專利名稱：玻璃以及使用該玻璃的導(dǎo)電膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合形成電子部件的電極和薄膜電路的導(dǎo)體的導(dǎo)電膏以及其中使用的玻璃。本發(fā)明具體涉及即使在非氧化性氣氛中也能燒制的導(dǎo)電膏，其適合于利用諸如鎳或銅的賤金屬形成多層陶瓷部件內(nèi)電極的端電極，本發(fā)明還涉及其中使用的玻璃。
背景技術(shù)：
一般按照以下方式制造諸如多層電容器、多層電感器等的多層陶瓷部件。例如，將由介電材料或磁性材料制成的未燒制(生的)陶瓷片與多個內(nèi)電極膏層交替疊置，獲得未燒制層疊品。然后切割該層疊品，在高溫下燒制，獲得陶瓷體(下面稱之為“陶瓷體”)。然后，通過諸如浸漬、刷涂、絲網(wǎng)印刷等各種方法中的任意一種在陶瓷體暴露出的內(nèi)電極端面上涂覆導(dǎo)電膏，在該導(dǎo)電膏的載體內(nèi)分散了導(dǎo)電粉末和諸如玻璃等的無機(jī)粘結(jié)劑粉末，如果需要，里面還加有其它添加劑，然后進(jìn)行干燥處理。接著進(jìn)行高溫?zé)?，形成與內(nèi)電極電連接的端電極。然后，如果需要，還要在端電極上設(shè)置鎳鍍層或錫鍍層，或者它們的合金鍍層。
已經(jīng)將諸如鈀、銀-鈀、鉑等貴金屬用作內(nèi)電極材料。但是近年來，為了節(jié)約自然資源，開始漸漸使用諸如鎳、銅等的賤金屬，由此可以降低成本并防止由于鈀的氧化和膨脹而引起的分層和斷裂。結(jié)果，諸如鎳、鈷、銅等的賤金屬導(dǎo)電膏也用于形成端電極，這些導(dǎo)電膏容易與上述內(nèi)電極材料形成良好的電連接。由于這些賤金屬電極在燒制過程中容易氧化，因此燒制就要在非氧化性氣氛、例如諸如氮或氮-氫等的惰性氣體氣氛或還原氣氛中、最高溫度約為700-900℃的條件下進(jìn)行。
不可還原玻璃即使在非氧化性氣氛的燒制過程中也能保持穩(wěn)定，因此必需將該玻璃用作要在非氧化性氣氛下燒制的導(dǎo)電膏的無機(jī)粘結(jié)劑。目前已廣泛用于導(dǎo)電膏的含鉛玻璃粉中所含的PbO成分容易被還原。另外，鉛有害于人體，且會引起環(huán)境污染，因此需要不含鉛玻璃。
此外，在對端電極進(jìn)行電鍍時，由于酸性電鍍?nèi)芤耗芨淖儭⑷芙獠ＡС煞植⑵茐牟ＡЫY(jié)構(gòu)，因此有時會在很大程度上降低陶瓷體的粘接強度。于是，所需的玻璃不僅要具有很高的粘結(jié)強度，而且還要有很好的耐酸性，這樣玻璃才不容易受酸性電鍍?nèi)芤焊g。
另一個問題是，因為要在含氧量低的氣氛下燒制，因此用作載體的諸如溶劑和粘結(jié)樹脂的有機(jī)成分很難氧化分解。如果燃燒不充分，就不能完成分解、清除(下面稱之為“粘結(jié)劑的去除”)，載體(vehicle)的分解產(chǎn)物就會封閉在薄膜內(nèi)和/或局部變成碳?xì)埩粼诒∧?nèi)。這些含碳?xì)埩粢鸶鞣N問題，例如由于在高溫下發(fā)生氧化和氣化而形成小孔，這將妨礙燒結(jié)、降低所得燒制膜的密度，并將降低構(gòu)成陶瓷體的諸如鈦酸鋇之類陶瓷的強度。在解決有關(guān)粘接劑去除這類的問題方面，選擇無機(jī)粘接劑也是很重要的。
于是，將含鋇玻璃和含鋅玻璃作為耐還原玻璃已經(jīng)得到綜合性研究，該玻璃與基底有高的粘結(jié)強度，這能讓其提供出性能優(yōu)良的導(dǎo)體。
例如，多層陶瓷電容器的堿金屬端電極是公知的，它們利用了諸如硼酸鋇玻璃、硼酸鋇鋅玻璃、硼硅酸鋇鋅玻璃之類的耐還原玻璃(見US專利第3902102號)。另外，還已知的是，將含有硼硅酸鋇玻璃的銅膏用于端電極(見日本專利公開第5-234415號)，將含有特定成分的硼硅酸鋅玻璃的銅膏用于端電極，其中所述特定成分包括堿金屬成分和堿土金屬成分(見日本專利公開第59-184511號)，將硼硅酸鋁鍶玻璃用于端電極(見日本專利公開第9-55118)。
此外，人們已經(jīng)建議將使用了硼硅酸鋅玻璃的銅膏用于端電極(見日本已審專利公開第1-51003號)，將使用了對電鍍液具有較強耐腐蝕性的硼硅酸鋅玻璃的銅膏用于端電極(見日本專利公開第5-342907號)。
然而，近年來仍然非?？是髮Χ穗姌O性能的改進(jìn)。于是，那些現(xiàn)有的玻璃總是不能完全滿足端電極要求。特別是，盡管含鋇玻璃具有軟化溫度低的優(yōu)點，由此即使其中不含鉛，它也能在低溫下進(jìn)行燒制，但是它對電鍍液沒有足夠的耐蝕性，電鍍過程中會使電鍍液滲入，這降低了與陶瓷體的粘接強度，引起陶瓷體產(chǎn)生裂紋并斷裂，于是減小了絕緣強度，降低了所得多層產(chǎn)品的可靠性。另一問題是電極表面局部出現(xiàn)玻璃塊或玻璃點(此后稱之為“玻璃點”)，這將阻礙形成均勻的電鍍膜，并將妨礙焊接。
另一方面，一般公知的是，用含鋅可結(jié)晶玻璃構(gòu)成反應(yīng)層，由此該玻璃牢牢地粘到陶瓷上，該玻璃具有極好的強度、耐熱沖擊性、對電鍍液的耐蝕性、以及耐水性。但是該玻璃的軟化點一般較高。與低軟化點的硼酸鋅玻璃或硼硅酸鋅玻璃的特定組成有關(guān)的問題是難于由這些玻璃獲得均勻的玻璃膜，這是因為它們的玻璃化范圍窄，易發(fā)生相分離。另外，因為它們是可結(jié)晶玻璃，因此在燒制過程中，它的流動特性和結(jié)晶行為很難控制。再有一問題是，能進(jìn)行燒制的溫度范圍因要取決于工藝條件，特別是由于與燒制氣氛、燒制溫度等有關(guān)的性能變化顯著，因此該溫度范圍很窄。
另外，還知道某些陶瓷體能降低電極強度。具體而言，在陶瓷體由具有JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))C6429和C6422所規(guī)定的F特性曲線的鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)制成時，其中所述陶瓷介質(zhì)的介電常數(shù)很高，端電極的含鋅可結(jié)晶玻璃與陶瓷體在它們之間的接界區(qū)域內(nèi)反應(yīng)，形成均勻反應(yīng)層，其牢牢地粘到基底上，表現(xiàn)為幾乎不深入地滲入陶瓷體。然而，在使用具有JIS所規(guī)定的B特征曲線、即平坦的電容-溫度特性曲線的鈦酸鋇陶瓷介質(zhì)的情況下，燒制過程中熔融的端電極中出現(xiàn)的玻璃成分將深深地滲入陶瓷體，這降低了陶瓷體強度。當(dāng)向電容器施加能使電極薄膜剝離的應(yīng)力時，例如在端電極的剝離強度測試實驗中，這樣被退化了的陶瓷體會產(chǎn)生裂紋或斷裂。結(jié)果，電路基底等部件上安裝的電容器的可靠性很差。這顯然是由于陶瓷之間的顯微結(jié)構(gòu)差異造成的；具有F特性曲線的陶瓷的結(jié)構(gòu)相對均勻，具有B特性曲線的陶瓷的結(jié)構(gòu)不均勻，其中其晶界部分的反應(yīng)活性高于結(jié)晶部分的反應(yīng)活性?，F(xiàn)有技術(shù)中，利用這些具有B特性曲線的鈦酸鋇陶瓷得不到剝離強度極好的端電極。
于是，迄今為止已開發(fā)出的各種玻璃都具有各自的優(yōu)點，但還沒有得到一種能滿足所有要求的玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有全部所需性能的導(dǎo)電膏，即它不含諸如鉛之類的有害成分，具有良好的粘結(jié)劑去除能力，以及即使在非氧化性氣氛中約700～900℃的溫度范圍下燒制，也具有良好可燒結(jié)性，這能使其形成在密度、對電鍍液的耐蝕性、粘接強度、耐熱沖擊性等方面具有極好性能的導(dǎo)體，其對燒制工藝條件的依賴性很小，能在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒制，本發(fā)明還提供了一種該導(dǎo)電膏中使用的玻璃。本發(fā)明的另一目的是提供一種特別適合形成多層陶瓷電容器的端電極的優(yōu)良導(dǎo)電膏。本發(fā)明的再一目的是提供一種不會引起陶瓷體退化的導(dǎo)電膏，其展現(xiàn)出對各種介電陶瓷體的極好粘接強度，特別是當(dāng)其用于多層陶瓷電容器時更是如此。
本發(fā)明提供了一種不含鉛玻璃，按氧化物計算，其包含40-60wt％的ZnO，15-35wt％的B2O3，1-16wt％的SiO2，1-10wt％的Al2O3，2-15wt％的MnO2，以及總量為0.5-10wt％的從以下氧化物組成的組中選出的至少一種Li2O，Na2O，K2O。本發(fā)明還提供了一種不含鉛玻璃(后面稱之為“本發(fā)明的第二玻璃”)，按氧化物計算，其包括40-60 wt％的ZnO，15-35wt％的B2O3，1-16wt％的SiO2，1-10wt％的Al2O3，2-15wt％的MnO2，總量為0-5wt％的從以下氧化物組成的組中選出的至少一種Li2O，Na2O，K2O，以及總量為0.1-5wt％的從以下氧化物組成的組中選出的至少一種MgO，CaO，TiO2，Cr2O3，ZrO2，Ta2O5，SnO2，F(xiàn)e2O3。本發(fā)明還提供了一種包含上面指出的玻璃的導(dǎo)電膏和用于形成多層陶瓷部件的端電極的導(dǎo)電膏。
優(yōu)選實施例的詳細(xì)描述依照本發(fā)明的玻璃是鋅硼硅酸鹽可結(jié)晶玻璃，其具有范圍為500-700攝氏度的較低軟化點，特征在于，它形成了燒制時幾乎不會產(chǎn)生相分離的勻質(zhì)玻璃，特征還在于，在燒制含這種玻璃的導(dǎo)電膏過程中，其表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶行為和流動特性。依照本發(fā)明，利用這種玻璃作為導(dǎo)電膏的無機(jī)粘結(jié)劑不僅可以獲得性能極好的燒制膜，而且能夠降低對燒制溫度的依賴性，從而允許在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒制。
于是，不管它的低軟化溫度，導(dǎo)電膏燒制過程中還能獲得在低溫度范圍內(nèi)的良好的粘結(jié)劑去除能力。結(jié)果，能夠在不降低玻璃的流動性、不妨礙金屬粉末燒結(jié)、或者不因為殘留碳等物引起性能退化的情況下，形成具有優(yōu)良強度、耐熱沖擊、耐電鍍液腐蝕和耐水性優(yōu)良的致密薄膜。另外，因為淀析出的晶體抑制了玻璃粘度突然下降，因此即使在高溫范圍內(nèi)，玻璃也不會因過度流動而移到導(dǎo)電薄膜的表面上，這就能避免產(chǎn)生玻璃點。假設(shè)主要的析出晶體是Zn3B2O6，該晶體主要以針狀結(jié)晶的形式明顯地淀析出來，它們在薄膜中相互纏結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這就產(chǎn)生了適當(dāng)抑制玻璃流動的效果。
上述玻璃成分在與例如為電容器的陶瓷體相互接觸時與某些陶瓷體組分反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物滲入電介質(zhì)中。該反應(yīng)層的出現(xiàn)提高了電極的粘結(jié)強度，并能避免電鍍過程中或熱沖擊實驗中在陶瓷體內(nèi)產(chǎn)生裂紋。
另外，本發(fā)明的第二玻璃包括至少一種選自以下化合物中的成分MgO，CaO，TiO2，Cr2O3，ZrO2，Ta2O5，SnO2和Fe2O3。在將含第二玻璃的導(dǎo)電膏應(yīng)用到具有F特性曲線的陶瓷上時，玻璃與陶瓷體形成均勻反應(yīng)層，而當(dāng)將該導(dǎo)電膏應(yīng)用到具有高反應(yīng)活性部分的陶瓷體上、諸如由具有B特性曲線的陶瓷制成的陶瓷體上時，也可以形成粘結(jié)強度高的端電極，同時還不會使陶瓷體強度變差。顯然，這是因為含特定量這些成分的玻璃的結(jié)晶度和活性比不含這些成分的玻璃的低，其與陶瓷體晶界部分的反應(yīng)以及后來滲入陶瓷體中都得到適當(dāng)抑制。因此，不管介電陶瓷體的類型如何，都能獲得粘結(jié)強度和剝離強度高的端電極。
下面描述依照本發(fā)明的玻璃的成分范圍。在下面的描述中，除非另有說明，都用符號％表示重量百分比。
ZnO結(jié)合B2O3一起構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)，所述ZnO還成為淀析晶體的組成成分。另外，它還改善了與基底的粘結(jié)強度。含量落在40-60％的范圍之外是不理想的，這是因為此時玻璃的軟化點溫度將變得太高。如果在非氧化性氣氛中于高溫下燒制該導(dǎo)電膏，ZnO在殘留碳的作用下通常容易被升華燒蝕和/或被還原。但是，依照本發(fā)明，因為粘結(jié)劑的去除能力非常好，因此盡管ZnO的含量很高，也不會出現(xiàn)這種問題。
B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，它還用作助熔劑。如果它的含量低于15％，就會使玻璃脫?；?，如果含量高于35％，玻璃的耐化學(xué)腐蝕性就會顯著降低。優(yōu)選的是將ZnO與B2O3混合，使其混合摩爾比為55∶45-65∶35。
SiO2是網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，其能產(chǎn)生擴(kuò)展玻璃化范圍的效果和改善耐化學(xué)腐蝕的效果。其含量高于16％是不理想的，這是因為軟化點將變得太高。優(yōu)選含量是不高于13％。理想的是B2O3與SiO2的總含量不超過40wt％。
具有上述組成成分的ZnO-B2O3-SiO2玻璃的缺點是其中容易發(fā)生相分離。Al2O3能避免這種相分離，由此可以形成勻質(zhì)玻璃。結(jié)果，減少了工藝依賴性。另外，與SiO2類似的是，Al2O3可以改善耐化學(xué)腐蝕性。如果Al2O3的含量高于10％，軟化點就變得太高，玻璃就脫玻。Al2O3的優(yōu)選含量是不高于8％。
玻璃中可存在化合價為2或3的Mn，其明顯具有以下效果。在非氧化性氣氛中，化合價變化，釋放出氧，然后氧與源自導(dǎo)電膏內(nèi)存在的載體的殘留碳鍵和，并以CO2的形式被驅(qū)離到薄膜外部。另外，Mn成分還具有提高玻璃與金屬銅的反應(yīng)性的作用。如果按MnO2計算它的混合量低于2％，則所述效果很小，而如果它高于15％，則在生產(chǎn)過程中會使玻璃脫玻，也就不能獲得穩(wěn)定的玻璃。它的優(yōu)選含量為2～10％。
選自Li2O、Na2O、K2O中的至少一種堿金屬氧化物是網(wǎng)絡(luò)改性氧化物，它能降低玻璃的軟化溫度。如果它的含量超過10％，玻璃的耐化學(xué)腐蝕性就會顯著降低。該成分還會影響晶體淀析，如果含量很小，晶體就不能充分淀析出來。另外，通過選擇堿金屬氧化物的類型可以改變淀析晶體的形式。單獨使用Li2O時，不能淀析出針狀晶體。因此，優(yōu)選的是，將Na2O和/或K2O與其一起使用。由于將某種介電組合物用于陶瓷體，存在著Na2O使電容器性能退化的風(fēng)險。該情況下應(yīng)當(dāng)避免使用Na2O。然而，單獨使用K2O時不能實現(xiàn)足夠的耐水性。因此，優(yōu)選的是將0.1-3％的Li2O與1-8％的K2O結(jié)合使用。在本發(fā)明的第二玻璃中，其包含至少一種選自以下氧化物的成分MgO，CaO，TiO2，Cr2O3，ZrO2，Ta2O5，SnO2，F(xiàn)e2O3，此時經(jīng)常不需要加入上述堿金屬氧化物。即使在加入這些堿金屬氧化物的情況下，其總含量也優(yōu)選在5％以下的范圍內(nèi)。
在包含上述成分的玻璃中引入少量選自MgO、CaO、TiO2、Cr2O3、ZrO2、Ta2O5、SnO2和Fe2O3中的成分，就具有按上述方式改變玻璃的結(jié)晶行為和反應(yīng)性的效果，這在用于具有B特性曲線的陶瓷體時特別有效。如果這些成分的總含量落在0.1-5％范圍之外，就不能獲得理想效果。
依照本發(fā)明的玻璃可另外還包含少量的其它氧化物，其含量范圍應(yīng)不會影響玻璃性能。
依照本發(fā)明的玻璃可通過普通方法來制造，該方法包括混合各成分的原始材料化合物，熔融，迅速冷卻，然后研磨，也可以通過其它方法制造該玻璃，例如溶膠凝膠法、噴射熱解法、噴霧法等等。特別優(yōu)選的是通過噴射熱解法制造本發(fā)明的玻璃，這是因為這樣能獲得尺寸均勻的小球形玻璃粒，在將該玻璃用于導(dǎo)電膏時，不必進(jìn)行研磨。
對依照本發(fā)明的導(dǎo)電膏中使用的導(dǎo)電粉末沒有任何特別限制。于是，就能使用諸如銅、鎳、鈷、鐵等需要在非氧化性氣氛中進(jìn)行燒制的賤金屬粉末，或者含一種或多種這些金屬的合金或組合物粉末，以及可使用諸如銀、鈀和合金的貴金屬導(dǎo)電粉末或者含一種或多種這些金屬的合金或組合物導(dǎo)電粉末。上述導(dǎo)電粉末可單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。對導(dǎo)電粉末和玻璃粉末的混合比不作任何特別限制，該混合比可根據(jù)使用目的和預(yù)定用途在通常使用的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。
對載體不作特別限制?？筛鶕?jù)目的和預(yù)定用途適當(dāng)?shù)剡x擇使用任何通常采用的載體，該載體是通過在水或有機(jī)溶劑中溶解或分散例如丙烯酸樹脂、纖維素等的通常使用的樹脂粘結(jié)劑制備而得的。如果需要，可加入增塑劑、分散劑、表面活性劑、氧化劑、有機(jī)金屬化合物等。對載體的混合比也不作任何限制，適當(dāng)?shù)妮d體用量以將無機(jī)成分保留在導(dǎo)電膏內(nèi)為準(zhǔn)，這取決于預(yù)定用途或涂覆方法。
如果需要，可以將通常使用的金屬氧化物、陶瓷等作為其它無機(jī)粘結(jié)劑或添加劑加入其中。
依照本發(fā)明的導(dǎo)電膏特別適合形成多層陶瓷部件的端電極，這些多層陶瓷部件例如多層電容器、多層電感器等，但是該導(dǎo)電膏也可以用于形成其它電子部件上的電極，形成多層陶瓷基底上的導(dǎo)體層，或者形成例如由氧化鋁等制成的陶瓷基底上的厚膜導(dǎo)體。
下面將依據(jù)本發(fā)明的例子詳細(xì)描述本發(fā)明。
例1制備起始材料，獲得表1所示的氧化物組成，在鉑金坩鍋中約1150度(攝氏)的溫度下熔融，將它們倒到石墨上，空氣冷卻，得到玻璃，然后用氧化鋁球細(xì)細(xì)研磨，得到玻璃粉A-K，X和Y。粉末X和Y不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。用熱分析儀測量每種玻璃粉的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、軟化點(Ts)和結(jié)晶溫度(Tc)。結(jié)果示于表1中。
按照以下方式評價每種玻璃粉的耐水性。將通過在萜品醇中溶解丙烯酸樹脂而制得的載體與每種玻璃粉相混合，制備出要涂覆到氧化鋁基底上的玻璃膏，然后在氧濃度不超過5ppm的氮氣氛中于850度的溫度下燒制，形成玻璃薄膜。將所得樣品浸在100度下沸騰過的純水中2小時，然后從中取出，用水徹底沖洗，同時用刷子洗擦，干燥，接著測量薄膜重量。將薄膜殘值比率示于表1中。
表1

*不在本發(fā)明范圍內(nèi)例2按以下方式利用例1中制得的玻璃粉制備導(dǎo)電膏。將12重量份的玻璃粉和40重量份的在萜品醇中溶解有丙烯酸樹脂的載體與100重量份的銅粉末混合，在三輥磨中混合這些成分，從而制得每種導(dǎo)電膏。然后通過浸漬法在由多層陶瓷電容器的燒制陶瓷體中暴露出來的內(nèi)電極端面上敷涂導(dǎo)電膏，由此獲得燒制后厚度約為120μm的薄膜，所述陶瓷電容器的平面尺寸為3.2mm×1.6mm，其利用含鈦酸鋇作為主要成分并具有JIS規(guī)定的F特性曲線的陶瓷作為電介質(zhì)、并利用鎳作為內(nèi)電極制備而成。然后通過在熱空氣干燥器內(nèi)于150℃的溫度下將每個陶瓷體干燥10分鐘，然后利用帶式馬弗爐在氧含量不超過5ppm的氮氣氛中于表2所示的峰值溫度下總共燒制1小時，其中峰值溫度保留時間為10分鐘，由此制得樣品號為1到12的多層陶瓷體電容器。號碼為11和12的樣品不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
通過掃描電子顯微鏡觀察端電極的拋光橫截面，以此研究所得樣品的薄膜密度。將結(jié)果示于表2中。用以下標(biāo)準(zhǔn)評價○-無孔的致密燒制薄膜，△-可觀察到少量小孔的薄膜，×-其它。
此外，通過電鍍在端電極表面上連續(xù)形成鍍鎳薄膜和鍍錫薄膜，按以下方式進(jìn)行耐熱沖擊測試、粘接強度和剝離強度測量。結(jié)果示于表2中。
耐熱沖擊測試迅速將每塊電鍍樣品浸到300度溫度下釬料浴中，在其中保留7秒后取出，自然空氣冷卻。如果30個樣品中不超過一個的陶瓷表面上出現(xiàn)裂紋，就用○符號表示，如果出現(xiàn)裂紋的樣品不少于2個，就用符號×表示。
粘結(jié)強度在兩個對置端電極上焊接引線，引線垂直于電極表面，用強度測試裝置沿相反方向拉動兩根電極引線，測定電極部分?jǐn)嗔褧r的值。
剝離強度將引線焊接到兩個相對的端電極上，使引線與電極表面平行，利用強度測試裝置施加垂直于電極表面的力，分別向左和右方拉動兩根引線，測定電極部分?jǐn)嗔褧r的值。
表2

*不在本發(fā)明范圍內(nèi)表2清楚地表明，利用了依照本發(fā)明的玻璃的導(dǎo)電膏具有極好的薄膜密度，很高的耐熱沖擊性，以及很高的粘結(jié)強度，該表還特別顯示出沒有任何因燒制溫度引起的性能變化。
例3利用例1中制得的玻璃粉末E-K、A、X按照與例2相同的方式制備導(dǎo)電膏。然后通過浸漬法在由多層電容器陶瓷體的燒制陶瓷體暴露出的內(nèi)電極端面上涂覆每種導(dǎo)電膏，以獲得在燒制后厚度約為120微米的薄膜，其中所述電容器陶瓷體的平面尺寸為2.0mm×1.25mm，它是利用含鈦酸鋇為主成分且具有JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B特性曲線的陶瓷作為電介質(zhì)、以鎳作為內(nèi)電極而制得的。然后將每個陶瓷體置于熱空氣干燥器中，在150℃的溫度下干燥10分鐘，接著利用帶式馬弗爐在氧濃度不超過5ppm的氮氣氛中峰值溫度為800℃的條件下一共燒制1小時，其中峰值溫度的保留時間為10分鐘，制備樣品號為13-21的多層陶瓷電容器。號碼為21的樣品不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
針對每個所得樣品，按例2中那樣的方式研究端電極的薄膜密度、耐熱沖擊性、粘結(jié)強度、以及剝離強度。將結(jié)果示于表3中。所有樣品中，剝離強度測試的斷裂模式為陶瓷體出現(xiàn)裂紋或破裂。
表3

*不在本發(fā)明范圍內(nèi)如表3所示，即使相對于具有B特性曲線的陶瓷介質(zhì)的陶瓷體來說，使用了本發(fā)明第二玻璃的導(dǎo)電膏也表現(xiàn)出極好的粘結(jié)強度和剝離強度。
依照本發(fā)明的玻璃具有很低的軟化點，其不含諸如鉛等的有害成分，在燒制過程中顯示出適當(dāng)?shù)恼扯刃阅芎徒Y(jié)晶行為。對于利用了這種玻璃作為無機(jī)粘接劑的導(dǎo)電膏，能夠完全去掉有機(jī)成分，并且即使在無氧氣氛中進(jìn)行燒制，也能制造出耐電鍍液性能、粘結(jié)強度、耐熱沖擊性能和可靠性極好的致密導(dǎo)體。另外，導(dǎo)電膏幾乎不表現(xiàn)出對燒制工藝條件的依賴性，即使在很寬的溫度范圍內(nèi)燒制，它也能形成性能優(yōu)良且均一的電極。另外，當(dāng)將該導(dǎo)電膏用于構(gòu)成多層陶瓷部件的端電極時，不管陶瓷體的類型如何，都能實現(xiàn)很高的粘接強度和剝離強度，同時也能獲得可靠性很高的陶瓷部件。
權(quán)利要求
1.一種不含鉛玻璃，按氧化物計算，其包括其包含40-60wt％的ZnO，15-35wt％的B2O3，1-16wt％的SiO2，1-10wt％的Al2O3，2-15wt％的MnO2，以及總量為0.5-10wt％的從以下氧化物組成的組中選出的至少一種氧化物L(fēng)i2O，Na2O，K2O。
2.一種不含鉛的玻璃，按氧化物計算，其包括40-60wt％的ZnO，15-35wt％的B2O3，1-16wt％的SiO2，1-10wt％的Al2O3，2-15wt％的MnO2，總量為0-5wt％的從以下氧化物組成的組中選出的至少一種氧化物L(fēng)i2O，Na2O，K2O，以及總量為0.1-5wt％的從以下氧化物組成的組中選出的至少一種氧化物MgO，CaO，TiO2，Cr2O3，ZrO2，Ta2O5，SnO2，F(xiàn)e2O3。
3.一種導(dǎo)電膏，其包括導(dǎo)電粉末、載體、以及權(quán)利要求1所述的玻璃粉末。
4.一種導(dǎo)電膏，其包括導(dǎo)電粉末、載體、以及權(quán)利要求2所述的玻璃粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末包括選自由以下金屬粉末組成的組中的至少一種粉末銅，鎳，鈷，或至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下金屬粉末組成的組中的一種粉末銅，鎳，鈷，或至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下金屬粉末組成的組中的一種粉末銀，鈀，或者至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下物質(zhì)粉末組成的組中的一種粉末銀，鈀，或者至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
9.一種用于形成多層陶瓷部件的端電極的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電膏是如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電膏。
10.一種用于形成多層陶瓷部件的端電極的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電膏是如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電膏。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下金屬粉末組成的組中的一種粉末銅，鎳，鈷，或至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下金屬粉末組成的組中的一種粉末銅，鎳，鈷，或至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下金屬粉末組成的組中的一種粉末銀，鈀，或者至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電膏，其中導(dǎo)電粉末至少包括選自由以下金屬粉末組成的組中的一種粉末銀，鈀，或者至少含一種上述金屬的合金或復(fù)合物。
全文摘要
一種不含鉛的玻璃，按氧化物計算，其包含40－60wt％的ZnO，15－35wt％的B
文檔編號C03C3/062GK1427421SQ02157050
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者田中哲也, 森永健次, 山添幹夫, 河原惠 申請人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會社