專利名稱：鈦酸鉍鈉系列薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鉍鈉系列薄膜材料及其制備方法，屬于薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
日本東京理學(xué)院的學(xué)者K.Sakata和T.Takenaka等人長期致力于鈦酸鉍鈉陶瓷的改性研究成功地解決了鈦酸鉍鈉陶瓷難以極化的問題，并得到了性能較好的無鉛鐵電壓電陶瓷。具體分為以下四類(1)(1-X)BNT+X(SraPbbCac)TiO3(a+b+c＝1)；(2)(1-X)ENT+XBaTiO3；(3)(1-X)BNT+XMNbO3(M為Na、K)；(4)(1-X)BNT+(1/2)×(Bi2O3.Sc2O3)。
1989年波蘭科學(xué)家K.ROLEDERD等人采用助溶劑法制備出尺寸為0.5×0.5×0.2mm3的鈦酸鉍鈉單晶，基本確定了鈦酸鉍鈉的結(jié)構(gòu)和相變溫度。
至今，在國際上尚未見到任何鈦酸鉍鈉系列薄膜的相關(guān)報道。
本發(fā)明是由如下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明所制備的鈦酸鉍鈉系列薄膜材料是由鈦、鉍、鈉、鋇、鉛、鍶、鈣和氧離子組成的，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的薄膜材料。它們的分子式為(1-X)(Bi1/2Na1/2)TiO3+XMTiO3，其中X取值為0～0.6；M為鋇、鉛、鍶或鈣元素中的任意一種。
制備鈦酸鉍鈉系列薄膜材料的工藝過程如下(1) 配置前期溶液，前期溶液可以是下列情況之一種①純鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3溶液，即X＝0按分子式的化學(xué)計量比稱取硝酸鉍或醋酸鉍和硝酸鈉或醋酸鈉原料，將稱好的原分別置入研磨器或研磨機(jī)研磨成細(xì)粉，將研磨成細(xì)粉的硝酸鈉溶于乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成1#溶液；將硝酸鉍溶于冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成2#溶液；②摻雜的鈦酸鉍鈉系列(1-X)(Bi1/2Na1/2)TiO3+XMTiO3溶液即0＜X≤0.6按分子式的化學(xué)計量比稱取醋酸鉍或硝酸鉍，醋酸鈉或硝酸鈉和醋酸M或硝酸M，M為鋇、鉛、鍶或鈣其中的任意一種，將稱好的醋酸鈉或硝酸鈉和醋酸M或硝酸M原料分別置入研磨器或研磨機(jī)研磨成細(xì)粉，將研磨成細(xì)粉的各種原料溶于乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成1#溶液；將醋酸鉍溶于冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成2#溶液；(2) 選擇前期溶液之一種，將1#溶液倒入2#溶液，并持續(xù)加熱攪拌，加熱溫度控制在40℃～200℃，直至溶液混合均勻；然后將混合溶液降至室溫，再向溶液加入起穩(wěn)定作用的乙酰丙酮；然后(3) 按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確量取鈦酸四丁脂加入到前期溶液中，然后用乙二醇甲醚將溶液稀釋到所需要的摩爾濃度；(4) 讓前期溶液通過孔徑為0.2μm的過濾器，濾除雜質(zhì)和懸浮物質(zhì)，得到鈦酸鉍鈉系列薄膜的前驅(qū)體溶液；然后(5) 選擇經(jīng)過清洗的硅片作為薄膜的襯底；然后(6) 用勻膠機(jī)對鈦酸鉍鈉系列薄膜的前驅(qū)體溶液，在200～600轉(zhuǎn)/分的速度下勻膠4～10秒，在2000～6000轉(zhuǎn)/分的速度下勻膠20～60秒，把所得的濕膜在空氣中進(jìn)行熱處理，以10℃～20℃/分的升溫速率升至300℃～600℃，并保持10～40分鐘，然后降至室溫；重復(fù)該步驟，可以得到20～1000納米厚的鈦酸鉍鈉系列薄膜；(7) 再將鈦酸鉍鈉系列薄膜進(jìn)行退火處理，溫度控制在400℃～800℃，時間為20～180分鐘，可以得到性能更加穩(wěn)定的多晶或取向晶態(tài)的鈦酸鉍鈉系列薄膜。
襯底材料所用硅片類型為P型或N型；硅片取向為(111)或(100)。
本發(fā)明采用金屬有機(jī)溶膠沉積的方法制備出鈦酸鉍鈉系列鐵電薄膜，具有鐵電、熱釋電和光電等一系列重要性質(zhì)。目前采用鈦酸鉍鈉系列薄膜可以制備出薄膜電容器，它較普通電容器有如下優(yōu)點(1)介電常數(shù)大，(2)介電損耗小，(3)介電性隨溫度變化小，(4)耐擊穿強(qiáng)度高。鈦酸鉍鈉系列薄膜還可以用來制備鐵電隨機(jī)存貯器(非揮發(fā)性存貯器FERAM和FEFET)，其特點是(1)矯頑電場低，(2)介電損耗小，(3)電阻率高。鈦酸鉍鈉系列薄膜還克服了鈦酸鉍鈉陶瓷在鐵電相區(qū)的電導(dǎo)率偏高、燒結(jié)溫度范圍窄及易吸水等弱點。預(yù)計鈦酸鉍鈉系列薄膜最大的市場前景會在制造鐵電智能卡方面。作為一種新的薄膜材料鈦酸鉍鈉系列薄膜材料還可廣泛地應(yīng)用于微電子、光電子、計算機(jī)、傳感器和航空航天技術(shù)等諸多領(lǐng)域。它是鐵電薄膜大家族中最有發(fā)展前景的新成員。
(四)實施例實施例1.
配置一升0.5mol濃度的鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3溶液，分子式中選X＝0，具體制備步驟如下(1)按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取分析純的原料硝酸鉍49.00克，硝酸鈉8.58克，分別置入研磨器或研磨機(jī)，研磨成細(xì)粉；將研磨成細(xì)粉的硝酸鈉溶于300ml乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，加熱溫度是100℃；制成1#溶液；將硝酸鉍溶于600ml冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度是100℃，制成2#溶液；(2)將1#溶液倒入2#溶液，并持續(xù)加熱攪拌，加熱溫度控制在100℃，直至溶液混合均勻；然后將混合溶液降至室溫，再向溶液加入起穩(wěn)定作用的乙酰丙酮25ml；然后(3)按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確量取鈦酸四丁脂69ml加入到前期溶液中，然后用乙二醇甲醚將溶液稀釋到1000ml；(4)讓前期溶液通過孔徑為0.2μm的過濾器，濾除雜質(zhì)和懸浮物質(zhì)，得到鈦酸鉍鈉系列薄膜的前驅(qū)體溶液；然后；(5)選擇經(jīng)過清洗的P型硅片，硅片取向為(111)，作為薄膜的襯底；然后(6)用勻膠機(jī)對鈦酸鉍鈉系列薄膜的前驅(qū)體溶液，在500轉(zhuǎn)/分的速度下勻膠6秒，在4500轉(zhuǎn)/分的速度下勻膠30秒，把所得的濕膜在空氣中進(jìn)行熱處理，以15℃/分的升溫速率升至500℃，并保持15分鐘，然后降至室溫；該步驟重復(fù)4次，可以得到220納米厚的鈦酸鉍鈉薄膜；(7)再將鈦酸鉍鈉系列薄膜進(jìn)行退火處理，溫度控制在650℃，時間為150分鐘，可以得到性能更加穩(wěn)定的多晶或取向晶態(tài)的鈦酸鉍鈉系列薄膜。
實施例2.
配置一升0.5mol濃度的鈦酸鉍鈉鋇Ba0.1(Bi1/2Na1/2)0.9TiO3溶液，分子式中選X＝0.1；M＝Ba，具體制備步驟如下(1)按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取分析純的原料醋酸鉍35.10克，醋酸鈉7.46克，醋酸鋇5.52克，分別置入研磨器或研磨機(jī)，研磨成細(xì)粉；將研磨成細(xì)粉的醋酸鈉和醋酸鋇溶于300ml乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，加熱溫度是100℃；制成1#溶液；將硝酸鉍溶于600ml冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度是100℃，制成2#溶液；(2)～(7)工藝步驟與實施例1的(2)～(7)工藝步驟相同。
實施例3.
配置一升0.5mol濃度的鈦酸鉍鈉鉛Pb0.2(Bi1/2Na1/2)0.8TiO3溶液，分子式中選X＝0.1；M＝Pb，具體制備步驟如下(1)按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取分析純的原料硝酸鉍39.20克，硝酸鈉6.87克，醋酸鉛15.33克，分別置入研磨器或研磨機(jī)，研磨成細(xì)粉；將研磨成細(xì)粉的硝酸鈉和醋酸鉛溶于600ml乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，加熱溫度是100℃；制成1#溶液；將硝酸鉍溶于300ml冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度是100℃，制成2#溶液；(2)～(7)工藝步驟與實施例1的(2)～(7)工藝步驟相同。
配置一升0.5mol濃度的鈦酸鉍鈉鈣Ca0.1(Bi1/2Na1/2)0.9TiO3，分子式中選X＝0.1；M＝Ca，具體制備步驟如下(1)按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取分析純的原料醋酸鉍35.10克，醋酸鈉7.46克，醋酸鈣3.20克，分別置入研磨器或研磨機(jī)，研磨成細(xì)粉；將研磨成細(xì)粉的醋酸鉍和醋酸鈉溶于300ml乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，加熱溫度是100℃；制成1#溶液；將硝酸鉍溶于600ml冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度是100℃，制成2#溶液；(2)～(7)工藝步驟與實施例1的(2)～(7)工藝步驟相同。
配置一升0.5mol濃度的鈦酸鉍鈉鍶Sr0.1(Bi1/2Na1/2)0.9TiO3溶液，分子式中選X＝0.1；M＝Sr，具體制備步驟如下(1)按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取分析純的原料醋酸鉍35.10克，醋酸鈉7.46克，醋酸鍶4.16克，分別置入研磨器或研磨機(jī)，研磨成細(xì)粉；將研磨成細(xì)粉的醋酸鉍和醋酸鈉溶于300ml乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，加熱溫度是100℃；制成1#溶液；將硝酸鉍溶于600ml冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度是100℃，制成2#溶液；(2)～(7)工藝步驟與實施例1的(2)～(7)工藝步驟相同。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鉍鈉系列薄膜材料，其特征在于它是由鈦、鉍、鈉、鋇、鉛、鍶、鈣和氧離子組成的，其組成分子式為(1-X)(Bi1/2Na1/2)TiO3+XMTiO3，其中X的取值為0～0.6；M為鋇、鉛、鍶或鈣元素中的任意一種。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的鈦酸鉍鈉系列薄膜材料的制備方法，其特征是制備步驟如下(1) 配置前期溶液，前期溶液可以是下列情況之一種①純鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3溶液，即X＝0按分子式的化學(xué)計量比稱取硝酸鉍或醋酸鉍和硝酸鈉或醋酸鈉原料，將稱好的原料分別置入研磨器或研磨機(jī)研磨成細(xì)粉，將研磨成細(xì)粉的硝酸鈉溶于乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成1#溶液；將硝酸鉍溶于冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成2#溶液；②摻雜的鈦酸鉍鈉系列(1-X)(Bi1/2Na1/2)TiO3+XMTiO3溶液即0＜X≤0.6按分子式的化學(xué)計量比稱取醋酸鉍或硝酸鉍，醋酸鈉或硝酸鈉和醋酸M或硝酸M，M為鋇、鉛、鍶或鈣其中的任意一種，將稱好的醋酸鈉或硝酸鈉和醋酸M或硝酸M原料分別置入研磨器或研磨機(jī)研磨成細(xì)粉，將研磨成細(xì)粉的各種原料溶于乙二醇甲醚，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成1#溶液；將醋酸鉍溶于冰醋酸中，并不斷加熱和攪拌，溫度控制在40℃～200℃，制成2#溶液；(2) 選擇前期溶液之一種，將1#溶液倒入2#溶液，并持續(xù)加熱攪拌，加熱溫度控制在40℃～200℃，直至溶液混合均勻；然后將混合溶液降至室溫，再向溶液加入起穩(wěn)定作用的乙酰丙酮；然后(3) 按分子式的化學(xué)計量比準(zhǔn)確量取鈦酸四丁脂加入到前期溶液中，然后用乙二醇甲醚將溶液稀釋到所需要的摩爾濃度；(4) 讓前期溶液通過孔徑為0.2μm的過濾器，濾除雜質(zhì)和懸浮物質(zhì)，得到鈦酸鉍鈉系列薄膜的前驅(qū)體溶液；然后(5) 選擇經(jīng)過清洗的硅片作為薄膜的襯底；然后(6) 用勻膠機(jī)對鈦酸鉍鈉系列薄膜的前驅(qū)體溶液，在200～600轉(zhuǎn)/分的速度下勻膠4～10秒，在2000～6000轉(zhuǎn)/分的速度下勻膠20～60秒，把所得的濕膜在空氣中進(jìn)行熱處理，以10℃～20℃/分的升溫速率升至300℃～600℃，并保持10～40分鐘，然后降至室溫；重復(fù)該步驟，可以得到20～1000納米厚的鈦酸鉍鈉系列薄膜；(7) 再將鈦酸鉍鈉系列薄膜進(jìn)行退火處理，溫度控制在400℃～800℃，時間為20～180分鐘，可以得到性能更加穩(wěn)定的多晶或取向晶態(tài)的鈦酸鉍鈉系列薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鉍鈉系列薄膜材料的制備方法，其特征是硅片類型為P型或N型；硅片取向為(111)或(100)。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的主要內(nèi)容是鈦酸鉍鈉系列薄膜材料是由鈦、鉍、鈉、鋇、鉛、鍶、鈣和氧離子組成的，其組成的分子式為(1－X)(Bi
文檔編號C04B35/462GK1401611SQ0213552
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者王卓, 楊長紅, 房昌水, 王民, 韓建儒, 陳煥矗, 胡季帆 申請人:山東大學(xué)