專利名稱：導(dǎo)電金屬膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電金屬膏和制造這種膏的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于形成低阻抗精細(xì)電路的導(dǎo)電金屬膏，該膏適用于剛性或彈性印刷板、IC芯片、玻璃板、陶瓷板等上的高密度數(shù)字線路，以及用諸如絲網(wǎng)印刷或分散印刷法形成層間結(jié)合；還涉及制造這種導(dǎo)電金屬膏的方法。
日本專利申請公開No.319538/1999等所公開的平均顆粒直徑約幾個納米～幾十納米的超細(xì)金屬顆粒是這樣的顆粒在顆粒表面涂有諸如聚合物樹脂的物質(zhì)，以維持其膠體狀態(tài)。
一般，我們知道平均顆粒直徑約幾個納米～幾十納米的超細(xì)金屬顆粒很容易在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下燒結(jié)(例如，對于潔凈表面的超細(xì)銀顆粒，溫度為200℃或更低)。理由如下，即由于充分減小了超細(xì)金屬顆粒的顆粒直徑，顆粒表面所有原子中高能狀態(tài)的原子比例變大，金屬原子的表面擴(kuò)散變得相當(dāng)大，其結(jié)果是由于表面擴(kuò)散而使顆粒之間的分界面擴(kuò)大，因而顆粒被燒結(jié)。
為了達(dá)到這種廣泛的燒結(jié)以獲得所需的傳導(dǎo)性能，需要將涂在表面上的聚合物樹脂熱分解或蒸發(fā)掉，為此，即使是在使用低熔點的銀作為導(dǎo)電材料的時候，處理溫度必須設(shè)置在高于300℃的溫度下。
上述的超細(xì)顆粒中表面擴(kuò)散本身即使在溫度低于300℃的情況下也會發(fā)生。因此，當(dāng)所含超細(xì)顆粒一起形成緊密燒結(jié)的無規(guī)鏈組成一個整體的網(wǎng)絡(luò)，以最終達(dá)到所需的導(dǎo)電性時，存在于顆粒表面上的用于保持膠體狀態(tài)的聚合物樹脂則變成了障礙。因此，當(dāng)在低于300℃的溫度下進(jìn)行干燥和固化時，膏中過分穩(wěn)定的膠態(tài)超細(xì)金屬顆粒產(chǎn)生了副作用，使顆粒不能形成導(dǎo)電性所需的無規(guī)鏈。其結(jié)果是，考慮到實際使用的顆粒的水平，電阻變得過高。
但是，當(dāng)必須在至少高于300℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)時，就無須再言印有這種導(dǎo)電金屬膏的基片必須具有足以抵抗超過300℃的燒結(jié)溫度的耐熱性。即，可用作基片物的材料的范圍因而受到限制。此外，當(dāng)需要在這樣的溫度下進(jìn)行燒結(jié)時，沒有有效的具有極好耐熱性的有機(jī)粘合劑可用于導(dǎo)電金屬膏，因此，還有與機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)的問題需要克服，例如和基片的粘附力低的燒結(jié)物容易剝落或破裂。
此外，一旦開始燒結(jié)平均顆粒直徑不超過10nm的超細(xì)顆粒，隨著其中的表面擴(kuò)散的加快，接觸的超細(xì)顆粒之間會發(fā)生相互聚結(jié)，而最終發(fā)生相互熔合，造成所謂的“顆粒生長”現(xiàn)象。顆粒生長是指這樣一種現(xiàn)象相互接觸的多個小顆粒間的交界面融合并相互結(jié)合，從而成長為一個大顆粒的現(xiàn)象。此時，作為整體而言，這些細(xì)顆粒的總的表面積是減小的，被包含在由多個細(xì)顆粒組成的復(fù)合物外殼之內(nèi)的細(xì)顆粒間存在的空隙被消除，從而導(dǎo)致“體積收縮”，即復(fù)合材料表面積的減小。一般而言，在使用了常規(guī)組分的超細(xì)顆粒的導(dǎo)電金屬膏中，隨著其平均顆粒直徑尺寸的減小，表面積減小和“體積收縮”改變的比例增加，可能造成在固化產(chǎn)物表面上出現(xiàn)裂縫或燒結(jié)物和基片之間的緊密連接界面發(fā)生破裂。出于這種原因，在使用了常規(guī)組分的超細(xì)顆粒的導(dǎo)電金屬膏中，形成均勻膜的難度隨著膜厚度的增加而加大。例如，在形成厚度至少為幾個微米，特別是厚度超過10微米的膜時，將其導(dǎo)電性控制在所需范圍內(nèi)的難度進(jìn)一步加大了。
而通常所用的一般用途的導(dǎo)電膏采用平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬粉，這些金屬粉是通過研磨法、電解法、還原法等制備的，因為金屬粉是通過粘合劑樹脂的固化和收縮而相互物理接觸以達(dá)到導(dǎo)電性的，每個金屬顆粒的電阻足夠小，其接觸面積也相對較大，導(dǎo)電性也好?？紤]到這些優(yōu)點，在所形成的厚度和線寬度不是非常小的多個領(lǐng)域中，廣泛采用所用金屬粉平均顆粒直徑大于等于0.5μm的常規(guī)軟膏。但是，目前的情況是由于所形成的膜的厚度和線寬度隨著近年來信息終端的微縮化，印刷電路中線路間距的減小和半導(dǎo)體設(shè)備中電路精細(xì)度的增加而減小，常規(guī)的軟膏由于金屬粉顆粒直徑太大不能符合這種需求。為了更具體地闡述，舉例如下，假設(shè)膜的厚度約幾個微米，在其厚度方向上只有兩三個金屬顆粒，在這種情況下，顆粒之間接觸所固有的不均勻性給導(dǎo)電性帶來了相對較大的偏差，因而其連續(xù)性的穩(wěn)定性不令人滿意。而且，由于是由少量顆粒組成的，表面的粗糙程度受金屬顆粒形狀的影響，從而減弱了表面的平滑度。
此外，現(xiàn)在的情況是還沒有一種超高密度或超細(xì)印刷電路的導(dǎo)電金屬膏可用于超細(xì)印刷電路中，可以給出和常規(guī)使用的金屬填料顆粒直徑一樣小的可允許的電路印刷中最小線寬度偏差范圍。
本發(fā)明已經(jīng)考慮去解決上述問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏以及制造這種金屬膏的方法，這種金屬膏使用超細(xì)金屬顆粒、還有具有較大顆粒直徑的金屬填料作為組成導(dǎo)電金屬膏的導(dǎo)電介質(zhì)，應(yīng)用到基片上并燒結(jié)后顯示出良好的附著力，即使應(yīng)用于相對較大的厚度時也呈現(xiàn)出光滑的表面，從而可以形成低電阻的精細(xì)電路。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏及其制造方法，該金屬膏用超細(xì)金屬顆粒取代大顆粒直徑的金屬填料作為組成導(dǎo)電金屬膏的基本導(dǎo)電介質(zhì)，這種金屬膏被用在基片上然后燒結(jié)時，表現(xiàn)出良好的粘附力和非常光滑的表面，因而可以形成低電阻的超細(xì)電路。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入細(xì)致的研究以解決上述問題，發(fā)現(xiàn)如下。當(dāng)使用超細(xì)金屬顆粒作為組成導(dǎo)電金屬膏的導(dǎo)電介質(zhì)時，從改善抗附聚作用觀點出發(fā)，希望在制備導(dǎo)電金屬膏時膏本身是穩(wěn)定的膠體狀態(tài)。但是，如果覆蓋超細(xì)金屬顆粒表面并有助于保存所述膠體狀態(tài)的分子層在加熱和固化用作有機(jī)粘合劑的熱固性樹脂時依然保留著，例如，將會抑制低溫?zé)Y(jié)時其接觸界面的熔合，而這正是獲得優(yōu)異導(dǎo)電性的基礎(chǔ)。作為基于這種發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步研究和探討的結(jié)果，他們還發(fā)現(xiàn)如果選擇這樣的結(jié)構(gòu)形成覆蓋超細(xì)金屬顆粒的分子層以保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，而導(dǎo)電金屬膏在制備后于室溫下儲存，另一方面，覆蓋表面的分子層在加熱固化低溫可固化的有機(jī)粘合劑時可以被有效地清除，當(dāng)這種膏用于電路模型時，由于有了熱處理過(例如在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜峁袒?的有機(jī)粘合劑，薄膜電路圖案可以和基片有足夠的粘附力，且可以使形成的薄膜電路模型具有足夠高的導(dǎo)電性，還可以維持其高再現(xiàn)性，同時保留了諸如表面光滑性和由于使用了均勻分散的膠態(tài)超細(xì)顆粒而獲得的高密度電路可塑性之類的優(yōu)點。
更具體而言，為了使組成導(dǎo)電金屬膏的超細(xì)金屬顆粒在加熱處理步驟(例如加熱固化)之前一直處于被一種或多種化合物所覆蓋的狀態(tài)，這些化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵，例如一種或多種含末端氨基的胺化合物，帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的一種或多種化合物的含量是根據(jù)超細(xì)金屬顆粒而定的。
此外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)選擇這樣一種組合物，其中向分散有膠狀超細(xì)金屬顆粒的漆狀樹脂組合物中加入的是有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸，這些化合物能夠在加熱時和帶含氮、氧或硫原子的基團(tuán)(例如胺化合物的末端氨基)的化合物反應(yīng)，從而將帶含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物從超細(xì)金屬顆粒表面上除去，獲得一種超細(xì)金屬顆粒以穩(wěn)定膠體狀態(tài)分散的導(dǎo)電金屬膏，在其保持了極細(xì)線條的高度印刷性和儲存時高度抗附聚性的同時，可以提供一種即使在相對較低的溫度下對有機(jī)粘合劑進(jìn)行諸如加熱固化的加熱處理時，也具有所需導(dǎo)電性的導(dǎo)電金屬膏固化產(chǎn)物。除了這些發(fā)現(xiàn)以外，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)當(dāng)超細(xì)金屬顆粒和顆粒直徑遠(yuǎn)大于超細(xì)金屬顆粒的金屬填料一起使用，以減輕與超細(xì)金屬顆粒燒結(jié)有關(guān)的“體積收縮”影響的時候，即使當(dāng)所要形成的線路圖案的厚度增加時，其總厚度由金屬填料維持，填料之間的空隙被超細(xì)金屬顆粒的燒結(jié)結(jié)構(gòu)所填充，因而其表面可以是光滑的，且通過這種帶有超細(xì)金屬顆粒燒結(jié)結(jié)構(gòu)的金屬填料可以獲得非常好的導(dǎo)電性。基于這些發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一方面為一種用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏本發(fā)明的用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏是這樣一種導(dǎo)電金屬膏，其中導(dǎo)電金屬膏含漆狀樹脂組合物，金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒，金屬填料和超細(xì)金屬顆粒均均勻地分散在組合物中，金屬填料的平均顆粒直徑選為0.5～20μm，所述平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑選為1～100nm，超細(xì)金屬顆粒表面涂有一種或多種化合物，這些化合物帶含有氮、氧或硫原子并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，所述的帶含有氮、氧或硫原子的基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量，以100重量份所述超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，所述漆狀樹脂組合物包含充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在加熱時和有關(guān)的帶含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物的含氮、氧或硫原子基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，和至少一種或多種有機(jī)溶劑，以及所述漆狀樹脂組合物的含量，以100重量份的金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆?？偭坑嫞瑸?～100重量份。導(dǎo)電金屬膏的一個實例是含有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸的導(dǎo)電金屬膏，這些化合物作為能夠在加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物中的這些基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分。而且，導(dǎo)電金屬膏可以是這樣一種導(dǎo)電金屬膏，其中平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒是由至少一種或多種選自銀、金、銅、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的金屬組成的。此外，更優(yōu)選具有非常小平均顆粒直徑的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為2～10nm。
本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，優(yōu)選在漆狀樹脂組合物中充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分選自熱固性樹脂。
而至于用于涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物，可以選擇一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物。例如，在這種情況下，更優(yōu)選一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物是烷基胺。
特別是在本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，優(yōu)選所述金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的含量比例為每10重量份的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒所對應(yīng)的金屬填料的含量為0.1～1,000重量份。
此外，本發(fā)明還提供一種高再現(xiàn)性的有效制造上述導(dǎo)電金屬膏的方法。即，本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏的制造方法可以是包括將金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒在漆狀樹脂組合物中均勻分散而制備導(dǎo)電金屬膏的步驟的導(dǎo)電金屬膏制造方法，其中所述的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，使用通過將超細(xì)金屬顆粒分散在一種或多種有機(jī)溶劑中而獲得的分散體，其中超細(xì)金屬顆粒表面處于被一種或多種化合物所涂覆的狀態(tài)，這種化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵，其中所述的超細(xì)金屬顆粒分散體被制備成這樣一種組合物帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量根據(jù)需要，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，將包含在組合物中的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在加熱帶含有氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，以及有機(jī)溶劑(根據(jù)需要)和所述的超細(xì)金屬顆粒分散體混合在一起并攪拌，以制備漆狀樹脂組合物，從而獲得含均勻分散的超細(xì)金屬顆粒的軟膏混合物，向所述軟膏混合物中再加入平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬填料，然后均勻地混合在膏中，以及軟膏是這樣配制的以100重量份金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的重量計，將其中的漆狀樹脂組合物的含量比例定為5～100重量份。例如，本發(fā)明的方法可以是這樣一種制造導(dǎo)電金屬膏的方法，其中能夠在加熱所述的帶含有氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分是有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明者還完成了另一個用于超細(xì)電路印刷的導(dǎo)電金屬膏的發(fā)明。即，當(dāng)沒有使用顆粒直徑相對較大的金屬填料，而只使用超細(xì)金屬顆粒作為組成導(dǎo)電金屬膏的導(dǎo)電介質(zhì)時，如果選擇這樣的結(jié)構(gòu)形成一種覆蓋了每個超細(xì)金屬顆粒表面的分子層以保持其穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，同時將制備好的導(dǎo)電金屬膏在室溫下儲存，另一方面，覆蓋表面的分子層可以在例如加熱和固化可低溫固化的有機(jī)粘合劑時被有效地清除，所形成的薄膜線路模型由于有熱處理過的，例如在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜峁袒挠袡C(jī)粘合劑，而和基片具有足夠的粘附力，并可以使形成的薄膜線路圖案具有足夠高的導(dǎo)電性，還可以保持其高度再現(xiàn)性，同時保留了諸如表面光滑度和由于使用了以膠態(tài)均勻分散的超細(xì)顆粒而獲得的高密度電路可塑性的優(yōu)點。
更具體而言，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)因為這樣組成軟膏是為了使組成導(dǎo)電金屬膏的超細(xì)金屬顆粒在加熱處理之前處于被一種或多種胺化合物所涂覆的狀態(tài)，這種胺化合物含一個或多個能夠和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的末端氨基，所述的一種或多種胺化合物的含量是根據(jù)超細(xì)金屬顆粒而定的；再向其中分散有膠態(tài)超細(xì)金屬顆粒的漆狀樹脂組合物中加入的是有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸，這些化合物在加熱時能夠和胺化合物的末端氨基反應(yīng)，從而將所述胺化合物從超細(xì)金屬顆粒表面上清除，獲得一種導(dǎo)電金屬膏，其中超細(xì)金屬顆粒是以穩(wěn)定的膠體狀態(tài)分散的，這種金屬膏保持了極好超細(xì)線條的高度印刷性和儲存時的高度抗凝聚性，還可以獲得一種即使在相對低溫下加熱固化有機(jī)粘合劑時，也具有所需導(dǎo)電性的導(dǎo)電金屬膏固化產(chǎn)物。
即，本發(fā)明的第二方面是一種用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏。本發(fā)明用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏是這樣一種導(dǎo)電金屬膏，其中導(dǎo)電金屬膏含漆狀樹脂組合物和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒，這些金屬顆粒均勻地分散在組合物中，所述的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，超細(xì)金屬表面被一種或多種化合物所涂覆，所述化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵，所述漆狀樹脂組合物包含充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在加熱時和有關(guān)的帶含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物的含氮、氧或硫原子基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，和至少一種或多種有機(jī)溶劑，以及所述的帶含有氮、氧或硫原子的基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份。導(dǎo)電金屬膏的一個實例是含有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸的導(dǎo)電金屬膏，這些化合物作為能夠在加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物中的這些基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分。而且，導(dǎo)電金屬膏可以是這樣一種導(dǎo)電金屬膏，其中平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒是由至少一種或多種選自銀、金、銅、鉑、鈀、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的金屬組成的。此外，優(yōu)選超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為2～10nm。
本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，優(yōu)選漆狀樹脂組合物中所含的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂或熱分解樹脂。
而對于用于涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物，可以選擇一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物。例如，在這種情況下，更優(yōu)選一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物是烷基胺。
此外，本發(fā)明還提供一種高再現(xiàn)性的高效制造上述導(dǎo)電金屬膏的方法。即，本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏的制造方法可以是這樣一種導(dǎo)電金屬膏制造方法，包括將平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒在漆狀樹脂組合物中均勻分散而制備導(dǎo)電金屬膏的步驟，其中所述的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，使用通過將超細(xì)金屬顆粒分散在一種或多種有機(jī)溶劑中而獲得的分散體，其中超細(xì)金屬顆粒表面處于被一種或多種化合物所涂覆的狀態(tài)，所述化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵，其中所述的超細(xì)金屬顆粒分散體被制備成這樣一種組合物所述的帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量根據(jù)需要，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，以及將包含在所述組合物中的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在加熱帶含有氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，以及有機(jī)溶劑(根據(jù)需要)和所述的超細(xì)金屬顆粒分散體混合在一起并攪拌，以制備漆狀樹脂組合物，從而獲得含均勻分散的超細(xì)金屬顆粒的軟膏混合物。例如，本發(fā)明的方法可以是這樣一種制造導(dǎo)電金屬膏的方法，其中能夠在加熱帶含有氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分是有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸。
此外，還可以用聚亞氧烷基胺取代烷基胺作為本發(fā)明所用的胺化合物。聚亞氧烷基胺指的是具有含多個氧化烯烴單元的聚醚骨架且在其末端有一個或多個氨基的化合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏主要用于高密度印刷，應(yīng)用在形成適用于數(shù)字高密度線路的低阻抗的精密電路和形成通過諸如絲網(wǎng)印刷或分散印刷方式結(jié)合的中間層。此外，通過使用其精密印刷性能，還可以將這種導(dǎo)電金屬膏用于形成穿過細(xì)孔的導(dǎo)電薄膜和嵌入層。而且，由其形成的熱固薄膜在膜厚度方面具有優(yōu)異的均勻性；利用這種優(yōu)勢，例如，可以應(yīng)用于制造組成多種傳感器的薄導(dǎo)電膜。
為了適合于上述用途，本發(fā)明用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏將金屬填料和超細(xì)金屬顆粒結(jié)合使用作為導(dǎo)電介質(zhì)。至于導(dǎo)電金屬膏中所含的金屬填料和超細(xì)金屬顆粒，根據(jù)印刷電路模型的目標(biāo)線寬和加熱固化后的膏厚度將金屬填料的平均顆粒直徑選在0.5～20μm，而密集地填充在金屬填料空隙中的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑選為1～100nm。優(yōu)選超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為2～10nm。
此外，由于本發(fā)明用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏是一種用于超細(xì)印刷的導(dǎo)電金屬膏，超細(xì)印刷用于形成適用于數(shù)字高密度線路的低阻抗超細(xì)電路和形成中間層結(jié)合，至于所含的作為基本導(dǎo)電介質(zhì)的超細(xì)金屬顆粒，其平均顆粒直徑根據(jù)超細(xì)印刷的目標(biāo)線寬和加熱處理(例如加熱固化)后軟膏的薄膜厚度選定為1～100nm。優(yōu)選為2～10nm。由于所含超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑被選定在這個范圍內(nèi)，可以用絲網(wǎng)印刷、分散印刷或點打印將這種膏應(yīng)用于超細(xì)線寬圖案上。而且，對于點打印，還可以采用已知的方法，例如所謂的噴墨印刷法。
如上所述，如果以干(粉)形式使用超細(xì)金屬顆粒，這些顆粒一旦相互接觸就會粘在一起，導(dǎo)致附聚。這種附聚對本發(fā)明所針對的高密度印刷而言是不合適的。為了防止顆粒的附聚，使用在其表面形成了小分子涂層的超細(xì)金屬顆粒，而使超細(xì)金屬顆粒處于在液體中分散的狀態(tài)。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中使用的是基本不存在氧化膜的超細(xì)金屬顆粒，以使當(dāng)加熱處理，例如加熱固化所含的樹脂組分時，所含的作為導(dǎo)電介質(zhì)的超細(xì)顆粒中相接觸顆粒之間的界面發(fā)生熔合。更具體而言，用一種或多種帶有含氮、氧或硫原子，能夠和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)的化合物涂在用作原材料的超細(xì)金屬顆粒上。即，使用將超細(xì)金屬顆粒在一種或多種有機(jī)溶劑中分散而獲得的分散體，其中超細(xì)金屬顆粒處于被一種或多種化合物所密實涂覆的狀態(tài)，這些化合物有含氮、氧或硫原子，能夠和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，例如末端含一個或多個氨基的一種或多種胺化合物。由于涂層的影響，超細(xì)金屬顆粒在進(jìn)行熱處理之前一直保持著金屬表面相互之間不直接接觸的狀態(tài)，這抑制了導(dǎo)電膏所含超細(xì)金屬顆粒的凝聚作用，從而在儲存時維持了高度的抗凝聚性。而且，即使超細(xì)金屬顆粒在使用時由于空氣中的濕氣或氧分子而接觸，由于超細(xì)金屬顆粒表面已經(jīng)被涂層所覆蓋，因而沒有和水分子或氧分子直接接觸，從而抑制了空氣中濕氣或氧分子在超細(xì)金屬顆粒表面形成天然氧化膜。
用于密實涂在超細(xì)金屬顆粒表面的化合物是這樣一種化合物，該化合物用含氮、氧或硫原子上的孤對電子的基團(tuán)和金屬元素形成配位鍵。例如，氨基屬于含氮原子的基團(tuán)。另外，含硫原子的基團(tuán)可以包括巰基(-SH)或硫醚型亞巰基(sulfandiyl)(-S-)；而含氧原子的基團(tuán)包括羥基或醚型氧基(-O-)。
可用的含氨基化合物的一個典型的實例是烷基胺。烷基胺中，那些一旦和金屬元素形成配位鍵后，在正常的儲存環(huán)境下，更具體地，在低于40℃的溫度下不會脫落的烷基胺是合適的，因此，優(yōu)選沸點不低于60℃，(更)優(yōu)選不低于100℃的烷基胺。但是，因為當(dāng)對導(dǎo)電金屬膏進(jìn)行熱處理(例如熱固化)時，烷基胺必須從超細(xì)金屬顆粒表面快速脫離，優(yōu)選烷基胺的沸點至少不高于300℃，一般不高于250℃。例如，對于上述的烷基胺，可以采用C4～C20烷基，更優(yōu)選C8～C18，且其烷基鏈末端含氨基的化合物。例如，因為選自C8～C18的烷基胺具有熱穩(wěn)定性且蒸氣壓不太高，還容易在室溫等溫度下儲存時將其含量保持并控制在所需的范圍內(nèi)，因此這種烷基胺由于易處理而適合被采用。一般而言，在形成配位鍵時優(yōu)選一級胺型化合物，因為一級胺型化合物具有更高的成鍵能力，但是也可以使用二級和三級胺型化合物。而且，還可以使用含兩個或多個參與成鍵的相鄰氨基的化合物，例如1，2-和1，3-二胺型化合物。還可以使用聚亞氧烷基胺。此外，還可以使用除了末端氨基外，還含有親水性端基的化合物，例如含羥基的羥胺，例如乙醇胺。
另一方面，可用的含巰基(-SH)的化合物的典型實例是鏈烷硫醇。合適的鏈烷硫醇是那些一旦和金屬元素形成配位鍵后，在正常的儲存環(huán)境下，更具體地，在低于40℃的溫度下不會脫落的鏈烷硫醇，因此，優(yōu)選沸點不低于60℃，(更)優(yōu)選不低于100℃的鏈烷硫醇。但是，因為當(dāng)對導(dǎo)電金屬膏進(jìn)行熱處理(例如熱固化)時，鏈烷硫醇必須從超細(xì)金屬顆粒表面快速脫離，優(yōu)選鏈烷硫醇的沸點至少不高于300℃，一般不高于250℃。例如，對于上述的鏈烷硫醇，可以采用C4～C20烷基，更優(yōu)選C8～C18，且其烷基鏈末端含巰基(-SH)的化合物。例如，因為選自C8～C18的鏈烷硫醇具有熱穩(wěn)定性且蒸氣壓不太高，還容易在室溫等溫度下儲存時將其含量保持并控制在所需的范圍內(nèi)，因此這種鏈烷硫醇由于易處理而適合被采用。一般而言，在形成配位鍵時優(yōu)選一級硫醇型化合物，因為一級硫醇型化合物具有更好的成鍵性，但是也可以使用二級和三級硫醇型化合物。而且，還可以使用含兩個或多個參與成鍵的巰基(-SH)的化合物，例如1，2-二硫醇型化合物。
此外，可用的含羥基的化合物的典型實例是鏈烷二醇。鏈烷二醇的實例包括二醇類，例如乙二醇，二甘醇和聚乙二醇。合適的鏈烷二醇是那些一旦和金屬元素形成配位鍵后，在正常的儲存環(huán)境下，更具體地，在低于40℃的溫度下不會脫落的鏈烷二醇，因此，優(yōu)選沸點不低于60℃，(更)優(yōu)選不低于100℃的鏈烷二醇。但是，因為當(dāng)對導(dǎo)電金屬膏進(jìn)行熱處理(例如熱固化)時，鏈烷二醇必須從超細(xì)金屬顆粒表面快速脫離，優(yōu)選鏈烷二醇的沸點至少不高于300℃，一般不高于250℃。而且，還可以使用含兩個或多個參與成鍵的羥基的化合物，例如1，2-二醇型化合物。
另外，漆狀樹脂組合物中含一種被涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的化合物組分，該化合物組分能夠在加熱前述含氮、氧或硫原子的、能夠和金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)的化合物時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)，例如有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸。能夠和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物是用來在加熱時清除覆蓋在超細(xì)金屬顆粒表面上的涂層的，這種涂層是由含氮、氧或硫原子的、能夠和金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)的化合物形成的。即，當(dāng)加熱時，該化合物和在室溫下形成涂層的涂料組合物中的含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是反應(yīng)后的含氮、氧或硫原子基團(tuán)變得難以和超細(xì)金屬顆粒表面上的金屬原子形成配位鍵，從而最終將涂層清除掉。這種清除能力在室溫下，即制備和儲存導(dǎo)電膏的溫度下并不表現(xiàn)，而在應(yīng)用后加熱處理導(dǎo)電膏時第一次表現(xiàn)出來。更具體而言，加入的酸酐或酸酐衍生物用來在加熱時和帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物，例如胺化合物，硫醇化合物或二元醇化合物反應(yīng)形成酰胺，硫酯或酯。一旦這種涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的胺化合物，硫醇化合物或二元醇化合物分別形成酰胺，硫酯或酯，則它們難以和金屬原子形成配位鍵，從而超細(xì)金屬顆粒表面的涂層最終被除去。
由于有這種效果，首先，超細(xì)金屬顆粒被均勻分散在導(dǎo)電膏中，并可以在涂膏時，以緊密壓縮狀態(tài)填充在，例如被涂基片略微粗糙的表面或一起使用的金屬填料的空隙中。在熱處理之前，由于緊密壓縮的超細(xì)金屬顆粒表面被帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物形成的涂層所覆蓋，而避免了超細(xì)金屬顆粒金屬表面之間的直接接觸。但是，隨著以這種狀態(tài)進(jìn)行加熱處理，涂層被除去，金屬表面相互之間直接接觸，因而即使在相對較低的溫度下超細(xì)金屬顆粒也能夠燒結(jié)。最終，涂膜中超細(xì)金屬顆粒被轉(zhuǎn)化成密實的燒結(jié)體，同時保持了緊密壓縮狀態(tài)以填充所涂基片略微粗糙表面和一起使用的金屬填料間的空隙，通過密實燒結(jié)體，整個熱固化的導(dǎo)電膏獲得了良好的導(dǎo)電性。
因此，對于用于在上述涂層清除步驟中和帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物反應(yīng)的酸酐或酸酐衍生物，優(yōu)選其加入量至少要超過上述的如胺化合物，硫醇化合物或二元醇化合物中所含的末端氨基，巰基(-SH)或羥基總的當(dāng)量數(shù)。在某些情況下，酸酐或酸酐衍生物還可以在加熱時和金屬填料表面存在的堿性金屬氧化膜反應(yīng)，并具有產(chǎn)生羧酸鹽的功能。因此，考慮到反應(yīng)性，選擇稍微過量是合適的。
只要有上述的反應(yīng)性，對所用的有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸沒有特別的限制。例如，可用的有機(jī)酸的實例可以包括C1～C10線性飽和羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，己酸和辛酸，C1～C18線性或支化飽和羧酸或不飽和羧酸，例如硬脂酸，異硬脂酸，油酸，亞油酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，苯甲酸和山梨酸，和油酸、亞油酸等的二聚和三聚體酸，還有二元酸，例如草酸，丙二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸，除了多種碳酸外，還有其他含代替羧基的磷酸基(-O-P(O)(OH)2)或磺酸基(-SO3H)的有機(jī)酸，例如磷酸酯和磺酸。
而可適當(dāng)使用的有機(jī)酸酐和有機(jī)酸酐衍生物的實例包括芳香族酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，雙(脫水1，2，4-苯三酸)乙二醇酯和三(脫水1，2，4-苯三酸)甘油酯；脂環(huán)酸酐，例如馬來酸酐，琥珀酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基降冰片烯二酸酐，烷基琥珀酸酐，鏈烯基琥珀酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐和甲基環(huán)己烯四羧酸酐；以及脂族酸酐，例如聚己二酸酐，聚壬二酸酐和聚癸二酸酐。其中，適合采用甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，鏈烯基琥珀酸酐及其衍生物，因為它們即使在相對低溫的熱處理條件下它們依然和，例如胺化合物的末端氨基具有中等的反應(yīng)性，這是本發(fā)明的目標(biāo)之一。
在加熱固化時，有機(jī)酸酐或有機(jī)酸酐衍生物和用作超細(xì)顆粒金屬表面涂層的化合物，例如諸如烷基胺或聚亞氧烷基胺的含末端氨基的胺化合物反應(yīng)生成酰胺。因此，酸酐或酸酐衍生物的含量是根據(jù)所含的帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物，例如用作含末端氨基的胺化合物的烷基胺或聚亞氧烷基胺的含量和類型而適當(dāng)確定的。例如，更具體而言，當(dāng)使用源自諸如甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，鏈烯基琥珀酸酐及其衍生物之類的二元酸的酸酐或酸酐衍生物時，希望其含量(摩爾數(shù))超過上述的含末端氨基的胺化合物，例如烷基胺或聚亞氧烷基胺的氨基總量(摩爾)的1/2。但是，優(yōu)選將源自二元酸的酸酐或酸酐衍生物含量保持在等于或小于上述的含末端氨基的胺化合物，例如烷基胺或聚亞氧烷基胺的氨基總量(摩爾)。而且，當(dāng)用有機(jī)酸代替有機(jī)酸酐或其衍生物時，有機(jī)酸數(shù)量選自上述范圍，前提是每兩個羧基、磷酸基(-O-P(O)(OH)2)或磺酸基(-SO3H)和一分子的二元酸酐相對應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，在用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏中，使用金屬填料和從多種超細(xì)金屬顆粒中選出的平均顆粒直徑為1～100nm的超細(xì)金屬顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)。即，盡管整個膜的厚度主要是由平均顆粒直徑較大的金屬填料的堆積而限定的，超細(xì)金屬顆粒密實地填充在堆積的金屬填料間的空隙中，因而整體而言起到了良好導(dǎo)電介質(zhì)的作用。對于導(dǎo)電金屬膏的普通用途而言，不要求超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑非常小，根據(jù)需要選擇在2～10nm。
加熱處理本發(fā)明用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏而得到的固化產(chǎn)物(加熱固化產(chǎn)物)中，控制整個固化產(chǎn)物導(dǎo)電性(電阻)的主導(dǎo)因素是超細(xì)金屬顆粒之間接觸表面的電阻，這些超細(xì)金屬顆粒填充在金屬填料間空隙中以使金屬填料之間具有良好的電接觸，而每個超細(xì)金屬顆粒本身的導(dǎo)電性則是次要因素。因此，盡管對組成每個超細(xì)金屬顆粒的金屬本身沒有特別的限制，為了獲得所述的平均顆粒直徑為10nm或更小的超細(xì)金屬顆粒，優(yōu)選該金屬是選自貴金屬、銅、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的一種或多種金屬，一般為選自銀、金、銅、鉑、鈀、銠、鋨、釕、銥、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的一種金屬。因為形成這種電路模型要求高導(dǎo)電性，更優(yōu)選使用含貴金屬(即銀、金、鉑、鈀、銠、鋨、釕或銥)或銅的超細(xì)金屬顆粒。其中，銀、金和銅由于其良好的導(dǎo)電性而更適合被采用。此外，銀、金和銅還在如下方面更適合被采用。即，當(dāng)采用熱固性樹脂固化時產(chǎn)生的體積收縮作為使超細(xì)金屬顆粒在燒結(jié)和熱固化膏時相互接觸的方式時，由于銀、金和銅具有高度的可延展性，超細(xì)金屬顆粒的接觸面積可以很容易被擴(kuò)展。本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏優(yōu)選使用平均顆粒直徑不超過10nm的超細(xì)金屬顆粒來填充顆粒直徑較大的金屬填料間的空隙。但是，即使使用了平均顆粒直徑約100nm的超細(xì)金屬顆粒，也可以獲得超細(xì)金屬顆粒均勻存在于金屬填料間空隙中的狀態(tài)，而當(dāng)將導(dǎo)電金屬膏用在基片上并燒結(jié)時，可以形成具有良好粘附力、光滑表面和低電阻的精細(xì)電路。因此，甚至在膜厚度大于線寬的時候，也可以獲得一種可以得到均勻膜厚度和表面不粗糙的用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏。
另一方面，可以使用平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬顆粒作為金屬填料，這些金屬顆粒還被用作傳統(tǒng)導(dǎo)電金屬膏中的導(dǎo)電介質(zhì)。舉例而言，合適的金屬填料材料的實例包括金、銀、鈀、銅、鎳、錫和鉛，還有鉍、銦和鋁。即，優(yōu)選使用含銀、金、銅等的金屬顆粒，因為這些金屬的每一種都具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高度的延展性。此時，可以選擇同樣的材料作為金屬填料和超細(xì)金屬顆粒。對于和超細(xì)金屬顆?；旌显谝黄鸬慕饘偬盍希瑑?yōu)選金屬填料的用量，以10重量份超細(xì)金屬顆粒計，至少為0.1～1,000重量份，優(yōu)選10～1,000重量份，更優(yōu)選20～500重量份。而且，更希望選擇金屬填料的平均顆粒直徑至少是超細(xì)金屬顆粒平均顆粒直徑的10倍或更大，優(yōu)選超過50倍。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，其中所含的超細(xì)金屬顆粒的表面處于被至少一種或多種化合物所覆蓋的狀態(tài)，所述化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵；例如，優(yōu)選超細(xì)金屬顆粒表面處于被一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物所覆蓋的狀態(tài)。例如，在制備導(dǎo)電金屬膏時，規(guī)定每100重量份超細(xì)金屬顆粒含總量為0.1～60重量份的一種或多種胺化合物。以100重量份所述的超細(xì)金屬顆粒計，優(yōu)選所述的一種或多種胺化合物的總含量為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。
本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏中所含的所述胺化合物的第一個作用是在超細(xì)金屬顆粒表面形成一個涂層，以在制備膏的方法中，在通過攪拌和混合來捏合漆狀樹脂組合物的步驟中防止超細(xì)金屬顆粒的潔凈表面之間直接接觸，相互粘在一起而發(fā)生附聚作用。因此，盡管對所用的化合物種類沒有特別的限制，只要可以在超細(xì)金屬顆粒表面形成涂層就行，但是要求這種化合物在室溫下不容易蒸發(fā)。所以，如上所述，優(yōu)選使用末端含氨基的胺化合物，例如烷基胺。更具體而言，可用C4～C20烷基，更優(yōu)選C8～C18烷基、在其烷基鏈末端含氨基的化合物作為烷基胺。例如，因為選自C8～C18的烷基胺具有熱穩(wěn)定性且蒸氣壓不太高，還容易在室溫等溫度下儲存時將其含量保持和控制在所需的范圍內(nèi)，因此由于這種烷基胺容易處理而適合被采用。為了達(dá)到在超細(xì)金屬顆粒表面上形成涂層的第一個作用，對諸如烷基胺的末端含氨基的化合物含量的選擇必須考慮到超細(xì)金屬顆粒的總表面積，金屬的種類以及胺化合物的種類，如烷基胺。一般而言，當(dāng)使用C8～C18烷基胺時，金屬本身的比重可類似于銀、金或銅，超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑不會非常小于10nm，優(yōu)選含膠體的分散系中的烷基胺含量，盡管會根據(jù)金屬的種類和顆粒直徑而變，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，選自0.1～60重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。當(dāng)烷基胺和其他胺化合物一起使用時，優(yōu)選胺化合物的總量，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。
本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏中所含的有機(jī)溶劑具有在通過捏合方法制備漆狀樹脂組合物時充當(dāng)溶劑的作用。而且，如上所釋，當(dāng)將其中所用的超細(xì)金屬顆粒預(yù)制成這樣一種形式時其表面上粘附有由諸如烷基胺的胺化合物組成的涂層，再向本身形成涂層的胺化合物，例如烷基胺中加入其他胺化合物，以將其他胺化合物應(yīng)用到超細(xì)金屬顆粒表面的涂層上，有機(jī)溶劑還充當(dāng)進(jìn)行處理的溶劑的作用。因此，可以使用相同的有機(jī)溶劑作為用于這兩個目的的有機(jī)溶劑，也可以使用不同的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑沒有被限制在特殊的種類上，只要能夠用于以上兩種用途即可。優(yōu)選選擇非極性溶劑或弱極性溶劑，而不是強(qiáng)極性溶劑，在這種溶劑中，在超細(xì)金屬顆粒表面形成涂層的化合物，例如諸如烷基胺的胺化合物，或后來加入的其他胺化合物，這些化合物的溶解度是這樣的大，以致于超細(xì)金屬顆粒表面的涂層可以消失。此外，優(yōu)選有機(jī)溶劑具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，即使在實際應(yīng)用時，在對本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏進(jìn)行加熱處理，例如加熱固化的溫度下，也不發(fā)生熱分解。而且，在用導(dǎo)電金屬膏形成細(xì)線的步驟中，必須將導(dǎo)電金屬膏的粘度保持在所需的液體粘度之內(nèi)，而考慮到在這種步驟中的易處理性，可適當(dāng)采用沸點相對較高、在室溫下幾乎不蒸發(fā)的非極性或弱極性溶劑，例如萜品醇，溶劑油，二甲苯，甲苯，十四烷或十二烷。
例如，將表面附著有烷基胺涂層的超細(xì)金屬顆粒分散在沸點相對較高的非極性溶劑或弱極性溶劑中而形成的分散體，在處理時是非常穩(wěn)定的，并具有良好的可加工性，但是，整體的極性較低。因此，當(dāng)將分散體和熱固性樹脂組分及有機(jī)酸酐或有機(jī)酸酐衍生物或有機(jī)酸在一起混合，以將超細(xì)金屬顆粒分散到漆狀樹脂組合物中時，如果樹脂組分本身和作為涂層存在于超細(xì)金屬顆粒表面上的烷基胺的親合性差，涂有烷基胺的超細(xì)金屬顆粒在靜置時有逐漸沉積并附聚起來的趨勢。而且，當(dāng)印涂或加熱固化含已經(jīng)沉積和附聚的超細(xì)金屬顆粒的混合物時，所得的表面不能總是光滑的，不適用于高密度印刷。
例如，本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，當(dāng)樹脂組分本身和作為涂層存在于超細(xì)金屬顆粒表面上的烷基胺之間沒有足夠高的親合力時，可以在超細(xì)金屬顆粒和樹脂組分混合之前，再在超細(xì)金屬顆粒表面上使用含比烷基胺中烷基極性更強(qiáng)的氧基的聚亞氧烷基胺。即，還優(yōu)選用和樹脂組分，例如用作有機(jī)粘合劑的熱固性樹脂有良好親合性的化合物取代涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的化合物，來改善分散體的穩(wěn)定性。其結(jié)果是，在混合物被靜置時，分散在樹脂組合物中的超細(xì)金屬顆粒不會出現(xiàn)逐漸沉積和附聚現(xiàn)象，從而可以獲得具有更優(yōu)異穩(wěn)定性的均勻分散體系?？梢允褂迷谄淠┒斯灿幸粋€，兩個或三個可被取代的氨基的單胺、二胺和三胺。優(yōu)選使用二胺或三胺，特別是三胺，因為這樣加熱固化膏后獲得的光滑度更好。
例如，除烷基胺以外，應(yīng)用于涂層的、和超細(xì)金屬顆粒表面上的樹脂組合物，例如熱固性樹脂有良好親合性的胺化合物的再一個作用是改善和含熱固性樹脂或熱塑性樹脂的漆狀樹脂組合物地親合性。至于烷基胺在所有胺化合物中的比例，優(yōu)選源自烷基胺的氨基數(shù)量為胺化合物氨基總量的至少0.1摩爾％或更高。
本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分是漆狀樹脂組合物所含的基本組分。當(dāng)加熱固化本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏時，樹脂組分具有將所含的金屬填料相互固定在一起、使填充在金屬填料空隙中的超細(xì)金屬顆粒相互接觸，并對基片產(chǎn)生粘附性的作用。因此，可以使用在普通導(dǎo)電金屬膏中采用的有機(jī)粘合劑，例如熱固性樹脂，熱塑性樹脂或熱分解樹脂。例如，按照加熱固化的目標(biāo)溫度，可以從如下示例性的樹脂組分中選擇使用可以在加熱處理溫度下固化到足夠程度的一種或多種樹脂組分。首先，熱固性樹脂的實例包括酚樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，乙烯酯樹脂，鄰苯二甲酸二烯丙酯，寡酯丙烯酸樹脂，二甲苯樹脂，雙馬來酰亞胺三嗪樹脂，呋喃樹脂，尿素樹脂，聚氨酯樹脂，蜜胺樹脂，有機(jī)硅樹脂，丙烯酸樹脂(含寡聚物并具有熱固性)，氧雜環(huán)丁烷樹脂和噁嗪樹脂。其中，更優(yōu)選酚樹脂，環(huán)氧樹脂和噁嗪樹脂作為樹脂組分，因為它們在形成超細(xì)電路時顯示出良好的粘附力，當(dāng)然，其固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)也適合于導(dǎo)電膏。此外，熱塑性樹脂的實例包括聚酰胺樹脂，聚酰亞胺樹脂，丙烯酸樹脂，酮樹脂和聚苯乙烯樹脂。熱塑性樹脂溶解在漆狀樹脂組合物所含的適當(dāng)?shù)娜軇┲?。熱分解樹脂的實例包括諸如纖維素酯和纖維素醚的纖維素樹脂，以及聚丙烯腈。熱分解樹脂也溶解在漆狀樹脂組合物所含的適當(dāng)?shù)娜軇┲小．?dāng)導(dǎo)電膏被印涂在電路模型等上，然后通過蒸發(fā)除去溶劑再冷卻固化時，膏形成固化的產(chǎn)物，其中熱塑性樹脂起到了粘合劑作用。熱塑性樹脂中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇聚酰胺樹脂，聚酰亞胺樹脂和丙烯酸樹脂，因為它們在形成超細(xì)電路時顯示出良好的粘附力，且固化后的物理性質(zhì)也適合于導(dǎo)電膏。此外，除了充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分外，為了改善和印刷基片表面的粘附力，根據(jù)其條件基礎(chǔ)，漆狀樹脂組合物可以包含適當(dāng)數(shù)量的諸如硅烷偶合劑、鈦偶合劑、玻璃樹脂和玻璃料的組分。而且，還可以根據(jù)需要加入一般用于導(dǎo)電膏中的均化劑。此外，為了使獲得的導(dǎo)電膏的粘度有利于其涂料活性，可以事先向漆狀樹脂組合物中加入稀釋溶劑。
可以根據(jù)金屬填料和超細(xì)金屬顆粒的總體積和這些顆粒中存在的空隙的比例適當(dāng)?shù)剡x擇漆狀樹脂組合物中樹脂組分的含量。一般地，以結(jié)合在一起使用的總量為100重量份的金屬填料和超細(xì)金屬顆粒計，樹脂組分的含量選擇為5～100重量份。除了充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分外，漆狀樹脂組合物還包含上述的化合物組分，這些組分能夠在和帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物一起被加熱時，和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)，例如酸酐或酸酐衍生物。如上所述，能夠和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，例如酸酐或酸酐衍生物，主要是用于清除覆蓋在超細(xì)金屬顆粒表面上的涂層，該涂層由帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物，例如胺化合物組成。但是，當(dāng)使用的樹脂組分是環(huán)氧樹脂等時，化合物組分還可以充當(dāng)固化劑。在這種情況下，由于酸酐或酸酐衍生物是用于和諸如烷基胺的胺化合物反應(yīng)生成酰胺，還在加熱固化時作為環(huán)氧樹脂等的固化劑被消耗掉，酸酐或酸酐衍生物的用量可以比根據(jù)上述胺化合物所含的末端氨基總量計算出的數(shù)量大一些。而且，因為胺化合物的末端氨基還和環(huán)氧樹脂等反應(yīng)，根據(jù)所用胺化合物(例如烷基胺)的種類和含量適當(dāng)?shù)剡x擇酸酐或酸酐衍生物的含量，并進(jìn)一步考慮到所用樹脂組分的種類和反應(yīng)性。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏適用于形成這樣一種混合物，其中顆粒直徑較大的金屬填料被致密地分散在膏狀分散體中，該分散體含在漆狀樹脂組合物中充分均勻分散的超細(xì)金屬顆粒。優(yōu)選這樣制備目標(biāo)組合物的導(dǎo)電金屬膏先預(yù)制所述膏狀分散體，再向其中加入金屬填料。
此外，在酸酐或酸酐衍生物還作為環(huán)氧樹脂等的固化劑被消耗的情況下，當(dāng)二元酸的酸酐或酸酐衍生物的含量(摩爾數(shù))遠(yuǎn)低于所含氨基總含量(摩爾數(shù))的1/2時，諸如烷基胺的胺化合物有一部分沒有反應(yīng)，因而加熱固化產(chǎn)物的電特性可能會受到影響。即，如果覆蓋在超細(xì)金屬顆粒表面上的、由胺化合物組成的涂層在加熱時沒有被完全清除，超細(xì)金屬顆粒的熔合不能進(jìn)行得很充分，這可能會妨礙填充在金屬填料空隙中的超細(xì)金屬顆粒的高導(dǎo)電性的獲得。因此，例如，在導(dǎo)電金屬膏中有機(jī)酸酐或其衍生物的含量(摩爾數(shù))遠(yuǎn)低于所含氨基總量(摩爾數(shù))的1/2，例如低于1/4的情況下，在250℃或更低溫度下固化的熱固化產(chǎn)物的電阻可能變得不夠低，有時其體積電阻可能保持在10-4Ω·cm或更高。
通過加熱處理，所含的有機(jī)酸酐或其衍生物和，例如，諸如烷基胺的胺化合物反應(yīng)，產(chǎn)生酰胺，分子中的酸酐結(jié)構(gòu)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。開環(huán)后產(chǎn)生的羧基還和覆蓋在超細(xì)金屬顆粒表面上的烷基胺反應(yīng)形成酰胺。類似地，和多種有機(jī)酸反應(yīng)形成酰胺。其結(jié)果是，涂在超細(xì)金屬顆粒表面的諸如烷基胺的胺化合物被清除掉，抑制超細(xì)金屬顆粒附聚作用的涂層消失，然后超細(xì)金屬顆粒的熔合和附聚逐步進(jìn)行，最終形成無規(guī)鏈。此時，隨著填充在金屬填料空隙中的超細(xì)金屬顆粒在其清潔表面的相互接觸，而后整個樹脂組合物的體積收縮使這些無規(guī)鏈緊密接觸。由于有這種效果，當(dāng)加熱處理溫度選擇在300℃或更低，優(yōu)選250℃或更低，一般為180～230℃，所得的加熱處理過的固化產(chǎn)物(加熱固化產(chǎn)物)的阻抗非常低，例如，體積電阻不超過10-5Ω·cm。此外，超細(xì)金屬顆粒除了填充在金屬填料空隙中，還光滑地填充在金屬填料上，形成不粗糙的表面。盡管覆蓋金屬填料填充層上表面的超細(xì)金屬顆粒層隨同后來的加熱處理出現(xiàn)輕微的體積收縮，還是可以獲得具有光滑表面的電路圖案，其表面是通過用超細(xì)金屬顆粒層覆蓋在原本粗糙的金屬填料堆積層上而平整化的。
為了制備本發(fā)明上述結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬膏，首先制備超細(xì)金屬顆粒均勻分散其中的膏，然后向膏中加入金屬填料，將混合物捏制成均勻的混合物。如所需要的，為了按照涂法調(diào)整膏的粘度，還可以適當(dāng)?shù)卦偌尤胗糜趯?dǎo)電金屬膏的觸變劑，減壓蒸餾除去多余的有機(jī)溶劑或者加入有機(jī)溶劑。特別是，即使使用了一般用于稀釋導(dǎo)電金屬膏所含漆狀樹脂組合物的極性溶劑，而不是上述的非極性和弱極性溶劑作為稀釋所加的溶劑，仍然可以維持所含超細(xì)金屬顆粒良好的分散狀態(tài)，只要極性溶劑的加入是在完成了在超細(xì)金屬顆粒表面添加和使用多種胺化合物的處理之后即可。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏中，使用平均顆粒直徑為1～100nm的超細(xì)金屬顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)。對于導(dǎo)電金屬膏的普通用途而言，不要求超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑非常小，根據(jù)需要選擇在2～10nm。
加熱處理本發(fā)明低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏而得到的固化產(chǎn)物(加熱固化產(chǎn)物)中，控制整個固化產(chǎn)物導(dǎo)電性(電阻)的主導(dǎo)因素是超細(xì)金屬顆粒之間接觸表面的電阻，這些超細(xì)金屬顆粒填充在金屬填料間空隙中以使金屬填料之間具有良好的電接觸，而每個超細(xì)金屬顆粒本身的導(dǎo)電性則是次要因素。因此，盡管對組成每個超細(xì)金屬顆粒的金屬本身沒有特別的限制，為了獲得平均顆粒直徑為10nm或更小的超細(xì)金屬顆粒，優(yōu)選該金屬是選自貴金屬、銅、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的一種或多種金屬，一般為選自銀、金、銅、鉑、鈀、銠、鋨、釕、銥、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的一種金屬。因為形成這種電路圖案要求高導(dǎo)電性，更優(yōu)選使用含貴金屬(即銀、金、鉑、鈀、銠、鋨、釕或銥)或銅的超細(xì)金屬顆粒。其中，銀、金和銅由于其良好的導(dǎo)電性而更適合被采用。此外，銀、金和銅還更適合于如下方面。即，當(dāng)采用熱固性樹脂固化時產(chǎn)生的體積收縮作為使超細(xì)金屬顆粒在燒結(jié)和熱固化膏時相互接觸的方式時，由于銀、金和銅具有高度的延展性，超細(xì)金屬顆粒的接觸面積可以很容易被擴(kuò)展。本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏優(yōu)選使用平均顆粒直徑不超過10nm的超細(xì)金屬顆粒，而且即使使用了平均顆粒直徑約20nm的超細(xì)金屬顆粒，用類似組合物配成的膏也可以是可用于超細(xì)電路印刷的可低溫固化的導(dǎo)電金屬膏，這種膏用于基片上并燒結(jié)時可以形成具有良好粘附力、光滑表面和低電阻的精細(xì)電路。
一般，平均顆粒直徑為約幾個納米～幾十納米的超細(xì)金屬顆粒很容易在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下燒結(jié)(例如，對于具有清潔表面的超細(xì)銀顆粒，溫度為200℃或更低)。這種低溫?zé)Y(jié)的理由如下，即由于充分減小了超細(xì)金屬顆粒的顆粒直徑，顆粒表面總原子中高能狀態(tài)的原子比例變大，金屬原子的表面擴(kuò)散變得相當(dāng)大，其結(jié)果是由于表面擴(kuò)散而使顆粒之間的分界面擴(kuò)大，因而顆粒被燒結(jié)。同時，這種特性造成了即使在室溫下當(dāng)超細(xì)金屬顆粒表面相互之間直接接觸時形成附聚體的現(xiàn)象。本發(fā)明中對厚度均勻性的改善是形成超細(xì)金屬顆粒密實填充狀態(tài)的結(jié)果，但是附聚體的形成削弱了厚度均勻性的改善。而且，密實填充狀態(tài)的形成影響到所需的整體的導(dǎo)電性，但是當(dāng)混入了事先部分形成附聚體的結(jié)構(gòu)時，則可能成為妨礙獲得高再現(xiàn)性的緊密填充狀態(tài)的一個因素。
象上述的本發(fā)明第一方面用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏那樣，本發(fā)明第二方面的用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏采用了如下結(jié)構(gòu)。即，作為抑制室溫下形成超細(xì)金屬顆粒附聚體并使超細(xì)金屬顆粒在加熱處理(例如加熱固化)步驟中可以低溫?zé)Y(jié)的方法，用一種或多種化合物覆蓋超細(xì)金屬顆粒表面，所述化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵。同時，在漆狀樹脂組合物中加入能夠在和帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分。
用于涂在超細(xì)金屬顆粒表面的、帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和金屬元素形成配位鍵的化合物基本上與本發(fā)明第一方面中所述的相同。此外，能夠在和帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分也基本上與本發(fā)明第一方面中所述的相同。
而且，帶有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物含量和能夠與含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分含量是根據(jù)所用的超細(xì)金屬顆粒而選擇的，其比例基本上與本發(fā)明第一方面中所述的相同。
本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中所含的超細(xì)金屬顆粒表面處于被一種或多種化合物所覆蓋的狀態(tài)，所述化合物帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵。例如，優(yōu)選超細(xì)金屬顆粒表面處于被一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物所覆蓋的狀態(tài)。例如，在制備導(dǎo)電金屬膏時，可以處于這樣的狀態(tài)每100重量份超細(xì)金屬顆粒含總量為0.1～60重量份的一種或多種胺化合物。還可以處于這樣的狀態(tài)以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，優(yōu)選一種或多種胺化合物的總含量為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。
本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏所含的胺化合物的第一個作用是在超細(xì)金屬顆粒表面形成一個涂層，以在制備膏的方法中，在通過攪拌和混合來捏合漆狀樹脂組合物的步驟中防止超細(xì)金屬顆粒的潔凈表面之間直接接觸，相互粘在一起而發(fā)生附聚作用。因此，盡管對所用的化合物種類沒有特別的限制，只要可以在超細(xì)金屬顆粒表面形成涂層就行，但是要求這種化合物在室溫下不容易蒸發(fā)。所以，如上所述，優(yōu)選使用末端含氨基的胺化合物，例如烷基胺。更具體而言，可用C4～C20烷基，更優(yōu)選C8～C18烷基、在其烷基鏈末端含氨基的化合物作為烷基胺。例如，因為所述的選自C8～C18的烷基胺具有熱穩(wěn)定性且蒸氣壓不太高，還容易在室溫等溫度下儲存時將其含量保持和控制在所需的范圍內(nèi)，因此由于這種烷基胺容易處理而適合被采用。為了達(dá)到在超細(xì)金屬顆粒表面上形成涂層的第一個作用，對諸如烷基胺的末端含氨基的化合物含量的選擇必須適當(dāng)考慮到超細(xì)金屬顆粒的總表面積，金屬的種類以及胺化合物的種類，如烷基胺。一般而言，當(dāng)使用C8～C18烷基胺時，金屬本身的比重可類似于銀、金或銅，超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑不會非常小于10nm，優(yōu)選含膠體的分散體中的烷基胺含量，盡管會根據(jù)金屬的種類和顆粒直徑而變，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，選自0.1～60重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。當(dāng)烷基胺和其他胺化合物一起使用時，也優(yōu)選胺化合物的總量，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。
本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏中所含的有機(jī)溶劑具有在通過捏合方法制備漆狀樹脂組合物時充當(dāng)溶劑的作用。而且，如下面所解釋的，當(dāng)將其中所用的超細(xì)金屬顆粒預(yù)制成這樣一種形式時其表面上粘附有由諸如烷基胺的胺化合物組成的涂層，再向本身形成涂層的胺化合物，例如烷基胺中加入其他胺化合物，以將其他胺化合物應(yīng)用到超細(xì)金屬顆粒表面的涂層上，此時有機(jī)溶劑還充當(dāng)進(jìn)行處理的溶劑。因此，可以使用相同的有機(jī)溶劑作為用于這兩個目的的有機(jī)溶劑，也可以使用不同的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑沒有被限制在特殊的種類上，只要能夠用于以上兩種用途即可。優(yōu)選選擇非極性溶劑或弱極性溶劑，而不是強(qiáng)極性溶劑，在這種溶劑中，在超細(xì)金屬顆粒表面形成涂層的化合物，例如諸如烷基胺的胺化合物，或后來加入的其他胺化合物，這些化合物的溶解度是這樣的大，以致于超細(xì)金屬顆粒表面的涂層可以消失。此外，優(yōu)選有機(jī)溶劑具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，即使在實際應(yīng)用時，在對本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏進(jìn)行加熱處理，例如加熱固化的溫度下，也不發(fā)生熱分解。而且，在用導(dǎo)電金屬膏形成細(xì)線的步驟中，必須將導(dǎo)電金屬膏的粘度保持在所需的液體粘度之內(nèi)，而考慮到在這種步驟中的易處理性，可適當(dāng)采用沸點較高、在室溫下幾乎不蒸發(fā)的非極性或弱極性溶劑，例如萜品醇，溶劑油，二甲苯，甲苯，十四烷或十二烷。
例如，將表面附著有烷基胺涂層的超細(xì)金屬顆粒分散在沸點相對較高的非極性溶劑或弱極性溶劑中而形成的分散體，在處理時是非常穩(wěn)定的，并具有良好的可加工性，但是，整體的極性(較)低。因此，當(dāng)把分散體和熱固性樹脂組分及有機(jī)酸酐衍生物或有機(jī)酸在一起混合，以將超細(xì)金屬顆粒分散到漆狀樹脂組合物中時，如果樹脂組分本身和作為涂層存在于超細(xì)金屬顆粒表面上的烷基胺的親合性差，涂有烷基胺的超細(xì)金屬顆粒在靜置時有逐漸沉積并附聚的趨勢。而且，當(dāng)印涂或加熱固化含已經(jīng)沉積和附聚的超細(xì)金屬顆粒的混合物時，所得的表面不能總是光滑的，而不適用于高密度印刷。
例如，本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，當(dāng)樹脂組分本身和作為涂層存在于超細(xì)金屬顆粒表面上的烷基胺之間沒有足夠高的親合力時，可以在超細(xì)金屬顆粒和樹脂組分混合之前，再在超細(xì)金屬顆粒表面上使用含比烷基胺中烷基極性更強(qiáng)的氧基的聚亞氧烷基胺。即，還優(yōu)選用和樹脂組分，例如用作有機(jī)粘合劑的熱固性樹脂有良好親合性的化合物代替涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的化合物，來改善分散體的穩(wěn)定性。其結(jié)果是，在混合物被靜置時，分散在樹脂組合物中的超細(xì)金屬顆粒不會出現(xiàn)逐漸沉積和附聚現(xiàn)象，從而可以獲得具有更優(yōu)異穩(wěn)定性的均勻分散體系。因此，可以根據(jù)需要使用這樣一種化合物作為聚亞氧烷基胺，該化合物在其末端象烷基胺那樣具有氨基，并具有含多個氧化烯單元的聚醚骨架。聚醚骨架優(yōu)選由衍生自環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的氧化烯單元或這兩種氧化烯單元的混合物組成?？梢允褂迷谄淠┒斯灿幸粋€，兩個或三個可被取代的氨基的單胺、二胺和三胺。優(yōu)選使用二胺或三胺，特別是三胺，因為這樣加熱固化膏后獲得的光滑度更好。
除烷基胺以外，應(yīng)用于涂層的、超細(xì)金屬顆粒表面上的聚亞氧烷基胺的另一個作用是改善和上述熱固性樹脂或熱塑性樹脂的親合性。組成聚亞氧烷基胺的聚醚骨架含醚氧(氧基-O-)，例如來自氧化丙烯單元或氧化乙烯單元，因而聚亞氧烷基胺與烷基胺中的烷基相比，和結(jié)構(gòu)中有部分聚合鏈具有極性的熱固或熱塑性樹脂的親合力明顯更強(qiáng)。同時，由于有末端氨基，使其具有了結(jié)合到金屬表面上的特性，從原理上講，其機(jī)理和烷基胺相同。象烷基胺那樣，聚亞氧烷基胺的含量必須適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)超細(xì)金屬顆粒的總表面積而選擇，并考慮到金屬種類和聚亞氧烷基胺的種類。由于一般采用的方法中包括在已經(jīng)粘附有烷基胺的超細(xì)金屬顆粒表面上再使用和附著聚亞氧烷基胺的步驟，優(yōu)選根據(jù)烷基胺的含量來選擇聚亞氧烷基胺的含量。一般，希望將聚亞氧烷基胺含量選擇為烷基胺含量的15～80重量％，優(yōu)選30～60重量％。另外，聚亞氧烷基胺的含量，盡管會根據(jù)聚亞氧烷基胺的種類而變，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，優(yōu)選為0.1～48重量份，更優(yōu)選為1.5～18重量份。
本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分是作為主要組分包含在漆狀樹脂組合物中的。當(dāng)加熱固化本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏時，樹脂組分具有使所含的超細(xì)金屬顆粒相互接觸，并對基片產(chǎn)生粘附性的作用。因此，可以使用在普通導(dǎo)電金屬膏中采用的有機(jī)粘合劑，例如熱固性樹脂，熱塑性樹脂或熱分解樹脂。例如，按照加熱固化的目標(biāo)溫度，可以從如下示例性的樹脂組分中選擇使用可以在加熱處理溫度下固化到足夠程度的一種或多種樹脂組分。首先，熱固性樹脂的實例包括酚樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，乙烯酯樹脂，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，寡酯丙烯酸酯樹脂，二甲苯樹脂，雙馬來酰亞胺三嗪樹脂，呋喃樹脂，尿素樹脂，聚氨酯樹脂，蜜胺樹脂，硅樹脂，丙烯酸樹脂(含寡聚物并具有熱固性)，氧雜環(huán)丁烷樹脂和噁嗪樹脂。其中，更優(yōu)選酚樹脂，環(huán)氧樹脂和噁嗪樹脂作為樹脂組分，因為它們在形成超細(xì)電路時顯示出良好的粘附力，當(dāng)然，其固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)也適合于導(dǎo)電膏。此外，熱塑性樹脂的實例包括聚酰胺樹脂，聚酰亞胺樹脂，丙烯酸樹脂，酮樹脂和聚苯乙烯樹脂。熱塑性樹脂溶解在漆狀樹脂組合物所含的適當(dāng)?shù)娜軇┲?。熱分解樹脂的實例包括諸如纖維素酯和纖維素醚的纖維素樹脂，以及聚丙烯腈。熱分解樹脂也溶解在漆狀樹脂組合物所含的適當(dāng)?shù)娜軇┲?。?dāng)導(dǎo)電膏被印涂在電路圖案等上，然后通過蒸發(fā)除去溶劑再冷卻固化時，軟膏形成固化的產(chǎn)物，其中熱塑性樹脂起到了粘合劑作用。熱塑性樹脂中，可以適當(dāng)?shù)厥褂镁埘０窐渲埘啺窐渲捅┧針渲?，因為它們在形成超?xì)電路時顯示出良好的粘附力，且固化后的物理性質(zhì)也適合于導(dǎo)電膏。此外，除了充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分外，為了改善和印刷基片表面的粘附力，根據(jù)其條件基礎(chǔ)，漆狀樹脂組合物可以包含適當(dāng)數(shù)量的諸如硅烷偶合劑、鈦偶合劑、玻璃樹脂和玻璃料的組分。而且，還可以根據(jù)需要加入一般用于導(dǎo)電膏中的均化劑。此外，為了使獲得的導(dǎo)電膏的粘度有利于其涂料活性，可以事先向漆狀樹脂組合物中加入稀釋溶劑。
可以根據(jù)超細(xì)金屬顆粒的總體積和這些顆粒中存在的空隙的比例適當(dāng)?shù)剡x擇漆狀樹脂組合物中樹脂組分的含量。一般，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，將樹脂組分的含量選在1～30重量份，優(yōu)選3～20重量份。
除了充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分外，漆狀樹脂組合物還包含上述的化合物組分，例如酸酐或酸酐衍生物，這些組分能夠在和帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物一起被加熱時，和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)。如上所述，能夠和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，例如酸酐或酸酐衍生物，主要是用于清除覆蓋在超細(xì)金屬顆粒表面上的涂層，該涂層由帶有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)的化合物，例如胺化合物組成。但是，當(dāng)使用的樹脂組分是環(huán)氧樹脂等時，化合物組分還可以充當(dāng)固化劑。在這種情況下，由于酸酐或酸酐衍生物是用于和諸如烷基胺的胺化合物反應(yīng)生成酰胺，還在加熱固化時作為環(huán)氧樹脂等的固化劑被消耗掉，酸酐或酸酐衍生物的用量可以比根據(jù)上述胺化合物所含的末端氨基總量計算出的數(shù)量大一些。
而且，由于胺化合物的末端氨基還和環(huán)氧樹脂等反應(yīng)，還應(yīng)根據(jù)所用胺化合物(例如烷基胺)的種類和含量適當(dāng)?shù)剡x擇酸酐或酸酐衍生物的含量，并進(jìn)一步考慮到所用樹脂組分的種類和反應(yīng)性。
此外，在酸酐或酸酐衍生物還作為環(huán)氧樹脂等的固化劑被消耗的情況下，當(dāng)二元酸的酸酐或酸酐衍生物的含量(摩爾數(shù))遠(yuǎn)低于所含氨基總含量(摩爾數(shù))的1/2時，一部分烷基胺和聚亞氧烷基胺沒有反應(yīng)，因而加熱固化產(chǎn)物的電特性可能會受到影響。例如，在導(dǎo)電金屬膏中有機(jī)酸酐或其衍生物的含量(摩爾數(shù))遠(yuǎn)低于所含氨基總量(摩爾數(shù))的1/2的情況下，在250℃或更低溫度下固化的熱固化產(chǎn)物的電阻可能變得不夠低，有時其體積電阻可能保持在10-4Ω·cm或更高。
通過加熱處理，所含的有機(jī)酸酐或其衍生物和，例如，烷基胺或聚亞氧烷基胺反應(yīng)，產(chǎn)生酰胺，分子中的酸酐結(jié)構(gòu)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。開環(huán)后產(chǎn)生的羧基還和覆蓋在超細(xì)金屬顆粒表面上的烷基胺或聚亞氧烷基胺反應(yīng)形成酰胺。類似地，和多種有機(jī)酸反應(yīng)形成酰胺。
其結(jié)果是，涂在超細(xì)金屬顆粒表面的烷基胺和聚亞氧烷基胺被清除掉，抑制超細(xì)金屬顆粒附聚作用的涂層消失，然后超細(xì)金屬顆粒的熔合和附聚逐步進(jìn)行，最終形成無規(guī)鏈。此時，隨著超細(xì)金屬顆粒的清潔表面的相互接觸，而后整個樹脂組合物的體積收縮使這些無規(guī)鏈緊密接觸。
由于有這種效果，當(dāng)加熱處理溫度選擇在300℃或更低，優(yōu)選250℃或更低，一般為180～230℃，所得的加熱處理過的固化產(chǎn)物(加熱固化產(chǎn)物)的阻抗非常低，例如，體積電阻不超過10-4Ω·cm，從而獲得具有光滑表面的電路圖案，其表面的無粗糙度反映出超細(xì)金屬顆粒的不均勻附聚。
為了制備本發(fā)明上述結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電金屬膏，首先制備超細(xì)金屬顆粒均勻分散其中的膏。如所需要的，為了調(diào)整膏的粘度，還可以適當(dāng)?shù)卦偌尤胗糜趯?dǎo)電金屬膏的觸變劑，減壓蒸餾除去多余的有機(jī)溶劑或者加入有機(jī)溶劑。特別是，即使使用了一般用于稀釋導(dǎo)電金屬膏所含漆狀樹脂組合物的極性溶劑，而不是上述的非極性和弱極性溶劑作為稀釋所加的溶劑，仍然可以維持超細(xì)金屬顆粒良好的分散狀態(tài)，只要極性溶劑的加入是在完成了在超細(xì)金屬顆粒表面添加和使用聚亞氧烷基胺的處理之后即可。
首先，將上述超細(xì)銀顆粒分散體35重量％Ag1T裝入反應(yīng)器中，其量足以保證包含18重量份的超細(xì)銀顆粒，即18×(100/35)重量份，還加入4.4重量份的NSA(分子量為224的壬烯基琥珀酸酐)作為酸酐，0.9重量份的二環(huán)己胺(分子量181.3，沸點256℃)和1.8重量份的五甲基二亞乙基三胺(分子量173.3，沸點198℃)作為另外的胺化合物，以及0.5重量份的酚醛清漆樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，RESITOPPS-2608)作為熱固性樹脂。混合在一起并攪拌后，用蒸發(fā)器加熱蒸餾除去低沸點組分，制備出超細(xì)銀顆粒均勻分散在其中的膏，總量為25.6重量份。
接著，向25.6重量份制備出的超細(xì)銀顆粒均勻分散在其中的膏中加入73重量份、平均顆粒直徑為10μm的經(jīng)表面處理的銀粉SPN10JF(MITSUIMINING & SMELTING CO.，LTD.)，充分?jǐn)嚢鑼⑵浠旌显谝黄鹬苽涑鰧?dǎo)電金屬膏。將制備好的導(dǎo)電金屬膏通過使用金屬掩模應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為40μm，大小為長10mm、寬50mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在200℃下固化60分鐘。
表1-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)和所得加熱固化產(chǎn)物體積電阻的評估結(jié)果。上述導(dǎo)電金屬膏中所含的所有胺化合物，即十二烷胺、二環(huán)己胺和五甲基二亞乙基三胺，與酸酐NSA(壬烯基琥珀酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(實施例1-2)為了制備導(dǎo)電金屬膏，使用實施例1-1中所述的超細(xì)銀顆粒分散體(Ag1T)，還使用73重量份(以超細(xì)銀分散體中所分散的18重量份平均顆粒直徑為3nm的銀顆粒計)的平均顆粒直徑為1μm的銀顆粒作為金屬填料。使用可商購的經(jīng)表面處理的銀粉(產(chǎn)品名SPQ03S，MITSUI MINING &SMELTING CO.，LTD.)作為平均顆粒直徑為1μm的銀顆粒。
按照實施例1-1所述的組成和方法，首先制備出總量為25.6重量份的、其中均勻分散有18重量份的超細(xì)銀顆粒的膏。然后，向25.6重量份制備出的超細(xì)銀顆粒均勻分散在其中的膏中加入73重量份、平均顆粒直徑為1μm的經(jīng)表面處理的銀粉SPQ03S(MITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD.)，充分?jǐn)嚢鑼⑵浠旌显谝黄鹬苽涑鰧?dǎo)電金屬膏。通過使用金屬掩模，將制備好的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為40μm，大小為長10mm、寬50mm。在檢查完表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在200℃下固化60分鐘。
表1-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)和所得加熱固化產(chǎn)物體積電阻的評估結(jié)果。而且，象實施例1-1那樣，制備出的導(dǎo)電金屬膏中所含的所有胺化合物，即十二烷胺、二環(huán)己胺和五甲基二亞乙基三胺，與酸酐NSA(壬烯基琥珀酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(比較例1-1)只用平均顆粒直徑為10μm的銀顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)，制備出常規(guī)的導(dǎo)電金屬膏。
首先，向反應(yīng)器中加入4.4重量份的NSA(壬烯基-琥珀酸酐)，0.9重量份的二環(huán)己胺，1.8重量份的五甲基二亞乙基三胺，和0.5重量份作為熱固性樹脂的酚醛清漆樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，RESITOP PS-2608)。將它們混合在一起并攪拌，制備出總量為7.6重量份的樹脂組合物。
向7.6重量份的樹脂組合物中，加入91重量份、平均顆粒直徑為10μm的經(jīng)表面處理的銀粉SPN10JF(MITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD.)，充分?jǐn)嚢鑼⑵浠旌显谝黄鹬苽涑鰧?dǎo)電金屬膏。通過使用金屬掩模，將制備好的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為40μm，大小為長10mm、寬50mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在200℃下固化60分鐘。
表1-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)和所得加熱固化產(chǎn)物體積電阻的評估結(jié)果。(比較例1-2)只使用平均顆粒直徑為1μm的銀顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)，制備出常規(guī)的導(dǎo)電金屬膏。
首先，向反應(yīng)器中加入4.4重量份的NSA(壬烯基-琥珀酸酐)，0.9重量份的二環(huán)己胺，1.8重量份的五甲基二亞乙基三胺，和0.5重量份作為熱固性樹脂的酚醛清漆樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，RESITOP PS-2608)。將它們混合在一起并攪拌，制備出總量為7.6重量份的樹脂組合物。
向7.6重量份的樹脂組合物中加入91重量份、平均顆粒直徑為1μm的經(jīng)表面處理的銀粉SPQ03S(MITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD.)，充分?jǐn)嚢鑼⑵浠旌显谝黄鹬苽涑鰧?dǎo)電金屬膏。通過使用金屬掩模，將制備好的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為40μm，大小為長10mm、寬50mm。在檢查完表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在200℃下固化60分鐘。
表1-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)和所得加熱固化產(chǎn)物體積電阻的評估結(jié)果。(比較例1-3)除了平均顆粒直徑為10μm的銀顆粒外，還使用平均顆粒直徑為1μm的銀顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)，制備常規(guī)的導(dǎo)電金屬膏。
首先，向反應(yīng)器中加入4.4重量份的NSA(壬烯基-琥珀酸酐)，0.9重量份的二環(huán)己胺，1.8重量份的五甲基二亞乙基三胺，和0.5重量份作為熱固性樹脂的酚醛清漆樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，RESITOP PS-2608)。將它們混合在一起并攪拌，制備出總量為7.6重量份的樹脂組合物。
向7.6重量份的樹脂組合物中加入18重量份、平均顆粒直徑為1μm的經(jīng)表面處理的銀粉SPQ03S(MITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD.)和73重量份、平均顆粒直徑為10μm的經(jīng)表面處理的銀粉SPN10JF(MITSUIMINING & SMELTING CO.，LTD.)，充分?jǐn)嚢鑼⑵浠旌显谝黄鹬苽涑鰧?dǎo)電金屬膏。通過使用金屬掩模，將制備好的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為40μm，大小為長10mm、寬50mm。在檢查完表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在200℃下固化60分鐘。
表1-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)和所得加熱固化產(chǎn)物體積電阻的評估結(jié)果。
表1-1概述了實施例1-1和1-2和比較例1-1～1-3的結(jié)果。比較研究表1-1中的結(jié)果，從實施例1-1和1-2和比較例1-1～1-3的結(jié)果可以理解將平均顆粒直徑不小于1μm的銀粉和平均顆粒直徑至少不大于100nm的超細(xì)銀顆粒結(jié)合使用的導(dǎo)電金屬膏與只使用平均顆粒直徑不小于1μm的銀粉作為導(dǎo)電介質(zhì)的導(dǎo)電金屬膏相比，其加熱固化產(chǎn)物的體積電阻率明顯降低。而且，盡管實施例1-1和1-2固化產(chǎn)物的體積電阻率由于金屬填料的不同，即所用銀粉平均顆粒直徑不同而略有區(qū)別，據(jù)信通過將平均顆粒直徑至少不大于100nm的超細(xì)金屬顆粒和銀粉結(jié)合使用，實施例1-1和1-2在固化產(chǎn)物體積電阻率降低效果方面基本上無差別。
此外，在僅使用平均顆粒直徑不小于1μm的銀粉的常規(guī)導(dǎo)電金屬膏的情況下，觀察到不很平整的區(qū)域，這是由所含金屬填料的不規(guī)則附聚體在使用膏之后立即散布在膜表面上造成的。同時，在實施例1-1和1-2的情況下，得出這樣的結(jié)論由于將平均顆粒直徑不小于1μm的銀粉和平均顆粒直徑至少不大于100nm的超細(xì)金屬顆粒結(jié)合使用，一使用膏后膜的表面平直度就變好，且在整個膜中都保持了均勻分散的狀態(tài)。
即，據(jù)推斷對于實施例1-1和1-2中導(dǎo)電金屬膏所含的超細(xì)銀顆粒，由于在其表面上涂有胺化合物(例如十二烷胺)的單分子層，因而在使用這種膏時，由超細(xì)銀顆粒熔合而出現(xiàn)的附聚現(xiàn)象被有效地抑制了。換言之，據(jù)估計在室溫下，觀察不到超細(xì)銀顆粒附聚體的出現(xiàn)，也不會出現(xiàn)由于出現(xiàn)附聚體而造成的可印刷性的變差，其精細(xì)可印刷性和膜厚度的均勻性被保留下來，這使得形成高密度電路成為可能。PC030273(表1-1)

附聚作用×全部附聚，△部分附聚，○均勻分散。
如上所釋的具體實例，本發(fā)明用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏是這樣一種導(dǎo)電金屬膏含平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬填料和平均顆粒直徑不超過100nm的超細(xì)金屬顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)，其中超細(xì)金屬顆粒均勻分散在漆狀樹脂組合物中。至于其組成，漆狀樹脂組合物含充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，酸酐或其衍生物，以及至少一種或多種有機(jī)溶劑。而且，超細(xì)金屬顆粒表面被一種或多種胺化合物所涂覆，這些胺化合物含一個或多個末端氨基，這些氨基能夠和超細(xì)金屬顆粒所含的金屬元素形成配位鍵，因此一種或多種胺化合物的含量，以100重量份平均顆粒直徑不大于100nm的超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。漆狀樹脂組合物的含量，以100重量份金屬填料和具有極細(xì)平均顆粒的超細(xì)金屬顆粒的總量計，為5～100重量份。因而，在應(yīng)用和印刷步驟中抑制了超細(xì)金屬顆粒的附聚和熔合。以后，當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)(金屬顆粒)組分隨著樹脂組分的固化相互接觸而導(dǎo)電時，在不超過例如300℃的相對低溫下，加熱處理(烘焙和固化)所涂的膏，以通過和有機(jī)酸酐的反應(yīng)來清除涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的胺化合物。在這一步，與常規(guī)的使用顆粒直徑相對較大的金屬顆粒的導(dǎo)電膏不同，除了金屬填料間的物理接觸外，這還導(dǎo)致了填充在金屬填料空隙中的超細(xì)金屬顆粒的凝聚和熔合。后一種方法的這一作用可以主要用于形成超細(xì)顆粒的緊密導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，這具有如下優(yōu)點可以在包括金屬填料在內(nèi)的所有導(dǎo)電通路中獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性。因此，通過使用超細(xì)金屬顆粒，可以形成超細(xì)電路，甚至通過低溫固化也可以獲得低電阻，此外，在只通過簡單顆粒接觸形成的導(dǎo)電通路中很難獲得的高導(dǎo)電穩(wěn)定性和再現(xiàn)性也可以得到保證，因為包含有可熱固化的樹脂，可以獲得和基片具有良好粘附力的高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏。而且，按照本發(fā)明制造導(dǎo)電金屬膏的方法，可以很容易通過如下途徑高再現(xiàn)性地制備本發(fā)明用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏例如，用具有所需平均顆粒直徑的超細(xì)金屬顆粒作為原材料，超細(xì)金屬顆粒表面上沒有形成氧化膜，并含有作為預(yù)先涂在表面上的單分子層的烷基胺等，將它們和樹脂組合物的其余組分混合，一次性制備出超細(xì)金屬顆粒穩(wěn)定、均勻分散在漆狀樹脂組合物中的膏，再向膏中加入顆粒直徑較大的金屬填料，并整個均勻地混合。(實施例2-1)使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，更具體而言，一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中含100重量份的細(xì)銀顆粒，15重量份的十二烷胺作為烷基胺，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以100重量份細(xì)銀顆粒分散體中所含的細(xì)銀顆粒計，加入6.8重量份的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，然后在210℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中所含的胺化合物，即十二烷胺，與酸酐即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(實施例2-2)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中以100重量份所含的細(xì)銀顆粒計，含1重量份的十二烷胺作為烷基胺，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以100重量份具有該組成的細(xì)銀顆粒分散體中所含的細(xì)銀顆粒計，加入0.45重量份的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，然后在210℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中所含的胺化合物，即十二烷胺，與酸酐即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(實施例2-3)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中以100重量份所含的細(xì)銀顆粒計，含0.1重量份的十二烷胺作為烷基胺，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以具有該組成的細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，加入0.045重量份的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，再在210℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將粘其度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中所含的胺化合物，即十二烷胺，與酸酐即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(比較例2-1)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中以100重量份所含的細(xì)銀顆粒重量計，含0.05重量份的十二烷胺作為烷基胺，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以具有該組成的細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，加入0.0225重量份的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，再在210℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。導(dǎo)電金屬膏中所含的胺化合物，即十二烷胺，與酸酐即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。胺化合物，即十二烷胺的數(shù)量只有在細(xì)銀顆粒表面涂以十二烷胺單分子層所需數(shù)量的一半。(比較例2-2)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，一次性除去涂在細(xì)銀顆粒上的烷基胺，即十二烷胺，然后制備不含十二烷胺涂層的、平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，該分散體還含75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以具有所述組成的細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，不加入作為酸酐的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)，只加入5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，再在210℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。(實施例2-4)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中以100重量份所含的細(xì)銀顆粒計，含10重量份的十二烷胺作為烷基胺，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
向細(xì)銀顆粒分散體中，以100重量份細(xì)銀顆粒計，加入5重量份的聚亞氧烷基胺(平均分子量約440)，這種聚亞氧烷基胺基本上由如下通式(I)所示的組分組成 將其攪拌并混合，得到均勻的混合物。經(jīng)過這一處理，制備了這樣一種含細(xì)銀顆粒的分散體，其中涂在細(xì)銀顆粒表面上的部分十二烷胺被聚亞氧烷基胺所取代。
更具體而言，以100重量份細(xì)銀顆粒計，加入50重量份(相當(dāng)于十二烷胺摩爾數(shù)的兩倍)的聚亞氧烷基胺(平均分子量約440)，攪拌混合物30分鐘或更長時間。攪拌后，每重量份的細(xì)銀顆粒加入約100重量份的丙酮，以洗出多余的聚亞氧烷基胺和通過取代釋放出的十二烷胺，從而將多余的聚亞氧烷基胺和釋放出的十二烷胺溶解在溶劑中。此后，通過離心進(jìn)行細(xì)銀顆粒和丙酮溶液的固-液分離，除去丙酮溶液。再一次加入75重量份(以100重量份細(xì)銀顆粒計)的萜品醇作為分散介質(zhì)，以獲得均勻的分散體。殘余的少量丙酮在加入萜品醇之后通過真空蒸餾(溫度30℃，壓力533Pa)被選擇性地蒸餾除去。當(dāng)用氣相色譜分析經(jīng)上述處理所得的分散體中包含的十二烷胺和聚亞氧烷基胺的數(shù)量時，發(fā)現(xiàn)獲得了這樣一種細(xì)銀顆粒分散體，其中以100重量份細(xì)銀顆粒計，細(xì)銀顆粒表面上僅保留了10重量份的十二烷胺，而有5重量份的聚亞氧烷基胺取而代之涂在部分表面上。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以這樣處理的細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，加入4.9重量份的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，再在210℃下固化60分鐘。測量所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中所含的胺化合物，即十二烷胺，與酸酐即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(實施例2-5)參照用乙醇胺作為還原劑的方法(日本專利申請公開號No.319538/1999)，制備一種超細(xì)銀顆粒分散體，更具體而言，一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中含100重量份的細(xì)銀顆粒，10重量份的乙醇胺作為胺化合物，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以所述細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，加入13.8重量份的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，再在210℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-1列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中所含的胺化合物，即乙醇胺，與酸酐即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)的比例為每個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐。
表2-1概述了實施例2-1～2-5和比較例2-1和2-2的結(jié)果。比較研究表2-1中的結(jié)果，從實施例2-1～2-3和比較例2-1和2-2的結(jié)果可以推定隨著十二烷胺含量(以100重量份細(xì)銀顆粒計)的減少，加熱固化導(dǎo)電金屬膏所得的固化產(chǎn)物的電阻率逐步增加。而且，隨著十二烷胺含量變得小于0.1重量份(以100重量份細(xì)銀顆粒計)，而不足以形成覆蓋細(xì)銀顆粒表面的十二烷胺單分子層，可以看見電阻率的急劇增加。伴隨著電阻率的增加，即使在室溫下也可觀察到在所用的膏中出現(xiàn)細(xì)銀顆粒附聚現(xiàn)象。此外，可印刷性也由于出現(xiàn)附聚現(xiàn)象而明顯降低了。
從上述比較可以確定不同于不含胺化合物涂層的比較例2-2，在細(xì)銀顆粒表面涂有十二烷胺層的實施例2-1～2-3和比較例2-1中，隨著十二烷胺含量(以100重量份細(xì)銀顆粒計)的減少，均勻涂層易于受到損壞，即使在室溫下所含的細(xì)銀顆粒也出現(xiàn)一些附聚現(xiàn)象，可印刷性受其影響而降低。而且，進(jìn)一步詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)盡管當(dāng)十二烷胺含量不低于3重量份(以100重量份細(xì)銀顆粒計)時，只觀察到電阻率有略微減小，當(dāng)十二烷胺含量不足3重量份時，電阻率的減小開始變得顯著起來，而一旦十二烷胺含量降低至0.1重量份的臨界值，立即可以觀察到電阻率的急劇增加。據(jù)推測這是由如下兩個現(xiàn)象共同造成的含胺化合物涂層的存在使抑制氧化的效果被逐漸減弱，盡管沒有形成通過觀察可以認(rèn)識的微觀附聚，但部分微觀附聚逐漸發(fā)生，因而通過加熱處理形成緊密導(dǎo)電層網(wǎng)絡(luò)被逐漸抑制。
此外，在酸酐，即Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)，與涂在細(xì)銀顆粒表面上的胺化合物的比例保持在每一個氨基對應(yīng)1/2分子的酸酐的條件下，只要胺化合物的含量處于明顯大于3重量份的范圍內(nèi)(以100重量份細(xì)銀顆粒計)，對所用胺化合物種類的依賴性還不很大。更具體而言，當(dāng)相互比較實施例2-1，2-4和2-5的結(jié)果時，所有實例都在使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)、所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率和粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏的可印刷性評估方面有良好的結(jié)果。而且，當(dāng)對實施例2-1和實施例2-4進(jìn)行更具體地比較時，其結(jié)論是實施例2-4的結(jié)果更優(yōu)于實施例2-1，盡管實施例2-4中胺化合物的總氨基數(shù)略少一些。因此，當(dāng)部分烷基胺被含多個極性更強(qiáng)的位點的聚亞氧烷基胺取代時，對使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)有改進(jìn)作用，還由于抑制了附聚作用而對所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率有進(jìn)一步的改進(jìn)作用。PC030273(表2-1)

附聚作用×全部附聚，△部分附聚，○在外表上均勻分散，◎均勻分散可印刷性××不能用絲網(wǎng)掩模印刷圖案。×印刷的圖案有部分缺失。△可以印刷圖案，但其邊緣有3～4μm的波動?！鹂梢杂∷⒕哂辛己镁€性的圖案。(參考例2-1～2-4)象實施例2-1中的那樣，使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，更具體而言，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中含100重量份的細(xì)銀顆粒，15重量份的十二烷胺作為烷基胺，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，還加入表2-2中所列數(shù)量的Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。檢測加入不同數(shù)量的甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為酸酐對所得導(dǎo)電金屬膏性質(zhì)的影響。
象實施例2-1那樣，通過使用金屬掩模，將每個制備好的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在150℃下固化30分鐘，再在210℃下固化60分鐘。測量所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-2列出了實施例2-1和參考例2-1～2-4的導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物電阻率的評估結(jié)果。實施例2-1和參考例2-1～2-4每個粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果都很好，在表2-2中省略了。如表2-2所示，當(dāng)作為酸酐所加的Me-HHPA數(shù)量不足(以十二烷胺中氨基總量為基礎(chǔ))時，更具體而言，當(dāng)以100重量份細(xì)銀顆粒計，十二烷胺的含量為15重量份，而Me-HHPA含量小于等于2重量份時，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率明顯較高，Me-HHPA含量對電性質(zhì)的影響表現(xiàn)在電阻率的增加上。特別是在不含酸酐的參考例2-1中，所得加熱固化產(chǎn)物電阻率非常顯著的高。從比較結(jié)果推論涂在細(xì)銀顆粒表面上的胺化合物完成了防止細(xì)銀顆粒附聚和保持細(xì)銀顆粒在儲存的導(dǎo)電金屬膏中均勻分散的功能，加熱處理化合物而熱引發(fā)的其自分解的熱解離速度不令人滿意，但是可以通過和有機(jī)酸酐的加速反應(yīng)獲得平穩(wěn)釋放。和有機(jī)酸酐反應(yīng)或和有機(jī)酸的類似反應(yīng)而形成酰胺鍵的結(jié)果是只有當(dāng)加熱時，涂在細(xì)銀顆粒表面上的胺化合物才能被清除，細(xì)銀顆粒表面才能相互接觸，而后顆粒的熔合才能更迅速地進(jìn)行。
而且，當(dāng)Me-HHPA的含量達(dá)到10重量份時，可以觀察到電阻率的明顯加大，而當(dāng)Me-HHPA含量超過10重量份并增加至20重量份時，電阻率出現(xiàn)更明顯的增加。此外，當(dāng)Me-HHPA含量超過20重量份時，出現(xiàn)附聚和可印刷性變差的現(xiàn)象。綜合評估這些結(jié)果，應(yīng)當(dāng)理解更優(yōu)選將所加的酸酐量(摩爾數(shù))選擇在烷基胺中存在的氨基總量(摩爾數(shù))的一半或稍多一些。但是，也應(yīng)當(dāng)理解需要避免加入不必要的大量酸酐，例如更優(yōu)選保持所加酸酐的數(shù)量(摩爾數(shù))等于或小于氨基總量。PC030273(表2-2)

附聚作用×全部附聚，△部分附聚，○均勻分散(實施例2-6)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中以100重量份所含的細(xì)銀顆粒計，含1.1重量份的十二烷硫醇(分子量202.40，沸點266～283℃)作為鏈烷硫醇，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。
更具體而言，以100重量份所含的細(xì)銀顆粒計，向所述的超細(xì)銀顆粒分散體中加入22重量份的十二烷硫醇作為鏈烷硫醇，攪拌混合物30分鐘或更長時間。攪拌后，每重量份的細(xì)銀顆粒加入約100重量份的丙酮，以洗出多余的十二烷硫醇和通過取代釋放出的十二烷胺，從而將多余的十二烷硫醇和釋放出的十二烷胺溶解在溶劑中。此后，通過離心進(jìn)行細(xì)銀顆粒和丙酮溶液的固-液分離，除去丙酮溶液。再一次加入75重量份(以100重量份細(xì)銀顆粒計)的萜品醇作為分散介質(zhì)，以獲得均勻的分散體。殘余的少量丙酮在加入萜品醇之后通過真空蒸餾(溫度30℃，壓力533Pa)被選擇性地蒸餾除去。當(dāng)用氣相色譜分析經(jīng)上述處理所得的分散體中包含的十二烷胺和十二烷硫醇的數(shù)量時，發(fā)現(xiàn)獲得了這樣一種細(xì)銀顆粒分散體，其中以100重量份細(xì)銀顆粒計，細(xì)銀顆粒表面上僅保留了小于等于0.1重量份的十二烷胺，而有1.1重量份的十二烷硫醇取而代之涂在表面上。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以具有該組成的細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，加入0.45重量份的Me-HHPA作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在220℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-3列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中的含硫化合物，即十二烷硫醇，與酸酐即Me-HHPA的比例為每個巰基對應(yīng)1/2分子的酸酐。(實施例2-7)通過使用可商購的超細(xì)銀顆粒分散體(產(chǎn)品名單獨分散的超細(xì)顆粒PERFECT SILVER，VACUUM METALLURGICAL CO.，Ltd.)，制備一種平均顆粒直徑為8nm的細(xì)銀顆粒的分散體，其中以100重量份所含的細(xì)銀顆粒計，含0.54重量份的如下通式(II)表示的液體聚乙二醇#200(平均分子量190～210，實測分子量200)作為二元醇(乙二醇)，以及75重量份的萜品醇作為有機(jī)溶劑。 更具體而言，以100重量份所含細(xì)銀顆粒計，向所述超細(xì)銀顆粒分散體中加入20重量份的所述液體聚乙二醇#200作為氧基配體，攪拌混合物30分鐘或更長時間。攪拌后，每重量份的細(xì)銀顆粒加入約100重量份的甲苯，以洗出多余的聚乙二醇和通過取代釋放出的十二烷胺，從而將多余的聚乙二醇和釋放出的十二烷胺溶解在溶劑中。此后，通過離心進(jìn)行細(xì)銀顆粒和甲苯溶液的固-液分離，除去甲苯溶液。再一次加入75重量份(以100重量份細(xì)銀顆粒計)的萜品醇作為分散介質(zhì)，以獲得均勻的分散體。殘余的少量甲苯在加入萜品醇之后通過真空蒸餾(溫度55℃，壓力533Pa)被選擇性地蒸餾除去。當(dāng)用氣相色譜分析經(jīng)上述處理所得的分散體中包含的十二烷胺和聚乙二醇的數(shù)量時，發(fā)現(xiàn)獲得了這樣一種細(xì)銀顆粒分散體，其中以100重量份細(xì)銀顆粒計，細(xì)銀顆粒表面上僅保留了小于等于0.1重量份的十二烷胺，而有0.54重量份的聚乙二醇取而代之涂在表面上。
為了制備導(dǎo)電金屬膏，以具有該組成的細(xì)銀顆粒分散體中所含的100重量份細(xì)銀顆粒計，加入0.45重量份的Me-HHPA作為酸酐和5重量份的酚醛樹脂(Gun′ei Chemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，PL-2211)作為熱固性樹脂。通過使用金屬掩模，將通過混合和攪拌而制備的導(dǎo)電金屬膏應(yīng)用在玻璃基片上，使其膜厚度為50μm，大小為長10mm、寬20mm。在檢查完其表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)后，將所用的膏在220℃下固化60分鐘。此外，分別向?qū)щ娊饘俑嘀屑尤胗|變劑或稀釋溶劑(甲苯)，將其粘度調(diào)節(jié)到約80Pa·s，用#500目不銹鋼篩板印刷出線/間隔＝25/25μm的圖案，并允許在上述條件下固化，對其可印刷性進(jìn)行評估。
表2-3列出了導(dǎo)電金屬膏的組成，使用膏后的表面狀態(tài)(出現(xiàn)附聚)，所得加熱固化產(chǎn)物的電阻率，以及粘度被調(diào)整到80Pa·s的導(dǎo)電金屬膏可印刷性的評估結(jié)果。所述導(dǎo)電金屬膏中的含氧化合物，即聚乙二醇，與酸酐即Me-HHPA的比例為每個羥基對應(yīng)1/2分子的酸酐。PC030273(表2-3)

附聚作用×全部附聚，△部分附聚，○均勻分散可印刷性××不能用絲網(wǎng)掩模印刷圖案?！劣∷⒌膱D案有部分缺失?！骺梢杂∷D案，但其邊緣有3～4μm的波動?！鹂梢杂∷⒕哂辛己镁€性的圖案。
本發(fā)明用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏是這樣一種導(dǎo)電金屬膏，含平均顆粒直徑不超過100nm的超細(xì)金屬顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)，這些超細(xì)金屬顆粒均勻分散在漆狀樹脂組合物中。至于其組成，漆狀樹脂組合物包含充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，酸酐或其衍生物，以及至少一種或多種有機(jī)溶劑。而且，超細(xì)金屬顆粒表面涂有一種或多種胺化合物，所述胺化合物含一個或多個末端氨基，這些氨基能夠和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵，因此一種或多種胺化合物，以100重量份平均顆粒直徑不大于100nm的超細(xì)金屬顆粒計，其含量為0.1～60重量份，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份，例如，烷基胺含量為0.1～15重量份，而聚亞氧烷基胺的含量也為5～8重量份。因而，在使用和印刷步驟中，這種組合物中超細(xì)金屬顆粒的附聚和熔合被抑制。此后，在不高于，例如300℃的相對低溫下對所涂的膏進(jìn)行加熱處理(烘焙)，以利用和有機(jī)酸酐的反應(yīng)清除涂在超細(xì)金屬顆粒表面上的胺化合物的時候，與使用具有相對較大顆粒直徑金屬顆粒的常規(guī)導(dǎo)電膏不同，常規(guī)導(dǎo)電膏的導(dǎo)電性是通過導(dǎo)電介質(zhì)(金屬顆粒)組分由于樹脂組分的固化而相互接觸所獲得的，除了其中的物理接觸外，還使超細(xì)金屬顆粒產(chǎn)生凝聚和熔合。后一種方法的作用可主要用于形成超細(xì)顆粒的緊密導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，其具有可以通過這個導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)獲得所需導(dǎo)電性的優(yōu)點。
因此，通過使用超細(xì)金屬顆粒，可以形成超細(xì)電路，即使低溫固化也可以獲得低電阻，此外，僅通過簡單顆粒接觸形成導(dǎo)電通路很難獲得的高導(dǎo)電穩(wěn)定性及其再現(xiàn)性也可以得到保證，因為含有可熱固化的樹脂，可以獲得和基片具有良好粘附力的用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏。
此外，按照本發(fā)明導(dǎo)電金屬膏的制造方法，可以很容易高再現(xiàn)性地制備本發(fā)明用于超細(xì)電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏，其中使用，例如，具有所需平均顆粒直徑的超細(xì)金屬顆粒作為原材料，這種超細(xì)金屬顆粒表面不含氧化膜，并含烷基胺等作為預(yù)先涂在表面上的單分子層，優(yōu)選超細(xì)金屬顆粒處于這樣一種狀態(tài)，其中通過事先向超細(xì)金屬顆粒中加入聚亞氧烷基胺將聚亞氧烷基胺涂在其部分表面上，然后將超細(xì)金屬顆粒和其余的樹脂組合物組分混合在一起。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏中，除了平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬填料外，還使用平均顆粒直徑不大于100nm的超細(xì)金屬顆粒作為導(dǎo)電介質(zhì)，其中超細(xì)金屬顆粒處于這樣一種狀態(tài)超細(xì)金屬顆粒表面被一種或多種化合物所覆蓋，所述化合物中具有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒所含的金屬元素形成配位鍵，例如含一個或多個末端氨基的一種或多種胺化合物。超細(xì)金屬顆粒被均勻地分散在樹脂組合物中，這種樹脂組合物含可加熱固化的樹脂組分，能夠在加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，例如有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸，以及一種或多種有機(jī)溶劑。盡管膏是在室溫下儲存的，但是通過由含氮、氧或硫原子的化合物組成的涂層可以防止其中的超細(xì)金屬顆粒的附聚作用。同時，使用膏后在低溫下加熱固化時，通過和能夠與含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，例如有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，除去由含氮、氧或硫原子的化合物組成的涂層，從而使超細(xì)金屬顆粒的低溫?zé)Y(jié)成為可能。其結(jié)果是，本發(fā)明的導(dǎo)電金屬膏被用作高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電金屬膏，這種膏由于使用了超細(xì)金屬顆粒而表現(xiàn)出精細(xì)圖案可印刷性，當(dāng)用于基片上并烘焙時有良好的粘附力，可以形成具有光滑表面和低電阻的精細(xì)電路。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電金屬膏，其中導(dǎo)電金屬膏含漆狀樹脂組合物，金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒，金屬填料和超細(xì)金屬顆粒均均勻地分散在組合物中，所述金屬填料的平均顆粒直徑為0.5～20μm，所述平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，超細(xì)金屬顆粒表面涂有一種或多種化合物，所述化合物具有含氮、氧或硫原子并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，所述的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量，以100重量份所述超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，所述漆狀樹脂組合物包含充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在加熱時和具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物的含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，和至少一種或多種有機(jī)溶劑，以及所述漆狀樹脂組合物的含量，以100重量份的金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的總量計，為5～100重量份。
2.權(quán)利要求1所要求的導(dǎo)電金屬膏，其含有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸，作為能夠在和具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時，和該化合物中的含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分。
3.權(quán)利要求1所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒是由一種或多種選自銀、金、銅、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的金屬形成的。
4.權(quán)利要求1所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中所述的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為2～10nm。
5.權(quán)利要求1所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中漆狀樹脂組合物中所含的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分選自熱固性樹脂。
6.權(quán)利要求1所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中選擇一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物作為所述的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物。
7.權(quán)利要求6所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物包括烷基胺。
8.權(quán)利要求1所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中以所述金屬填料與平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的含量比例為每10重量份的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒所對應(yīng)的金屬填料的含量為0.1～1,000重量份。
9.一種制造導(dǎo)電金屬膏的方法，該方法包括將金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒均勻分散在漆狀樹脂組合物中而制備導(dǎo)電金屬膏的步驟，其中所述的平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，使用通過將超細(xì)金屬顆粒分散在一種或多種有機(jī)溶劑中而獲得的分散體，其中超細(xì)金屬顆粒的表面處于被一種或多種化合物所涂覆的狀態(tài)，所述化合物具有含氮、氧或硫原子并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，其中所述超細(xì)金屬顆粒分散體被制備成這樣一種組合物以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，所述的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量根據(jù)需要為0.1～60重量份，將所述的超細(xì)金屬顆粒分散體和組合物所含的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在和具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，以及根據(jù)需要的有機(jī)溶劑混合在一起并攪拌，以制備漆狀樹脂組合物，從而獲得含均勻分散在其中的超細(xì)金屬顆粒的軟膏混合物，向所述軟膏混合物中再加入平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬填料，然后均勻地混合到膏中，以及這樣配制軟膏以100重量份的金屬填料和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的總量計，將所述漆狀樹脂組合物的含量比例定為5～100重量份。
10.權(quán)利要求9所要求的制造導(dǎo)電金屬膏的方法，其中能夠在和所述的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時，和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分是有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸。
11.一種導(dǎo)電金屬膏，其中導(dǎo)電金屬膏含漆狀樹脂組合物和平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒，這些金屬顆粒均勻地分散在組合物中，所述平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，所述超細(xì)金屬顆粒表面處于被一種或多種化合物所涂覆的狀態(tài)，所述化合物具有含氮、氧或硫原子并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，所述漆狀樹脂組合物包含充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在加熱時和具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物的含氮、氧或硫原子基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，和至少一種或多種有機(jī)溶劑，以及所含的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的一種或多種化合物的總量，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份。
12.權(quán)利要求11所要求的導(dǎo)電金屬膏，其含有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸，這些化合物作為能夠在和具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時和含氮、氧或硫原子基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分。
13.權(quán)利要求11所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒是由一種或多種選自銀、金、銅、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨、鎢、鎳、鉭、鉍、鉛、銦、錫、鋅和鈦的金屬組成的超細(xì)金屬顆粒。
14.權(quán)利要求11所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中將所述平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑選在2～10nm的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求11所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中漆狀樹脂組合物中所含的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂或熱分解樹脂。
16.權(quán)利要求11所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中選擇一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物作為所述的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物。
17.權(quán)利要求16所要求的導(dǎo)電金屬膏，其中一種或多種含一個或多個末端氨基的胺化合物包括烷基胺。
18.一種導(dǎo)電金屬膏的制造方法，該方法包括將平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒均勻分散在漆狀樹脂組合物中而制備導(dǎo)電金屬膏的步驟，其中所述平均顆粒直徑非常小的超細(xì)金屬顆粒的平均顆粒直徑為1～100nm，使用通過將超細(xì)金屬顆粒分散在一種或多種有機(jī)溶劑中而獲得的分散體，其中超細(xì)金屬表面處于被一種或多種化合物所涂覆的狀態(tài)，所述化合物具有含氮、氧或硫原子并能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，其中所述超細(xì)金屬顆粒分散體被制備成這樣一種組合物所述的具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的一種或多種化合物的總含量根據(jù)需要，以100重量份超細(xì)金屬顆粒計，為0.1～60重量份，以及將所述組合物所含的充當(dāng)有機(jī)粘合劑的樹脂組分，能夠在和具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分，以及根據(jù)需要的有機(jī)溶劑和所述超細(xì)金屬顆粒分散體混合在一起并攪拌，以制備漆狀樹脂組合物，從而獲得含均勻分散在其中的超細(xì)金屬顆粒的軟膏混合物。
19.權(quán)利要求18所要求的制造導(dǎo)電金屬膏的方法，其中能夠在和所述具有含氮、氧或硫原子基團(tuán)的化合物一起加熱時和含氮、氧或硫原子的基團(tuán)反應(yīng)的化合物組分是有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于高密度電路印刷的低溫?zé)Y(jié)導(dǎo)電膏，當(dāng)這種膏使用在基片上然后烘焙時，可以形成具有良好粘附力、光滑表面和低電阻的精細(xì)電路；本發(fā)明的導(dǎo)電膏將平均顆粒直徑為0.5～20μm的金屬填料和平均顆粒直徑不大于100nm的超細(xì)金屬顆粒結(jié)合使用作為導(dǎo)電介質(zhì)，其中超細(xì)金屬顆粒處于被一種或多種化合物所涂覆的狀態(tài)，所述化合物具有含氮、氧或硫原子的基團(tuán)，作為能夠通過這些原子中存在的孤對電子和超細(xì)金屬顆粒中所含的金屬元素形成配位鍵的基團(tuán)，超細(xì)金屬顆粒被均勻分散在含可加熱固化的樹脂組分、有機(jī)酸酐或其衍生物或有機(jī)酸、以及一種或多種有機(jī)溶劑的樹脂組合物中；因而能夠在低溫加熱處理時使超細(xì)金屬顆粒低溫?zé)Y(jié)。
文檔編號H01B1/22GK1478285SQ01819671
公開日2004年2月25日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月25日
發(fā)明者松葉賴重, 三澤嘉久, 后藤英之, 上田雅行, 大迫雄久, 小田正明, 齋藤記庸, 鈴木敏洋, 阿部知行, 久, 之, 庸, 明, 洋, 行 申請人:播磨化成株式會社, 愛發(fā)科股份有限公司