒徑為0.5μm的MgAl2O4尖晶石，5質量％、平均粒徑為0.8μm的β-型SiC(碳化硅)粉末和1質量％、平均粒徑為0.6μm的ZrO2(氧化鋯)粉末，作為燒結助劑。接著用氮化硅形成的球作為磨介在乙醇中濕混此原料96小時，干燥此混合物用以制備原料粉末混合物。
往原料粉末混合物中加入預定量的有機粘合劑和溶劑，制備造粒的混合物粉末。然后將此造粒的粉末在130MPa的壓力下進行模壓，制成許多壓坯，這些用來燒結后測定彎曲強度的壓坯樣品的尺寸為50mm(長)×50mm(寬)×5mm(厚)，用來燒結扣測定滾動壽命的壓坯樣品的尺寸為80mm(直徑)×6mm(厚)。
隨后，如上制備的壓坯在空氣流中450℃的溫度下脫脂4小時。隨后將脫脂的壓坯在氮氣(N2)氣氛、0.7MPa的壓力、1550℃的溫度下燒結致密化6小時，這樣就制備了許多氮化硅耐磨部件，是實施例1。
另外，實施例2的制造工藝和實施例1相同，只是對實施例1得到的燒結體進一步進行熱等靜壓(HIP)處理，即在氮氣、100MPa壓力、1600℃的溫度下熱等靜壓6小時，這樣就制備了實施例2的氮化硅耐磨部件。
此外，實施例3的制造工藝條件和實施例2相同，不同的是1.5質量％、0.5μm平均粒徑的MgO(氧化鎂)粉末和3.5質量％、0.8μm平均粒徑的Al2O3(氧化鋁)粉末取代MgAl2O4尖晶石粉末，這樣就制備了實施例3的氮化硅耐磨部件。
對比例1-4對比例1中，制造工藝條件和實施例1相同，只是不往原料混合物中加入SiC粉末而制備對比例1的氮化硅耐磨部件。
此外，在對比例2中，對對比例1得到的燒結體進一步進行熱等靜壓(HIP)處理，是在氮氣、100MPa壓力、1500℃的溫度下的熱等靜壓1小時，這樣就制備了對比例2的氮化硅耐磨部件。
此外，對比例3的制造工藝條件和實施例1相同，不同的是5質量％、0.8μm平均粒徑的Al2O3(氧化鋁)粉末取代MgAl2O4尖晶石粉末，這樣就制備了對比例3的氮化硅耐磨部件。
另外，對比例4中，制造工藝條件和實施例2相同，不同的是使用了含1.7質量％氧和91質量％α-型氮化硅、平均粒徑為1.5μm的Si3N4(氮化硅)原料粉末，這樣就制備了對比例4的氮化硅耐磨部件。
對于上面一些實施例和對比例中制備的氮化硅耐磨部件，測定了它們的孔隙率、晶粒邊界相的聚集偏析部分的最大寬度和平均寬度，室溫下的三點彎曲強度、斷裂韌性和滾動壽命。所述斷裂韌性通過基于微壓痕法的Niihara系統(tǒng)測定的。
另外，燒結體的孔隙率是通過阿基米德方法測定的，晶粒邊界相中聚集偏析部分的最大寬度和平均寬度的測定方法如下在耐磨部件燒結體的截面上，取每個區(qū)域具有單元面積為100μm長×100μm寬的三個區(qū)域，然后用掃描型電子顯微鏡(SEM)對這些區(qū)域拍攝放大的照相圖像(放大倍數(shù)大約為5000)。圖像中顯示的聚集偏析部分中，選擇有最大直徑的燒結部分作為聚集偏析部分的最大尺寸。具體地說，測定聚集偏析部分的最大寬度作為外接晶粒間形成的三點區(qū)域的最小環(huán)的直徑。
此外，氮化硅燒結體中聚集偏析部分的平均寬度是視場中20個觀測部位的計算平均值。
在這方面，當?shù)锜Y體的結構通過SEM及類似方法得到的放大的圖像而觀測，觀測到聚集偏析部分比一般晶粒邊界相的顏色更明亮突出。例如，在黑白相片中，氮化硅晶粒顯示出帶黑色，而晶粒邊界相是白色的，聚集偏析部分顯示突出的白色。因此，可以很明顯地容易地分辨燒結體分離部分和晶粒邊界相。另外，如果需要的話，如果EPMA確認稀土元素存在，稀土元素的集中的地方顯示出比一般晶粒邊界相更暗的顏色，所以可以通過這種分析方法分辨各自的組成元素。
此外，三點彎曲強度按如下方法測定制備40mm(長)×3mm(寬)×4mm(厚)的燒結體測試片。此測試片的支撐跨距為30mm，載荷施加速度設定在0.5mm/分鐘。在這些條件下，測定了三點彎曲強度。
此外，耐磨部件各自的滾動特性用圖1顯示的推力型耐滾動磨損測試儀測定。所述測試儀由下列部件組成置于機體1上的板型耐磨部件2；置于耐磨部件上表面上的許多滾動鋼球3；在這些滾動鋼球上面部分提供的導向板4；連接到導向板4的轉動驅動軸5；用來調節(jié)滾動鋼球3位置間隔的固定器6。將用來潤滑球的滾動部分的潤滑油7灌到機體1中。上述滾動鋼球3和導向板4由JIS G 4805(日本工業(yè)標準)規(guī)定的高碳鉻軸承鋼(SUJ2)制成。至于上述潤滑油7，可以使用石蠟型潤滑油(40℃的粘度67.2mm2/S)或者汽輪機油。
這些實施例和對比例的板狀耐磨部件各自的滾動壽命用下述方式測定將直徑40mm的環(huán)形軌道置于耐磨部件2的上表面上，把9.35mm直徑的3個SUJ2滾動鋼球置于環(huán)狀軌道上，滾動鋼球在軌道上在壓力負荷為439.2MPa、充滿汽輪機油的油浴的潤滑條件下，以1200rpm的速度旋轉，直到氮化硅耐磨部件2的表面脫除，這樣測定的滾動壽命定義為鋼球沿著置于由氮化硅燒結體制成的耐磨部件上的環(huán)狀軌道滾動旋轉數(shù)。測定的結果如表1所示。
表1

表1結果清楚顯示，在各自氮化硅耐磨部件的實施例中，制備的燒結體的耐磨部件含一定量的添加劑成分，這樣孔隙或者空隙被有效地抑制，聚集偏析部分的最大寬度減小，這樣得到的氮化硅耐磨部件強度特性好，滾動壽命和耐久性極好。此外，盡管表1中未顯示，各實施例的耐磨部件各自的晶粒邊界相中形成的孔隙的最大尺寸(直徑)為0.4μm或者更小一些。
另一方面，在對比例1中，它不含SiC成分，液相成分的聚集偏析部分的量增加了，這樣就降低了強度特性和滾動壽命，這是不利的。
此外，在進行了HIP處理、不含SiC成分的情況下，如對比例2，盡管三點彎曲強度高，聚集偏析部分減少的效果不足所以未能減短了耐磨部件的滾動壽命。
此外，在對比例3中，只加入Al2O3(氧化鋁)粉末取代MgAl2O4尖晶石粉末，盡管燒結過程進行地很充分，孔隙率還是很大，這是不利的。聚集偏析部分的寬度變大，這樣強度和壽命都降低了。
此外，在對比例4中，氮化硅粉末中氧含量特別大，由于氧含量大，產生的孔隙量也很大，聚集偏析部分的寬度增加了，這樣彎曲強度和滾動壽命都降低了。
下面，根據(jù)本發(fā)明的適宜的氮化硅耐磨部件應用于軸承部件的滾球的實施方式，通過下面的實施例和對比例作更加具體地說明。
實施例1B-3B和對比例1B-4B將在實施例1-3和對比例1-4中制備的造粒的混合粉末裝在模子中加壓，制備了球形的初級壓坯。然后將這些初級壓坯在100MPa下分別進行橡皮壓制處理，這樣分別制備了11mm直徑、用來在燒結后測定抗碎強度和滾動疲勞壽命的球形壓坯。
接著，在分別將這些球形壓坯在相應的實施例和對比例的條件下進行脫脂處理和燒結操作，制備了相應的實施例和對比例的致密燒結體。此外，將這樣得到的燒結體進行研磨而制出直徑為9.52mm的、表面粗糙度為0.01μm-Ra的球形體。這樣就制得了實施例1B-3B和對比例1B-4b作為耐磨部件的軸承滾珠。
關于這一點，上述表面粗糙度測定的是算術平均表面粗糙度，它可以通過用輪廓儀形式表面粗糙度測定裝置掃描球的赤道圈表面而得。
對于上面制備的作為實施例和對比例的耐磨部件的滾珠，測定其孔隙率、晶粒邊界相中聚集偏析部分的最大和平均寬度、室溫(25℃)下的抗碎強度、斷裂韌性和滾動疲勞壽命。
在這方面，用圖1顯示的推力型耐滾動磨損測試儀分別測定耐磨部件的滾動疲勞壽命。順便提一下，在前述實施例1及類似實施例中，要測試的項目為板狀耐磨部件2的表面上滾動的球是由SUJ2組成的滾動鋼球3。但是，為了測試實施例1B-3B和對比例1B-4B氮化硅滾珠8，提供了由SUJ2組成的軸承鋼板9代替耐磨部件2。
滾珠各自的滾動疲勞壽命通過這樣的方式測定直徑9.52mm的3個滾珠8置于由SUJ2形成的鋼板9的上表面上直徑為40mm的環(huán)狀軌道上，滾珠8在軌道上在使得滾珠和軌道的最大接觸壓力為5.9GPa的壓力負荷下、充滿汽輪機油的油浴的潤滑條件下，以1200rpm的轉速旋轉直至滾珠的表面脫除，此時經(jīng)歷的時間定義為滾動疲勞壽命。測定的結果如表2所示。
表2

表2結果清楚顯示，在各自氮化硅滾球的實施例中，制備的燒結體滾球含一定量的添加劑成分，這樣孔隙率被有效地抑制，晶粒邊界相中的偏析部分的最大寬度減小。因此可以得到高抗碎強度和極好的耐久性的氮化硅滾球，其滾動疲勞壽命超過400小時。
另一方面，在對比例1B中，滾球中不含SiC成分，燒結體中遺留有許多孔隙，這樣就降低了抗碎強度和滾動疲勞壽命，這是不利的。
此外，在進行了HIP處理、不含SiC成分的情況下，如對比例2B，觀察到了孔徑減小，耐磨部件的滾動疲勞壽命縮短。
此外，在對比例3B中，只加入Al2O3(氧化鋁)取代MgAl2O4尖晶石粉末，盡管燒結過程進行得很充分，孔隙率還是增加了，這是不利的?？梢源_定，耐磨部件的抗碎強度和滾動疲勞壽命都縮短了。
此外，在對比例4B中，氮化硅粉末中氧含量特別大，由于氧含量大，產生的液相成分和孔隙的數(shù)量很大，所以證實了，孔隙率、抗碎強度、斷裂韌性和滾動疲勞壽命都不夠。
在這方面，測定氮化硅滾球的滾動疲勞壽命時，使用直徑9.52mm的3個滾球。但是，盡管選擇過不同直徑的其他滾珠或者改變滾珠的數(shù)量，結果是，根據(jù)負荷情況或滾動條件可以得到一定的滾動性能。
下面，關于通過不同于前述實施例的其他組合物或者處理條件而制備的板狀耐磨部件，將通過下面一些實施例和對比例更加具體地說明。
實施例4-35制備實施例4-35的原料混合物，是混合Y2O3粉末、MgAl2O4尖晶石粉末，實施例1中使用的SiC粉末，表3-4顯示的平均粒徑為0.5μm不同稀土元素的氧化物粉末，平均粒徑為0.5μm的MgO粉末，平均粒徑為1μm的Al2O3粉末和AIN粉末，平均粒徑為0.4-0.5μm許多化合物粉末和實施例1使用的Si3N4(氮化硅)原料粉末，來制備表3-4的各種組合物。
將上面得到的原料粉末混合物分別在和實施例1相同的條件下進行模壓/脫脂操作，將壓坯在表3-4顯示的條件下進行燒結操作和HIP處理，這樣就制備了實施例4-35的許多氮化硅耐磨部件。
對比例5-14如表3-4所示，分別制備了對比例5-14的原料混合物。更加確切地說，加入特別小量或者過量的各種添加劑，例如Y2O3粉末等稀土氧化物、MgAl2O4尖晶石、SiC等，就制備了這些對比例的原料混合物。
將這樣得到原料混合物分別在和實施例4相同的條件下進行模壓/脫脂操作，將壓坯在表3-4顯示的條件下進行燒結操作和HIP處理，這樣就制備了對比例5-14的許多氮化硅耐磨部件。
就這樣制備的實施例和對比例的板狀氮化硅耐磨部件，在與實施例1相同的條件下，測定孔隙率、晶粒邊界相(液相)中形成的聚集偏析部分的最大寬度和平均寬度、室溫三點彎曲強度、斷裂韌性和環(huán)狀板的滾動壽命。測定結果如表3-4所示。
表3

表4板狀耐磨部件

表3-4結果清楚顯示，在各自氮化硅耐磨部件的實施例中，氮化硅耐磨部件按這樣的方式制備將含特定添加劑的原料混合物粉末模壓，燒結，如果必要的話接著進行HIP處理，孔隙的生成被有效抑制，這樣晶粒邊界相中的聚集偏析部分的最大寬度特別小。因此，可以得到有良好強度特性和極好耐久性的氮化硅耐磨部件，大部分實施例中滾動壽命超過108。
另一方面，對比例5-14顯示的氮化硅燒結體中，稀土元素等添加劑的量設定在超出本發(fā)明的范圍，即使充分進行燒結操作和燒結操作后的HIP處理，耐磨部件的滾動壽命降低。此外，可以確定的是，對比例的燒結體不能滿足本發(fā)明所述的孔隙率、聚集偏析部分的寬度、三點彎曲強度、斷裂韌性值等參數(shù)中的至少一個。
下面，應用于軸承部件滾珠中的上述實施例4-35和對比例5-14的耐磨部件的較佳實施方式，將用下面的實施例和例對此作更加具體的說明。
實施例4B-35B和對比例5B-14B將在實施例4-35和對比例5-14中制備的造粒的混合粉末裝在模子中壓制，制備了球形的初級壓坯。然后將這些初級壓坯在100MPa下分別進行橡皮加壓處理，這樣分別制備了11mm直徑、燒結后用來測定抗碎強度和滾動疲勞壽命的球形壓坯。
接著，在分別將這些球形壓坯在和實施例1相同的條件下進行脫脂處理，脫脂后在表5-6顯示的燒結操作和HIP處理條件下進行處理。此外，將這樣得到的燒結體研磨，制成直徑為9.52mm的、表面粗糙度為0.01μm-Ra球形體。這樣就制備了實施例4B-35B和對比例5B-14B的耐磨部件的軸承滾珠。
在這方面，上述表面粗糙度測定的是算術平均表面粗糙度，它是通過用輪廓儀式表面粗糙度測定裝置掃描球的赤道圈表面而得。
對于上面制備的作為實施例和對比例的耐磨部件的滾珠，測定其孔隙率、聚集偏析部分的寬度、抗碎強度、斷裂韌性和滾動疲勞壽命，按與實施例1B相同的方式測定。測定的結果顯示在下面的表5-6中。
表5滾球形耐磨部件

表6滾球形耐磨部件

表5-6結果清楚顯示，在各自氮化硅滾球的實施例中，氮化硅滾球按這樣的方式制備將含稀土元素、MgAl2O4尖晶石、碳化硅等特定添加劑的原料混合物粉末模壓，燒結，燒結后如果必要的話接著進行HIP處理，孔隙的生成被有效抑制，這樣晶粒邊界相中的聚集偏析部分的最大寬度特別小。因此，可以得到有良好強度特性和極好耐久性的氮化硅滾球，其滾動疲勞壽命超過400小時。
另一方面，對比例5B-14B顯示的氮化硅燒結體中，稀土元素等添加劑的量設定在超出本發(fā)明的范圍，即使充分進行燒結操作和燒結操作后的HIP處理，滾球的滾動壽命降低?？梢源_定的是，對比例的燒結體不能滿足本發(fā)明所述的孔隙率、聚集偏析部分的寬度、三點彎曲強度、斷裂韌性值等參數(shù)中的至少一個。
工業(yè)用途如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的氮化硅耐磨部件及其制備方法，往氮化硅原料粉末中加入預定量的稀土元素、MgAl2O4尖晶石或者氧化鎂和氧化鋁的混合物、碳化硅、Ti、Zr、Hf及類似元素的化合物制備原料混合物，結果燒結性能大大提高。因此，即使壓坯在1600℃或者更低的溫度下燒結，也能得到有極好耐磨性、高密度、和等于或者高于常規(guī)氮化硅燒結體的高機械強度的氮化硅耐磨部件。特別地，考慮到它的極好的滾動壽命特性，所述氮化硅耐磨部件適合于作為滾動軸承部件的材料。
此外，孔隙的生成得到抑制，孔隙的最大尺寸(直徑)能被縮小，這樣可以得到滾動壽命特性和耐久性極好的耐磨部件。因此，如果使用此耐磨部件作為滾動軸承部件而制造軸承裝置，能長時間保持良好的滑動/滾動性能，這樣就能提供有極好操作可靠性和耐久性的轉轉機器。
權利要求
1.一種耐磨部件，所述耐磨部件包含氮化硅燒結體，所述氮化硅燒結體包含2-10質量％稀土元素氧化物作為燒結助劑、2-7質量％MgAl2O4尖晶石、1-10質量％碳化硅、5質量％或更少的選自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一種元素的氧化物，其特征在于，所述氮化硅燒結體的孔隙率為1體積％或更小，三點彎曲強度為900MPa或更大，斷裂韌性為6.3MPa·m1/2或更大。
2.一種耐磨部件，所述耐磨部件包含氮化硅燒結體，所述氮化硅燒結體包含2-10質量％稀土元素氧化物作為燒結助劑、1-2質量％氧化鎂、2-5質量％氧化鋁、1-10質量％碳化硅、5質量％或更少的選自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一種元素的氧化物，其特征在于，所述氮化硅燒結體的孔隙率為1體積％或更小，三點彎曲強度為900MPa或更大，斷裂韌性為6.3MPa·m1/2或更大。
3.權利要求1和2任一項所述的耐磨部件，其特征在于，存在于氮化硅燒結體的晶粒邊界相的聚集偏析部分的最大寬度為5μm或者更小。
4.權利要求1和2任一項所述的耐磨部件，其特征在于，存在于氮化硅燒結體的晶粒邊界相的聚集偏析部分的平均寬度為2μm或者更小。
5.權利要求1和2任一項所述的耐磨部件，其特征在于，所述氮化硅燒結體為板形、其滾動壽命為1×107或者更長，所述滾動壽命定義為鋼球沿著置于由所述氮化硅燒結體制成的耐磨部件上的環(huán)狀軌道滾動旋轉，直到氮化硅耐磨部件的表面脫除時的旋轉數(shù)目，當所述滾動壽命如這樣的方式測定時，直徑為40mm的環(huán)形軌道置于耐磨部件上，在環(huán)形軌道上放置三個直徑為9.35mm由SUJ2制成的鋼球，所述鋼球在軌道上在39.2MPa的壓力負荷下以1200rpm的轉速旋轉。
6.權利要求1和2任一項所述的耐磨部件，其特征在于，所述氮化硅燒結體抗碎強度為200MPa或者更大，滾動疲勞壽命為400小時或者更長，所述滾動疲勞壽命定義為含氮化硅耐磨部件的滾球的表面沿著鋼板上的環(huán)形軌道滾動直到表面脫除的時間，當所述滾動疲勞壽命如這樣的方式測定時，三個由直徑為9.35mm的含氮化硅耐磨部件的滾球置于直徑為40mm的由SUJ2形成的鋼板環(huán)形軌道上，滾球在軌道上以1200rpm的轉速旋轉，滾球在一定的壓力負荷的情形下旋轉從而使得滾球的最大接觸壓力達到5.9GPa。
7.制備包含氮化硅燒結體的耐磨部件的方法，所述方法包括以下步驟往含1.5質量％或者更低的氧，90質量％或更多的平均粒徑為1μm或者更小的α-型氮化硅原料粉末中加入2-10質量％作為燒結助劑的稀土元素氧化物、2-7質量％MgAl2O4尖晶石、1-7質量％碳化硅、5質量％或更少的選自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一種元素的氧化物，來制備原料混合物；模壓所述原料混合物，形成壓坯；脫脂所述壓坯；在1600℃或者更低的溫度下非氧化氣氛中，燒結所述壓坯，得到由氮化硅燒結體構成的耐磨部件。
8.制備包含氮化硅燒結體的耐磨部件的方法，所述方法包括以下步驟往含1.5質量％或者更低的氧、90質量％或更多的平均粒徑為1μm或者更小的α-型氮化硅的原料粉末中加入2-10質量％作為燒結助劑的稀土元素氧化物、1-2質量％氧化鎂、2-5質量％氧化鋁、1-7質量％碳化硅、5質量％或更少的選自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一種元素的氧化物，來制備原料混合物；模壓所述原料混合物形成壓坯；脫脂所述壓坯；在1600℃或者更低的溫度下非氧化氣氛中，燒結所述壓坯，得到由氮化硅燒結體構成的耐磨部件。
9.權利要求7和8任一項所述包含氮化硅燒結體的耐磨部件的制備方法，其特征在于，所述方法還包括在燒結步驟之后，在30MPa或者更高壓力、1600℃或者更低溫度的非氧化氣氛下，對所述氮化硅燒結體進行熱等靜壓(HIP)處理。
全文摘要
本發(fā)明制備了由氮化硅燒結體組成的耐磨部件。所述氮化硅燒結體含2－10質量％稀土元素氧化物作為燒結助劑、2－7質量％MgAl
文檔編號C04B35/638GK1537086SQ0281498
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權日2001年7月24日
發(fā)明者小松通泰 申請人:株式會社東芝