專利名稱：用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料以及由該材料制備的半導(dǎo)體金剛石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在由高壓合成法合成含有大量硼的半導(dǎo)體金剛石中所使用的用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料、以及使用該材料制備的半導(dǎo)體金剛石。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)金剛石的制備大多采用高壓合成法。已知通過(guò)高壓合成法制備工業(yè)金剛石時(shí)，如果向催化劑金屬等中加入硼，則可合成含有硼的金剛石。并已知硼原子與碳原子交換而進(jìn)入，在價(jià)電子帶上方(0.37eV)的部位形成受主能級(jí)，形成p型半導(dǎo)體。
最近，發(fā)現(xiàn)了利用含硼的金剛石所具有的半導(dǎo)體特性應(yīng)用于各種電極、耐化學(xué)品性感應(yīng)器、導(dǎo)電性磨削砂輪等中的可能性，使得含硼的半導(dǎo)體金剛石有了大量需求。因此需要高效率、高收率地合成含硼的半導(dǎo)體金剛石。
傳統(tǒng)的高壓合成法有例如日本特公昭59-6808號(hào)公報(bào)所示的方法，該方法中，向金剛石合成中用作催化劑的金屬中一起添加硼和鋁，作為熔融金屬兼熔融催化劑使用，這樣可以使金剛石單晶在金剛石晶種上生長(zhǎng)。然后調(diào)節(jié)加入到催化劑中的硼的加入量，從而調(diào)節(jié)合成的金剛石中的硼含量。
但是，該方法中，難以通過(guò)調(diào)節(jié)熔融金屬兼熔融催化劑中的硼加入量來(lái)使硼以高比例含有。并且也難以使硼在金剛石中均勻分布。還難以高收率獲得金剛石。
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料，該用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料可以以高收率制備高比例含有硼或硼化合物、且這些硼或硼化合物均勻分布的半導(dǎo)體金剛石；還提供使用這些材料制備的半導(dǎo)體金剛石。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用高壓合成法制備含有硼的半導(dǎo)體金剛石時(shí)，通過(guò)向旨在轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體金剛石的石墨材料中按使其均勻的方式加入硼或硼化合物并使其致密、高純度化、降低氫含量，可以大幅提高作為原料的石墨材料轉(zhuǎn)化為金剛石的轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的用于制備半導(dǎo)體金剛石的石墨材料的特征在于石墨材料含有硼或硼化合物。石墨材料中的硼元素含量為0.1-15質(zhì)量％，優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％。石墨的體積密度為1.6g/cm3或以上，優(yōu)選1.7g/cm3或以上。經(jīng)過(guò)高純度化處理，石墨材料中的氫含量為1000ppm或以下，優(yōu)選500ppm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選50ppm或以下。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為表示按實(shí)施例1的石墨材料的偏光顯微鏡照片的圖。圖2為表示按實(shí)施例2的石墨材料的偏光顯微鏡照片的圖。圖3為用與本發(fā)明有關(guān)的石墨材料合成金剛石時(shí)的帶式超高壓裝置中所用的樣品管的剖面圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料是使用硼粉或碳化硼粉末、人造石墨粉末、易石墨化碳粉作為原料，將這些原料以任意的方法進(jìn)行混合、成型、燒結(jié)、石墨化、高純度化而成的。
這里，硼粉或碳化硼粉末并沒有特別限定，通?？梢允褂檬惺鄣纳唐贰Ｌ貏e地優(yōu)選平均粒徑為50μm或以下。若平均粒徑超過(guò)50μm，則在燒結(jié)、石墨化處理后，硼成分會(huì)不均勻存在于石墨材料中。
作為易石墨化碳粉，可以使用石油焦炭、瀝青焦炭、煤焦炭等。其中，通過(guò)熱處理瀝青類生成的中間相小球具有自燒結(jié)性，即使不使用粘結(jié)劑等也可以進(jìn)行燒結(jié)，因而優(yōu)選。優(yōu)選這些易石墨化碳粉的平均粒徑為50μm或以下。平均粒徑為50μm或以下時(shí)，上述硼或碳化硼粉末不會(huì)不均勻存在，可以均勻地混合。
與硼粉或碳化硼粉末、易石墨化碳粉同樣，也優(yōu)選人造石墨粉末的平均粒徑為50μm或以下。通過(guò)使原料粉末的平均粒徑一致至相同程度，它們不會(huì)各自不均勻地存在，可均勻混合。
接著，將0.1-15質(zhì)量％、優(yōu)選0.2-10質(zhì)量％的硼粉或碳化硼粉末和76-98.9質(zhì)量％、優(yōu)選81-98.8質(zhì)量％的易石墨化碳粉以及1-9質(zhì)量％的人造石墨粉末以任意的方法混合1-2小時(shí)，通過(guò)冷各向同性加壓法等任意的成型法使其成型為任意的形狀、大小。在非氧化氣氛下、在600-1300℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)(一次燒結(jié))。一次燒結(jié)后，在惰性氣體氣氛下、在1800-2200℃、優(yōu)選在2000℃下進(jìn)行燒結(jié)(二次燒結(jié))。接著在非氧化氣氛下、在2400-2600℃溫度下進(jìn)行熱處理，進(jìn)一步提高石墨化度，同時(shí)使雜質(zhì)升華，制成純度得到提高的石墨材料。通過(guò)這些，可以使氫含量為1000ppm或以下。另外，通過(guò)提高石墨化度，可以進(jìn)一步提高金剛石的轉(zhuǎn)化率。
通過(guò)這樣在2000℃進(jìn)行燒結(jié)，可以使硼成分的揮發(fā)損耗大體上得到抑制，制得分散極均勻且機(jī)械加工性、熱傳導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等重要物性得到提高的含硼石墨材料。其原因至今尚未清楚，估計(jì)是通過(guò)在超過(guò)硼穩(wěn)定存在的溫度界限下進(jìn)行加熱，反復(fù)進(jìn)行硼成分的游離、向碳部分中轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散、再結(jié)合等，硼成分幾乎沒有損失，極均勻地分散，且由于是高溫?zé)Y(jié)，使得碳部分的石墨化反應(yīng)得以進(jìn)行。另外，由于是這樣的高溫?zé)Y(jié)，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹫w均勻分散的固溶體、被硼部分置換的石墨晶體的聚集體、恰如純石墨材料一樣的含硼石墨材料。
通過(guò)上述處理，制成了體積密度為1.6g/cm3或以上，優(yōu)選1.7g/cm3或以上、硼均勻分散的石墨材料。并且可使石墨材料中的硼元素含量為0.1-15質(zhì)量％、優(yōu)選0.2-10質(zhì)量％。體積密度小于1.6g/cm3，則轉(zhuǎn)化為金剛石的轉(zhuǎn)化率變差，因而不優(yōu)選。通過(guò)調(diào)節(jié)作為原料加入的硼或碳化硼粉末的加入量，該石墨材料中的硼元素含量可以控制在0.1-15質(zhì)量％、優(yōu)選0.2-10質(zhì)量％范圍內(nèi)。硼元素含量比0.1質(zhì)量％少時(shí)，無(wú)法在由石墨轉(zhuǎn)換的金剛石中顯示顯著的半導(dǎo)體特性。含有超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，則析出碳化硼，在應(yīng)用方面不優(yōu)選。
為了降低石墨材料中的氫等雜質(zhì)含量，還可以進(jìn)行高純度化處理。由此可以進(jìn)一步提高金剛石的收率。如果石墨材料中含有水分、氫、氧、硫等雜質(zhì)，特別是即使含有少量氫，石墨材料轉(zhuǎn)化為金剛石的收率則極端降低。因此，最好將在上述高溫下進(jìn)行了石墨化處理的石墨材料在0.1Pa或以下、優(yōu)選在0.01Pa或以下的壓力下，以1800℃或以上的溫度進(jìn)行2小時(shí)或以上的熱處理。通過(guò)該處理，上述石墨材料中的水分、氫、氧、硫等雜質(zhì)，特別是氫會(huì)進(jìn)一步降低，可使氫含量為1000ppm，優(yōu)選500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選50ppm或以下。氫含量由碳/氫/水分分析裝置(LECO公司制造，RH-IE型)測(cè)定。
通過(guò)上述處理，由高壓合成法制備金剛石時(shí)，與傳統(tǒng)的方法相比，可得到轉(zhuǎn)化為含硼半導(dǎo)體金剛石時(shí)轉(zhuǎn)化率高的石墨材料。使用這樣得到的石墨材料，可以工業(yè)化制備半導(dǎo)體金剛石，也可以應(yīng)用于各種電極、耐化學(xué)品性感應(yīng)器、導(dǎo)電性磨削砂輪等中。
以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)將各原料按照碳化硼粉末(平均粒徑13μm)15質(zhì)量％、中間相小球(平均粒徑11μm)80質(zhì)量％、人造石墨粉(平均粒徑4μm)5質(zhì)量％的比例混合，在常溫下進(jìn)行干混1小時(shí)，然后用冷各向同性加壓法在80MPa的壓力下成型，得到120×520×720mm的成形物。將成型物裝入焦炭粉末中，在非氧化性氣氛下升溫至1000℃，得到一次燒結(jié)物。在電阻式加熱爐內(nèi)，將該一次燒結(jié)物埋于焦炭粉中，在惰性氣體氣氛中、在2000℃下進(jìn)行熱處理，再在アチエソン(阿切孫)爐中、在2400℃下進(jìn)行熱處理，進(jìn)一步提高石墨化度，同時(shí)使石墨材料中的硼的分散性均勻。該石墨材料的體積密度為1.8g/cm3、肖氏硬度為12、固有電阻為9μΩ·m、彎曲強(qiáng)度為60MPa、壓縮強(qiáng)度為65MPa、彈性系數(shù)為3GPa、硼元素含量為10質(zhì)量％、熱膨脹系數(shù)為2×10-6/℃、熱傳導(dǎo)率為40W/(m·℃)、氫含量為300ppm。
(實(shí)施例2)除不在アチエソン爐中在2400℃下進(jìn)行熱處理之外，與實(shí)施例1同樣地制備石墨材料。該石墨材料的體積密度為1.8g/cm3、肖氏硬度為70、固有電阻為15μΩ·m、彎曲強(qiáng)度為60MPa、壓縮強(qiáng)度為140MPa、彈性系數(shù)為22GPa、硼元素含量為10質(zhì)量％、熱膨脹系數(shù)為5×10-6/℃、熱傳導(dǎo)率為30W/(m·℃)、氫含量為1000ppm以上。
(實(shí)施例3)將實(shí)施例2中的石墨材料在2150℃、1.5×10-3pa的壓力下進(jìn)行熱處理。該石墨材料的體積密度為1.8g/cm3、肖氏硬度為70、固有電阻為11μΩ·m、彎曲強(qiáng)度為70MPa、壓縮強(qiáng)度為150MPa、彈性系數(shù)為20GPa、硼元素含量為10質(zhì)量％、熱膨脹系數(shù)為5×10-6/℃、熱傳導(dǎo)率為35W/(m·℃)、氫含量約為150ppm。
實(shí)施例1和實(shí)施例2的石墨材料的偏光顯微鏡照片分別如圖1和圖2所示。圖1和圖2表明實(shí)施例1的石墨材料比實(shí)施例2的石墨材料的石墨化度高。
接著，分別將實(shí)施例1-3的石墨材料加工為15mm×3mm，使用帶式超高壓裝置轉(zhuǎn)化成金剛石。圖3表示該帶式超高壓裝置中所用的樣品管的剖面圖。圖3中，1為砧，2為缸，3為葉臘石襯墊，4為用向食鹽中添加混合10％氧化鋯粉而形成的成型物制作的絕緣板，5為催化劑金屬板，6為本發(fā)明的石墨材料，7為用于通電而成為加熱器的石墨環(huán)。金剛石的合成如圖所示，在用與絕緣板4相同材質(zhì)制的未圖示的筒體中，將石墨材料6和催化劑金屬板5交替疊層，向配置于該筒體上下的環(huán)7通電，在1400℃溫度、約5.5GPa的壓力下保持30分鐘。之后減少對(duì)環(huán)7的通電，冷卻至室溫，然后慢慢降低壓力，取出樣品。將該樣品用鹽酸、硝酸進(jìn)行酸處理后回收金剛石。得到的金剛石含有硼，顯示半導(dǎo)體的特性。
使用實(shí)施例1中的石墨材料時(shí)，得到的金剛石的平均粒徑為25μm，由石墨材料6轉(zhuǎn)化為金剛石的轉(zhuǎn)化收率為97％。使用實(shí)施例2中的石墨材料時(shí)，得到的金剛石的平均粒徑為25μm，轉(zhuǎn)化為金剛石的轉(zhuǎn)化收率為17％或以下。使用實(shí)施例3中的石墨材料時(shí)，得到的金剛石的平均粒徑為20μm，轉(zhuǎn)化為金剛石的轉(zhuǎn)化收率為99％或以上。這里，金剛石的轉(zhuǎn)化收率可通過(guò)測(cè)定填充的石墨原料和合成的金剛石的重量來(lái)計(jì)算。
如上所述，由于提高了石墨材料的石墨化度，降低了石墨中的氫含量，可以特別提高金剛石的收率，可以獲得能夠按工業(yè)化充分制備的金剛石收率。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過(guò)向旨在轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體金剛石的石墨材料中按使其均勻的方式加入硼或硼化合物，使其致密、高純度化，降低氫含量，可以大幅提高石墨原料轉(zhuǎn)化為金剛石的轉(zhuǎn)化率。由此，可以工業(yè)化制備半導(dǎo)體金剛石，也可以應(yīng)用于各種電極、耐化學(xué)的性感應(yīng)器、導(dǎo)電性磨削砂輪等。
權(quán)利要求
1.用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料，所述石墨材料是在由高壓合成法制備半導(dǎo)體金剛石中所采用的石墨材料，所述石墨材料含有硼或硼化合物。
2.權(quán)利要求1的用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料，其中所述石墨材料的硼元素含量為0.1-15質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求1或2的用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料，其中所述石墨材料的體積密度為1.6g/cm3或以上。
4.權(quán)利要求1或2的用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料，其中所述石墨材料的氫含量為1000ppm或以下。
5.半導(dǎo)體金剛石，該半導(dǎo)體金剛石使用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用于合成半導(dǎo)體金剛石的石墨材料來(lái)制備。
全文摘要
在由高壓合成法制備含硼的半導(dǎo)體金剛石時(shí)，向旨在轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體金剛石的石墨材料中按使其均勻的方式加入硼或硼化合物，使之致密、高純度化，降低含氫量。
文檔編號(hào)C04B35/645GK1582257SQ0182391
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者福長(zhǎng)修, 大久保博, 曾我部敏明, 東城哲朗 申請(qǐng)人:東洋炭素株式會(huì)社