專利名稱：介電陶瓷組合物、使用該組合物的多層陶瓷片狀電容器及該電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不可還原的介電陶瓷組合物，更特別地涉及一種低溫?zé)Y(jié)時具有高的介電常數(shù)，且滿足X5R特性(-55-85℃，ΔC＝±15％)的不可還原的介電陶瓷組合物，并涉及使用該組合物的多層陶瓷片狀電容器及該多層陶瓷片狀電容器的制備方法。
鈀或鈀合金一般用作內(nèi)電極的導(dǎo)體。近來，使用較為便宜的賤金屬(base metal)如鎳或鎳合金作為內(nèi)電極導(dǎo)體有所增加。賤金屬用作內(nèi)電極導(dǎo)體時，在空氣中燒結(jié)內(nèi)電極時它可能被氧化。因此，介電層和內(nèi)電極層的共燒必須在還原氛中進(jìn)行。但是，在還原氛中燒結(jié)引起介電層還原，使電阻率下降。由此提出了不可還原的介電陶瓷材料。
但是，當(dāng)施加電場時，使用不可還原的介電陶瓷材料的多層介電陶瓷片狀電容器的絕緣電阻(IR)顯著劣化。也就是說，它們的問題包括IR的壽命短和可靠性低。當(dāng)該介電材料受到直流電場作用時，它們產(chǎn)生另外一個問題，即它們的介電常數(shù)(εr)隨時間下降。如果為了提供尺寸更小、電容量更大的片狀電容器而使用更薄的介電陶瓷層，在電容器上施加直流電壓會引起介電陶瓷層受到更強(qiáng)的電場，使得介電常數(shù)εr隨時間的變化更大(即，電容量隨時間的變化更大)。也需要電容器的電容量溫度特性(TCC)優(yōu)良。用于特殊目的的電容器需要在惡劣條件下具有穩(wěn)定的電容量溫度特性。電容量溫度特性優(yōu)良的有代表性的溫度補(bǔ)償介電陶瓷材料有(Sr，Ca)(Ti，Zr)O3、Ca(Ti，Zr)O3、Nd2O3-2TiO2和La2O3-2TiO2的組合物。但是，這些材料的介電常數(shù)低(一般為1 00或更低)，因此不能用于制備大容量的電容器。
以BaTiO3為主成分，添加有Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土元素(Dy、Ho等)、BaTiO3-TiO2等的組合物被公開，其具有高介電常數(shù)和固定的電容量溫度特性。但是，以BaTiO3為主成分的介電陶瓷組合物在高溫下不能滿足XR特性(ΔC＝±15％)，這是因為BaTiO3的居里溫度為約130℃。
美國專利5,668,694；美國專利5,862,034；日本專利申請公開6-215979號公報；日本專利申請公開2000-311828號公報；和韓國專利申請公開2000-0012080號公報中公開了以BaTiO3為主成分的有代表性的介電陶瓷組合物。
美國專利5,668,694和5,862,034公開了一種多層陶瓷片狀電容器，其以BaTiO3為主成分，并含有MgO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2、MnO、V2O5和MoO3作為次要成分，各成分存在的量為每100摩爾BaTiO3，MgO0.1-3摩爾，Y2O30-5摩爾，BaO+CaO2-12摩爾，SiO22-12摩爾，MnO0-0.5摩爾，V2O50-0.3摩爾，MoO30-0.3摩爾，以及V2O5+MoO3大于0摩爾。這種電容器滿足X7R特性，但其缺點是介電常數(shù)低至2600，因此其必須在1300℃的高溫下燒結(jié)。
日本專利申請公開6-215979號公報公開了一種介電陶瓷組合物，其含有BaTiO386.32-97.64摩爾，Y2O30.01-10.00摩爾，MgO0.01-10.00摩爾，V2O50.001-0.200摩爾，選自MnO、Cr2O3和Co2O3的至少一種0.01-1.0摩爾，和BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.5-10摩爾。這種介電組合物的介電常數(shù)為2560-3850，滿足X7R特性，但其燒結(jié)溫度高達(dá)1300-1380℃。
日本專利申請公開2000-311828號公報公開了一種介電陶瓷組合物，其含有BaTiO3100摩爾，選自MgO和CaO的至少一種0.1-3摩爾，MnO0.05-1.0摩爾，Y2O30.1-5摩爾，V2O50.1-3摩爾，和BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)2-12摩爾。這種介電組合物滿足X7R特性，但其介電常數(shù)小于3000且燒結(jié)溫度高達(dá)1270℃。
韓國專利申請公開2000-0012080號公報公開了一種介電陶瓷組合物，其中每100摩爾主成分BaTiO3，其余成分為Cr2O30.1-3摩爾，V2O50.01-0.5摩爾，和R1的氧化物(R1Y、Ho或Dy)0.7-7摩爾，以及MnO0.5或更少。這種介電組合物的介電常數(shù)為1473-3086且滿足X8R特性(-55-150℃，ΔC＝±15％)，但需要具有高達(dá)1280-1300℃的燒結(jié)溫度。
這些基于BaTiO3的介電陶瓷組合物滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性(-55-125℃，C＝±15％)，但介電常數(shù)低。特別是當(dāng)介電常數(shù)為3000時，燒結(jié)溫度太高，例如1300℃或更高。如果燒結(jié)溫度高達(dá)1300℃，則在低于介電陶瓷層的溫度下內(nèi)電極層發(fā)生收縮，從而兩層界面發(fā)生分層。另外，在高的燒結(jié)溫度下，內(nèi)電極層間經(jīng)常發(fā)生成塊或破損，從而容易發(fā)生電容量的下降和內(nèi)電極層間短路。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，可以通過提供一種介電陶瓷組合物達(dá)到上述目的，該介電陶瓷組合物含有BaTiO3及其他成分，且每100摩爾BaTiO3，其他成分的量為MgCO30.2-3.0摩爾；選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾 Cr2O30.1-1.5摩爾；BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾；和Mn2V2O70.01-1.5摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種多層陶瓷片狀電容器，其包括交替層疊的由上述介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電陶瓷層和內(nèi)電極層。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制備所述的多層陶瓷片狀電容器的方法，包括以下步驟在650-800℃的溫度下煅燒MnO和V2O5得到粉末狀的Mn2V2O7；混合BaTiO3及其他成分，且每100摩爾BaTiO3，其他成分的量為MgCO30.2-3.0摩爾、選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾、Cr2O30.1-1.5摩爾、BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾、和Mn2V2O70.01-1.5摩爾，得到介電材料；交替層疊介電材料和內(nèi)電極，得到層疊體；以及燒結(jié)層疊體。
一般為降低基于BaTiO3的介電陶瓷組合物的燒結(jié)溫度必須增加BaxCa(1-x)SiO3(以下簡稱“BCG”)的量。但是，如果BCG的量加大，介電常數(shù)降低。
因此，在對使用Mn2V2O7作為燒結(jié)助劑確保高介電常數(shù)的同時完成低溫?zé)Y(jié)進(jìn)行研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果并用BCG和Mn2V2O7，基于BaTiO3的介電組合物可在低溫下燒結(jié)。根據(jù)本發(fā)明，降低BCG量的同時會獲得3000或更高的高介電常數(shù)。
迄今開發(fā)的大多數(shù)基于BaTiO3的介電組合物單獨(dú)使用MnO和V2O5。未得知含有由MnO和V2O5合成的Mn2V2O7的基于BaTiO3的介電陶瓷組合物。含有Mn2V2O7的基于BaTiO3的介電陶瓷組合物可在低溫下燒結(jié)，但當(dāng)單獨(dú)使用MnO和V2O5時，難以期待這種效果。在上述的美國專利5,668,694；美國專利5,862,034；日本專利申請公開6-215979號公報；日本專利申請公開2000-311828號公報和韓國專利申請公開2000-0012080號公報所公開的基于BaTiO3的介電陶瓷組合物的情況下，MnO和V2O5被單獨(dú)使用，介電組合物在1300℃的高溫下燒結(jié)。
下述的是本發(fā)明的介電陶瓷組合物，考慮到了在基于BaTiO3的介電陶瓷組合物中Mn2V2O7作為燒結(jié)助劑的作用及Mn2V2O7與BCG的協(xié)同作用.
MgCO30.2-3摩爾MgCO3起提高介電陶瓷組合物的不可還原性的作用。優(yōu)選限制MgCO3的量是每100摩爾BaTiO3為0.2-3.0摩爾。如果MgCO3的量低于0.2摩爾，介電損耗因數(shù)增大，電容量隨溫度的變化率增大。如果超過3.0摩爾，絕緣電阻壽命縮短，可燒結(jié)性下降。
選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3有效改善IR和IR壽命及降低電容量隨溫度的變化率，這是由于它們在Ba2+位置取代了TiO32-而引起的。因此，選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種的優(yōu)選添加量為至少0.05摩爾。如果超過1.5摩爾，可燒結(jié)性下降，介電陶瓷組合物轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體。
Cr2O30.1-1.5摩爾Cr2O3有效提高不可還原性。如果Cr2O3的量低于0.1摩爾，介電陶瓷組合物轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，而如果超過1.5摩爾，IR下降。
BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾BaxCa(1-x)SiO3以其低熔點及與主成分的良好反應(yīng)性而用作燒結(jié)助劑。如果BCG的量低于0.2摩爾，可燒結(jié)性下降，電容量溫度特性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，且IR下降。如果BCG的量超過3.0摩爾，IR壽命縮短，介電常數(shù)下降。更優(yōu)選將BCG的量限制為0.2-1.4摩爾的范圍。根據(jù)本發(fā)明，添加Mn2V2O7有助于減少BCG的量。在BaxCa(1-x)SiO3中，x為0-1，優(yōu)選0.3-0.6。
Mn2V2O70.01-1.5摩爾Mn2V2O7具有820℃的低熔點，因此用作第二燒結(jié)助劑。因此，Mn2V2O7有效提高介電陶瓷組合物的可燒結(jié)性。即，Mn2V2O7的存在使介電陶瓷組合物在低溫(1200-1250℃)下燒結(jié)變?yōu)榭赡?。結(jié)果，內(nèi)電極層和介電陶瓷層之間的收縮率的差減小。因此，可以克服高溫?zé)Y(jié)的缺點例如分層、成塊和破損。另外，低溫?zé)Y(jié)防止過度燒結(jié)并減小介電陶瓷層的粒徑，從而獲得更高的可靠性。添加Mn2V2O7有助于減小BCG的量，從而獲得更高的電容量。Mn2V2O7還能夠有助于獲得在高于居里溫度的溫度下的穩(wěn)定的電容量溫度特性，并延長IR壽命。Mn2V2O7由于具有熔點低，因此比MnO和V2O5單獨(dú)存在時具有更均勻的分布。因此，即使少量的Mn2V2O7也賦予上述的優(yōu)點。即，當(dāng)MnO和V2O5單獨(dú)存在時，由于其熔點高，因此它們分別以固相的形式存在。而由于兩種成分的合成使介電陶瓷組合物的熔點降低時，低溫?zé)Y(jié)時它們以液相的形式均勻分布。
如果Mn2V2O7的量低于0.01摩爾，其作為燒結(jié)助劑的效力不足，而如果超過1.5摩爾，IR下降，且對電容量溫度特性有不利影響。更優(yōu)選Mn2V2O7的添加量為0.01-1摩爾。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)BaxCa(1-x)SiO3和Mn2V2O7的總量為1-1.6摩爾時，即使在低溫下燒結(jié)介電陶瓷組合物，介電常數(shù)等的特性也很優(yōu)良。
接下來，將說明本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器。
本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器包含交替層疊的由上述的介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電陶瓷層、和內(nèi)電極層。由于本發(fā)明的介電陶瓷組合物是不可還原的，所以可以使用賤金屬作為內(nèi)電極材料。賤金屬可是以常用的那些。Ni或Ni合金等的賤金屬優(yōu)選用作內(nèi)電極材料。
使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物制備的本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器具有高的介電常數(shù)并滿足X5R特性(-55-85℃，ΔC＝±15％)。另外，在直流電場中電容量隨時間的變化下降，絕緣電阻壽命提高。
接下來，更詳細(xì)地說明制備本發(fā)明的多層陶瓷片狀電容器的方法。
多層陶瓷片狀電容器可通過常規(guī)的印刷或壓片法(sheetingmethod)制備。
首先，在650-800℃的溫度下煅燒MnO和V2O5，得到粉末狀的Mn2V2O7。煅燒溫度的優(yōu)選范圍是650-680℃。如果煅燒溫度低于650℃，相合成反應(yīng)不發(fā)生。而如果超過800℃，Mn2V2O7粉末的粒徑增大并硬化，從而難以研磨。因此，為有利于研磨，必須在相合成的適當(dāng)溫度下對MnO和V2O5進(jìn)行熱處理。為此，煅燒溫度為650-800℃，優(yōu)選650-680℃。
得到Mn2V2O7粉末后，混合粉末狀的原材料得到漿料。即，混合、研磨、脫水并干燥BaTiO3和其他成分，且每100摩爾BaTiO3，其他成分的量為MgCO30.2-3.0摩爾；選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾；Cr2O30.1-1.5摩爾；BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾；和Mn2V2O70.01-1.5摩爾(根據(jù)本發(fā)明，BCG和Mn2V2O7各自的優(yōu)選添加量如上所述)?？梢栽诟稍锖蟮姆勰┲屑尤胝澈蟿┖陀袡C(jī)溶劑，得到漿料。
使用印刷法時，漿料和內(nèi)電極層形成用糊劑交替地印刷到襯底上，切割成預(yù)定的形狀并與襯底分離。使用壓片法時，由漿料形成生片(green sheet)，在各生片上印刷內(nèi)電極形成用的糊劑，并將印刷后的生片層壓。
除去層壓體的粘合劑并在還原氛下燒結(jié)。此時，在低于1300℃、優(yōu)選1200-1250℃的低溫下進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以在低溫下燒結(jié)。因此，即使在1200-1250℃這樣的低溫下進(jìn)行燒結(jié)時，也可以得到具有高介電常數(shù)且滿足X5R特性的電容器。
在所得到的燒結(jié)體的端面上涂覆內(nèi)電極形成用的糊劑，并對其進(jìn)行熱處理，得到多層陶瓷片狀電容器。外電極沒有特別的限制，可以使用Ni、Cu或它們的合金。
以下，將通過非限制性的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
首先，以1∶1的摩爾比混合起始原材料BaCO3和TiO2，并在900-1200℃下反應(yīng)，得到BaTiO3。將如此獲得的BaTiO3研磨為粒徑0.8-1.2μm的BaTiO3粉末。
稱量并混合BaTiO3、MgCO3、Y2O3和Cr2O3粉末，及作為燒結(jié)助劑的BCG和Mn2V2O7。通過在1000℃或更高溫度下將BaCO3、CaCO3和SiO2粉末煅燒2小時，得到BCG。通過在650-680℃的溫度下將MnO和V2O5煅燒2小時，得到Mn2V2O7。如此得到的燒結(jié)助劑在被研磨至粒徑為1.0μm或更小后使用。
將稱量的粉末濕式混合、研磨、脫水并干燥。
通過將在有機(jī)溶劑中溶解粘合劑制得的有機(jī)粘合劑加到干燥的粉末中并混合，得到漿料。對粘合劑沒有特別的限制。在本發(fā)明的實施例中使用基于聚乙烯基丁基(polyvinylbutyl)的粘合劑。用刮刀法將漿料涂覆在薄膜上形成厚度8μm的介電陶瓷組合物片。
將作為內(nèi)電極材料的Ni糊劑印刷到所形成的介電陶瓷組合物片上。將15片如此印刷的片層壓，將保護(hù)性仿制片通過壓力貼在所述多層片的頂面和底面上，形成層壓體。
根據(jù)內(nèi)電極的型式將層壓體切成3.2×1.6mm尺寸后，在200-350℃下10小時或更長時間從切割的層壓體上除去粘合劑。除去粘合劑后的層壓體在1200-1250℃下燒結(jié)2小時，并在700-1000℃下再氧化。
將燒結(jié)體進(jìn)行拋光從而將內(nèi)電極的末端露出。隨后，為得到多層陶瓷片狀電容器，在燒結(jié)體的端面涂覆由Cu、玻璃粉和載體組成的導(dǎo)電糊劑，干燥并在700-800℃下熱處理，形成外電極。最后，通過電鍍在外電極形成Sn-Pb在Ni上的涂層。
評價了如上所述制備的樣品電容器的電性能，如介電常數(shù)(εr)、介電損耗(tanδ)、電阻率(Ω·m)和靜電電容量溫度特性(TCC(％))，結(jié)果如下表2所示。
介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)在1KHz、室溫(25℃)下測定。電阻率(Ω·m)從IR值獲得，IR值在250V下通電流60秒后測得。靜電電容量溫度特性(TCC(％))作為各溫度下的電容量相對于25℃的標(biāo)準(zhǔn)靜電電容量的百分比變化來評價，即(TCC(％))＝[(CT-C25℃)/C25℃]×100表1


Inv.本發(fā)明例；Comp.比較例表2


Atanδ增大；B沒有燒結(jié)；CIR降低；D介電常數(shù)下降；E高溫下的電容量溫度特性超出標(biāo)準(zhǔn)范圍如表1和表2所示，BCG的量小但加入Mn2V2O7作為第二燒結(jié)助劑時，本發(fā)明的介電陶瓷組合物在低溫下燒結(jié)時具有優(yōu)良的可燒結(jié)性。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物具有約4000的介電常數(shù)，滿足X5R特性，并可在低溫下燒結(jié)。因此，內(nèi)電極層和介電陶瓷層之間不會發(fā)生分層，內(nèi)電極層之間的成塊和破損減少。另外，避免了過度燒結(jié)且介電層的晶體粒徑減小，從而提高了可靠性。
從上面的描述明顯可以看出，本發(fā)明提供的介電陶瓷組合物具有高介電常數(shù)，且滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X5R特性(-55-85℃，C＝±15％)。另外，該組合物可在還原氛下低溫?zé)Y(jié)，并具有長絕緣電阻壽命。使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物提供的多層陶瓷片狀電容器可靠性高，且滿足X5R特性。對于該多層陶瓷片狀電容器，直流電場下電容量隨時間的變化小，絕緣電阻的壽命長。
盡管出于說明的目的揭示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解在不偏離附帶的權(quán)利要求書所揭示的本發(fā)明的范圍和思想的情況下，可以進(jìn)行多種變更、添加和替換。
權(quán)利要求
1.一種不可還原的可低溫?zé)Y(jié)的介電陶瓷組合物，其包含BaTiO3和其他成分，且每100摩爾BaTiO3，其他成分的量為MgCO30.2-3.0摩爾；選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾；Cr2O30.1-1.5摩爾；BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾；和Mn2V2O70.01-1.5摩爾。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中BaxCa(1-x)SiO3的添加量為0.2-1.4摩爾。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中在BaxCa(1-x)SiO3中，x為0.3-0.6。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中Mn2V2O7的添加量為0.01-1.0摩爾。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中BaxCa(1-x)SiO3和Mn2V2O7的總量為1-1.6摩爾。
6.一種多層陶瓷片狀電容器，包含交替層壓的介電陶瓷層和內(nèi)電極層，其中介電陶瓷層包含BaTiO3和其他成分，且每100摩爾BaTiO3，其他成分的量為MgCO30.2-3.0摩爾；選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾；Cr2O30.1-1.5摩爾；BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾；和Mn2V2O70.01-1.5摩爾。
7.如權(quán)利要求6所述的電容器，其中內(nèi)電極層包含選自Ni和Ni合金的導(dǎo)體。
8.一種制備多層陶瓷片狀電容器的方法，包括以下步驟在650-800℃的溫度下煅燒MnO和V2O5，得到粉末狀的Mn2V2O7；混合BaTiO3和其他成分，得到介電材料，其中每100摩爾BaTiO3，其他成分的量為MgCO30.2-3.0摩爾；選自Y2O3、Ho2O3、Dy2O3和Yb2O3的至少一種0.05-1.5摩爾；Cr2O30.1-1.5摩爾；BaxCa(1-x)SiO3(假設(shè)0≤x≤1)0.2-3.0摩爾；和Mn2V2O70.01-1.5摩爾；交替層壓介電材料和內(nèi)電極，得到層壓體；和燒結(jié)層壓體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中BaxCa(1-x)SiO3的添加量為0.2-1.4摩爾。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中Mn2V2O7的添加量為0.01-1.0摩爾。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中BaxCa(1-x)SiO3和Mn2V2O7的總量為1-1.6摩爾。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其中煅燒過程在650-680℃下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其中燒結(jié)過程在1200-1250℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明制備了多層陶瓷片狀電容器，其滿足X5R特性(－55－85℃，ΔC＝±15％)要求，并與還原氛燒結(jié)條件相適應(yīng)，從而可使用賤金屬如鎳和鎳合金作為內(nèi)電極。所述的多層陶瓷片狀電容器包含交替層壓的介電陶瓷層和內(nèi)電極層，其中介電陶瓷層中含有BaTiO
文檔編號C04B35/468GK1469397SQ02157839
公開日2004年1月21日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者樸海成, 許康憲, 金佑燮, 金俊熙, 金鐘翰 申請人:三星電機(jī)株式會社