專利名稱：化學(xué)制備粘接復(fù)合氫氧化物陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于通過使熱處理的氫氧化物陶瓷經(jīng)受磷酸鹽試劑而產(chǎn)生一種體系，隨后熱處理體系，以開始迅速進(jìn)行化學(xué)粘接反應(yīng)，而制備粘接的復(fù)合氫氧化物陶瓷的新工藝方法。
背景技術(shù)：
通過科學(xué)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)可知，在含有磷酸或各種形式磷酸鹽體系內(nèi)的化學(xué)活性受到廣泛關(guān)注。尤其是，已經(jīng)報導(dǎo)了陶瓷通過磷酸鹽化的化學(xué)粘接在耐火材料和補(bǔ)牙粘接劑中的應(yīng)用[1-4]，例如，將氧化鋁、或鋁-硅酸鹽、或鋯石、或許多其他純的或混合的氧化物(像Cr2O3、ZrO2)與磷酸H3PO4(PA)或磷酸單鋁Al(H3PO4)3，(MAP)進(jìn)行混合，使之在相當(dāng)?shù)偷臏囟?00～400℃下引起組分間的反應(yīng)，并形成化學(xué)粘接。這些方法已成功地生產(chǎn)工業(yè)用耐火材料[1]。這些發(fā)明的目的是生產(chǎn)整體陶瓷，但避免了通常的高溫處理(或“燒結(jié)”)以粘接陶瓷顆粒。此外，在加工時，化學(xué)粘接陶瓷受到非常小的收縮，即，得到的化學(xué)粘接組件的尺寸和形狀幾乎與混合、擠壓粉末件的尺寸和形狀相同。
在另一個現(xiàn)有技術(shù)實例中，將混合有鋅金屬和氫氧化鋁的氧化鋅進(jìn)一步與磷酸混合。將混合物在室溫下反應(yīng)、靜置以生產(chǎn)補(bǔ)牙粘結(jié)劑。已對含磷酸鹽體系的粘接行為進(jìn)行大規(guī)模的研究，是否體系中的一種氧化物呈現(xiàn)出對磷酸鹽的基本室溫反應(yīng)性。例如，MgO迅速與磷酸單鋁反應(yīng)，以形成水合的磷酸鎂，它粘接冷固化混凝土固結(jié)聚集組分。氧化鋁與磷酸鹽的反應(yīng)粘接已用于生產(chǎn)可控的、細(xì)孔結(jié)構(gòu)的陶瓷，如分子篩描述于U.S.Pat.No.5178846[5]。鋼或鋁的磷酸鹽化處理可生產(chǎn)薄的(1-10μm)緩和保護(hù)層，這可以用作有機(jī)涂料、或其他涂敫，如陶瓷涂層的后續(xù)應(yīng)用的粘接涂層。
為了生產(chǎn)磷酸鹽粘接陶瓷，在載有磷酸鹽反應(yīng)劑，例如正磷酸(H3PO4)，和一種氧化物(如氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、和其他)之間開始化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果在相當(dāng)?shù)偷臏囟认滦纬赡突鸬牧姿猁}，如磷酸鋁。例如，對于Al2O3-H3PO4-Al(H2PO4)3體系，反應(yīng)在127℃開始，并在約500℃完成。在較高的溫度下生成的無定型磷酸鋁經(jīng)受一系列的晶相轉(zhuǎn)換，在約1760℃下，可能分解成P2O5和Al2O3。
最有意義的體系含有陶瓷顆粒，進(jìn)行化學(xué)粘接以在金屬基質(zhì)上形成保護(hù)膜。膜在制備后續(xù)涂敷的沉積(如，在涂敷之前對金屬的磷酸鹽處理)或?qū)τ谠黾臃栏g和/或防磨損中用于表面改性。然而，由于磷酸鹽，例如磷酸，的基本活性是針對金屬的。所以含有金屬的體系(如在金屬上含磷酸鹽涂層，或含金屬顆料的涂層)必然涉及到控制該體系反應(yīng)性的方法。在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中公開的這種體系之一，是對金屬的(如鋼)保護(hù)涂層，同時含有磷酸和鋁金屬顆粒，在這種涂層中，將粒狀鋁與磷酸溶液相結(jié)合而用于金屬表面，在250-550℃下加熱處理，以便金屬顆粒彼此粘接，并粘接到基質(zhì)金屬上。在這種涂層制劑中，必須防止鋁與磷酸鹽反應(yīng)的擴(kuò)大，可能的劇烈反應(yīng)。在U.S.Pat.No.3248251[6]中公開了一種熟知的體系，并達(dá)到了此目的，是向溶液中添加鉻酸鹽或鉬酸鹽，以有效地防止鋁金屬與磷酸鹽過分反應(yīng)。這些主要的金屬涂層仍廣泛地用于保護(hù)鐵金屬，以防止腐蝕和氧化。在U.S.Pat.No.3395027[7]中還公開了另一種類似體系。在U.S.Pat.No.5279649[8]和5279650[9]中，Stetson等人提出一種建議，以排除使用對環(huán)境造成危害的鉻酸鹽或鉬酸鹽，形成過多的溶解鋁離子，如降低對鋁金屬的反應(yīng)性。這些制劑含有大量其他物質(zhì)以抑制磷酸鹽對鋁顆粒的反應(yīng)活性。但在一系列的U.S.Pat.No.5478413[10]、5652064[11]、5803990[12]和5968240[13]中，Mosser等人還公開了另一種嘗試，以生產(chǎn)適宜涂敷的“對環(huán)境有利的”磷酸鹽粘接組合物。所有這些制劑都含有離子(除磷酸鹽離子溶液)的復(fù)合混合物，其目的是在涂層應(yīng)用中控制磷酸鹽的反應(yīng)性。在U.S.Pat.No.4544408[14]中公開了這種涂層體系的一種變化形式，將水/酸分散水合氧化鋁的預(yù)混合物(例如勃姆石或類勃姆石)混合到通常的鉻酸鹽/磷酸鹽或鉬酸鹽/磷酸鹽的涂層組合物中。該專利指出混合二種溶液導(dǎo)致水合氧化鋁顆粒的凝膠化，作為這種方法的結(jié)果，是形成觸變混合物。混合物的觸變特性使在旋轉(zhuǎn)涂敷過程中能形成均勻涂層的沉積，還公開了氧化鋁或鋁顆粒能改進(jìn)這種涂層的性能。進(jìn)而在U.S.Pat.No.4838942[15]中提出在非常低的溫度150～190℃下可固化含鋁顆粒的涂層體系和鉻、磷、磷酸和磷酸鋁的混合物。
與本發(fā)明有關(guān)的另一領(lǐng)域包括全部陶瓷體系(即，不存在金屬)，其中，氧化物陶瓷(HC)是非常細(xì)小(納米級)的顆粒，如勃姆石AlOOH、與燒結(jié)陶瓷，如α氧化鋁[16，17]進(jìn)行混合。這些體系在本發(fā)明中稱之為復(fù)合氫氧化物陶瓷CHC。在熱處理時，納米級的HC顆粒發(fā)生分解，釋出水，并形成非?；罨募{米級氧化鋁顆粒。在這些體系內(nèi)，熱分解勃姆石的非常大的表面積(超過100m2/g)，和高反應(yīng)活性，用于加速所得氧化鋁的燒結(jié)，即，在約1300℃下可獲得這種CHC充分密實化。開始混合的燒結(jié)α氧化鋁顆粒在從熱分解勃姆石[17]形成氧化鋁時，起到了成核位點(diǎn)的作用。這些體系可應(yīng)用于在相當(dāng)?shù)偷臏囟?，?300℃下進(jìn)行密實氧化鋁陶瓷。然而，這些溫度仍太高，以至于不能在多數(shù)金屬上進(jìn)行CHC的陶瓷涂層。而且，勃姆石的熱分解和從該體系內(nèi)的后續(xù)除水會導(dǎo)致相當(dāng)大的收縮，超過生成陶瓷體的20％[16]。這樣由于基質(zhì)金屬沒有經(jīng)受任何加工收縮，因此在熱處理時，設(shè)定的CHC涂層會發(fā)生破裂。如果增加體系內(nèi)燒結(jié)陶瓷的份額[16]，這種收縮會減小。陶瓷加工的現(xiàn)有技術(shù)中，這種現(xiàn)象是眾所周知的，例如，在耐火陶瓷加工中。例如，當(dāng)將陶瓷粉末壓制成耐火磚時，在熱處理(如粘土成分)時基本上進(jìn)行收縮，添加一部分預(yù)先灼燒并磨碎的磚(“熟料”)可減小整個收縮，而產(chǎn)生磚的化學(xué)組成基本上保持不變。以相同的概念應(yīng)用于陶瓷涂層，由Barrow等人[18]引入并公開在U.S.Pat.No.5585136[19]中，重新發(fā)表于Re.36573[20]中。作者指出向溶膠-凝膠溶液中分散高達(dá)90％的細(xì)燒結(jié)陶瓷顆粒，可在金屬上沉積陶瓷涂層和厚的組合物膜，所公開的溶膠-凝膠溶液是通過溶解鹽、有機(jī)金屬化合物、如醇鹽、或羧酸鹽和酮類的相當(dāng)復(fù)雜的過程而獲得的。這些體系被分類為復(fù)合溶膠-凝膠(CSG)，仍需要在高達(dá)1000℃的相當(dāng)高的溫度下加熱處理，以開始形成陶瓷粘接。最近由Troczynski和Yang[21]公開了一種方法，可避免這種過高溫，仍能獲得CSG中的基本陶瓷粘接。在該發(fā)明中，通過磷酸鹽化反應(yīng)使CSG陶瓷涂層經(jīng)受化學(xué)的粘接，即，通過用磷酸H3PO4(PA)或磷酸單鋁Al(H3PO4)3，(MAP)，或它們的結(jié)合，對CSG涂敷進(jìn)行浸漬。通過溶解鹽、有機(jī)金屬化合物、如醇鹽、或羧酸鹽和酮類而產(chǎn)生的溶膠顆粒的高反應(yīng)性可使CSG在低到200℃的溫度下就能迅速化學(xué)粘接。所獲得的化學(xué)粘接的復(fù)合物溶膠-凝膠體系(CB-CSG)，可用于低溫下在金屬上完全沉積陶瓷涂層。鋁鹽的磷酸鹽化處理在過去[22]已用于金屬鑄造的迅速硬化鑄件。
發(fā)明簡要本發(fā)明是對上述描述的含磷酸鹽體系進(jìn)行大量改進(jìn)的發(fā)明。
本發(fā)明的目的是控制磷酸鹽，諸如磷酸H3PO4(PA)、亞磷酸H3PO3(PA′)，或磷酸單鋁Al(H3PO4)3，(MAP)，對體系(金屬的或非金屬的)中其他成分的反應(yīng)活性，而不必添加第二種化合物，像鉬酸鹽或鉻酸鹽。這種很好控制的磷酸鹽體系，例如，可在金屬或非金屬上沉積環(huán)境清潔的陶瓷涂層。
本發(fā)明的另一目的是利用熱分解的細(xì)氫氧化物陶瓷的極高的活性，如熱脫水的勃姆石陶瓷，通過磷酸鹽化處理而開始化學(xué)粘接，并控制磷酸鹽，如磷酸H3PO4(PA)、亞磷酸H3PO3(PA′)，或磷酸單鋁Al(H3PO4)3，(MAP)，對體系(金屬的或/和非金屬的)中其他成分的反應(yīng)活性。
本發(fā)明的再一個目的是利用簡單的復(fù)合氫氧化物陶瓷(CHC)體系，諸如勃姆石陶瓷，與燒結(jié)陶瓷(例如氧化鋁粉末)混合，以減小產(chǎn)生陶瓷涂層的收縮，以獲得無裂痕的涂層。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征是它能在很低的加工溫度下，在金屬或非金屬上獲得高質(zhì)量的密實陶瓷涂層，同時避免了復(fù)雜的離子成分，或避免通過溶解鹽、有機(jī)金屬化合物、如醇鹽、或碳化物和酮類的復(fù)雜溶膠-凝膠過程。因此，本發(fā)明公開的主題是復(fù)合氫氧化物陶瓷(CHC)的適宜熱處理，隨后通過CHC的磷酸鹽化處理進(jìn)行化學(xué)粘接(CB)，可產(chǎn)生優(yōu)良的，環(huán)境無害的化學(xué)粘接的復(fù)合氫氧化物陶瓷(CB-CHC)。這些材料特別適宜作陶瓷涂層。
根據(jù)本發(fā)明的一個實例工藝是將燒結(jié)氧化鋁和氫氧化物氧化鋁(或水合氧化鋁，如勃姆石)網(wǎng)絡(luò)的混合，將其在約200℃下加熱處理使氫氧化物脫水，然后用金屬磷酸鹽和亞磷酸的混合物進(jìn)行浸漬。磷酸鹽和亞磷酸主要與活性的氫氧化物衍生的氧化鋁網(wǎng)狀物反應(yīng)，以在300下形成復(fù)合的無定形磷酸鹽，這種無定形磷酸鹽在600℃以上經(jīng)熱處理可形成結(jié)晶。水合氧化鋁衍生的氧化鋁經(jīng)受與磷酸反應(yīng)，而生產(chǎn)聚合磷酸單鋁的網(wǎng)絡(luò)。磷酸鹽也部分地與燒結(jié)氧化鋁反應(yīng)。由此，在氧化鋁填充顆粒和連續(xù)的主體磷酸鹽相之間提供很強(qiáng)的粘接。為了獲得所要求的特性，必須控制磷酸鹽化反應(yīng)的動力學(xué)，以防止磷酸鹽與基質(zhì)的主要反應(yīng)，這是不需要的，因為它能導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物堆積在涂層的內(nèi)表面和破裂上。在整個涂層通過使用活性的氫氧化物衍生相(如，通過勃姆石的脫水)和惰性陶瓷填充物，磷酸鹽相、以適當(dāng)比率，顆粒尺寸，和可獲得動能反應(yīng)控制。
本發(fā)明還涉及到化學(xué)粘接陶瓷的制備方法，包括對氫氧化物衍生的氧化物或水合氧化物陶瓷進(jìn)行磷酸鹽化處理，在約200℃～1200℃之間進(jìn)行熱處理而進(jìn)行磷酸化。
氫氧化物衍生的氧化物可以是第一相，并能用第二磷酸鹽相進(jìn)行浸漬，它能與氧化物陶瓷第一相反應(yīng)，在本發(fā)明的一個實施方案中，燒結(jié)氧化鋁和氫氧化物氧化鋁，如勃姆石(AlOOH)的混合物，可以在空氣中約200～300℃下進(jìn)行熱處理，以分解氫氧化物氧化鋁，然后用金屬磷酸鹽和亞磷酸的混合物浸漬以形成復(fù)合的無定型磷酸鹽，然后在進(jìn)一步熱處理下形成結(jié)晶。在本發(fā)明的另一實施方案中，陶瓷涂層表面的孔隙可通過選自氫氧化物浸漬、氫氧化物的電泳沉積、磷酸鋁的浸漬、亞磷酸浸漬中的方法或這些處理方法的組合而進(jìn)行封閉。
水合陶瓷氧化物可以是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、Y2O3、Sc2O3、HfO2或La2O3中的一種或多種。磷酸鹽化處理劑可以是金屬磷酸鹽、磷酸，或它的混合物。磷酸鹽中的金屬可以是Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr中的一種或多種。方法可包括由氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、氟化物、硫化物或它們的混合物的粉末或纖維構(gòu)成的燒結(jié)陶瓷填充物。
本發(fā)明還涉及在基質(zhì)上沉積的化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層的制備方法，包括以有足夠時間封閉陶瓷孔隙，但對腐蝕基質(zhì)的時間不充分的方式，對沉積在基質(zhì)上的氫氧化物衍生的氧化物陶瓷進(jìn)行磷酸鹽化處理，并在200℃～1200℃下用熱處理使所得產(chǎn)物進(jìn)行聚合。
本發(fā)明還關(guān)于在基質(zhì)上制備陶瓷氫氧化物涂層的方法，包括(a)用陶瓷氫氧化物涂層包覆基質(zhì)，浸漬在含有分散勃姆石的溶液中；(b)從勃姆石氧化鋁溶液中取出陶瓷氫氧化物涂層的基質(zhì)，并在約100℃下干燥涂層基質(zhì)；(c)在約200℃下對干燥的涂層基質(zhì)進(jìn)行熱處理約10分鐘，以使勃姆石基本脫水；(d)在陶瓷涂層的基質(zhì)的表面上施加磷酸溶液，以在充足時間內(nèi)封閉陶瓷涂層的孔隙，并使由勃姆石脫水產(chǎn)生的氧化鋁與磷酸溶液反應(yīng)，足夠迅速地封閉氧化鋁陶瓷涂層的孔隙，但對位于下面的基質(zhì)沒有足夠的時間進(jìn)行基本的磷酸鹽化反應(yīng)。在約300℃下，磷酸可與脫水的勃姆石涂層反應(yīng)約10分鐘。磷酸與脫水的勃姆石陶瓷涂層的反應(yīng)，在涂層內(nèi)部和表面上，產(chǎn)生磷酸單鋁的聚合網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明還涉及在基質(zhì)上制備氧化鋁/氧化鋁復(fù)合氫氧化物陶瓷(CHC)涂層的方法，包括在pH為2-6的水中混合勃姆石和燒結(jié)氧化鋁，以生成懸浮液，攪拌該懸浮液以形成均勻漿液，將基質(zhì)浸漬在漿液中以包覆基質(zhì)，并在50～200℃下干燥復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層。也可以用其他陶瓷顆粒，像氧化鋯顆粒代替燒結(jié)的氧化鋁。如上所述，然后用化學(xué)粘接方法，通過磷酸鹽化處理封閉上述方法中形成的多孔性涂層。
本發(fā)明還涉及封閉陶瓷涂層孔隙的方法，包括用磷酸一鋁浸漬多孔陶瓷涂層10～15分鐘，并在約300℃下加熱浸漬的涂層20～50分鐘。產(chǎn)物可在500～800℃下進(jìn)一步進(jìn)行熱處理10～50分鐘，以使反應(yīng)生成的聚合的復(fù)合玻璃質(zhì)的磷酸鹽形成結(jié)晶。
本發(fā)明還包括用磷酸封閉基質(zhì)上復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層的方法，包括用磷酸處理涂層1～20分鐘，并在約300℃下使形成產(chǎn)物聚合20～50分鐘。
本發(fā)明還涉及在基質(zhì)上制備孔隙封閉的陶瓷膜的方法，包括(a)混合氫氧化物溶液與金屬氧化物陶瓷粉末，以制成混合漿液；(b)將該混合漿液施加到基質(zhì)上，由此用陶瓷氫氧化物漿液包覆基質(zhì)；(c)在600～1000℃加熱氫氧化物陶瓷涂層，以在基質(zhì)上形成陶瓷金屬氧化物薄膜；和(d)用含磷的陶瓷密封劑封閉陶瓷涂層表面的孔隙。
陶瓷封閉方法可選自氫氧化物浸漬、氫氧化物電泳沉積、磷酸鋁浸漬、或亞磷酸浸漬的方法。


附圖只說明本發(fā)明的特定實施方案，但不能以任何方式構(gòu)成對本發(fā)明精神或范圍的限定，圖1～8是沉積在各種基質(zhì)上的幾種氧化鋁/氧化鋁CB-CHC(化學(xué)粘接的復(fù)合氫氧化物陶瓷)涂層的SEM微結(jié)構(gòu)。
圖1是在不銹鋼基質(zhì)上的CB-CHC涂層，表示約96％密實，60μm厚的膜。
圖2是在銅基質(zhì)上的類似的，但只有25μm厚的CB-CHC涂層。
圖3是在碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合物上的30μm厚的CB-CHC涂層。
圖4是在鋁合金基質(zhì)上的30μm厚的CB-CHC SiC-Al2O3涂層。
圖5是在鎳合金基質(zhì)上的170μm厚的CB-CHC熱屏蔽涂層，具有放大的顆粒尺寸和孔隙。
圖6是在鎂合金基質(zhì)上的40μm厚的CB-CHC涂層。
圖7是CB-CHC薄膜表示粗的(頂部)和細(xì)小(5μm厚底部)孔隙的膜。
圖8是CB-CHC薄膜的粗大孔隙隙膜的微結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明特定實施方案的詳細(xì)說明主要原理和特征公開了一種化學(xué)粘接復(fù)合氫氧化物陶瓷(CB-CHC)的低孔隙率陶瓷涂層沉積的一種新型通用方法。CB-CHC是一種新型工藝，包括可分散的細(xì)小氫氧化物工藝、復(fù)合氫氧化物陶瓷工藝(CHC)，和磷酸鹽和金屬氧化物或氫氧化物之間反應(yīng)性的發(fā)明性組合。
關(guān)鍵性的發(fā)現(xiàn)，即主要發(fā)明的Know-how是水合的陶瓷氧化物，在100℃～1000℃，最好200℃～300℃，低的溫度下燒結(jié)后，與磷酸鹽和/或磷酸迅速反應(yīng)，由此對存在于體系中的其他陶瓷或金屬顆粒(填充物)形成優(yōu)良的陶瓷粘接劑。用于陶瓷涂層制備的本發(fā)明的申請中，反應(yīng)足夠地迅速，以致位于下層的金屬基質(zhì)不會經(jīng)受危險的磷酸鹽化反應(yīng)中。通過使用上述方法，已成功地在各種類型的基質(zhì)上，包括鋼、Ti、Cu、Al、Mg、纖維強(qiáng)化的環(huán)氧樹脂、陶瓷，以簡單的噴涂/固化操作制備非滲透性，無裂痕的厚陶瓷涂層(從幾μm到幾mm厚)。形成的涂層具有的粘接力，一般在45MPa以上，表面硬度一般在7GPa以上，對氣體和液體都不具有滲透性。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的陶瓷涂層可以用來生產(chǎn)增強(qiáng)磨損和腐蝕防護(hù)層，介電涂層；熱屏蔽涂層；生物活性涂層和用于封閉多孔性陶瓷涂層和大量材料，以改進(jìn)抗腐蝕和磨損能力。本發(fā)明的另一變態(tài)方式中，允許在較厚的CB-CHC膜中出現(xiàn)高份額的孔隙率，以獲得低導(dǎo)熱性(例如，對于熱屏蔽涂層應(yīng)用)或獲得滲透膜，以用于過濾液體或氣體。
在該發(fā)明中，發(fā)明人公開了通過氫氧化物衍生的氧化物進(jìn)行磷酸鹽化處理而化學(xué)粘接可導(dǎo)致密實、硬化、耐磨和耐腐蝕的陶瓷，作各種類型的應(yīng)用，包括涂層和大量部件。在涂層的情況下，只要在300℃的低溫下，熱處理后即可獲得粘接，而不會使磷酸鹽化學(xué)腐蝕基質(zhì)。公開方法的主要現(xiàn)象是氫氧化物陶瓷熱分解產(chǎn)生的細(xì)顆粒與磷酸鹽前體的反應(yīng)性。該反應(yīng)的無機(jī)產(chǎn)物聚合并形成復(fù)合的磷酸鹽，在高溫度下可形成結(jié)晶。使用這種氫氧化物/氧化物/化學(xué)粘接的組合工藝，可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认聦Χ喾N應(yīng)用制備密實的，厚的，低滲透率的陶瓷或陶瓷涂層，包括提供高溫腐蝕防護(hù)、抗磨損、介電特性、無粘性表面、無濕潤表面、熱屏蔽陶瓷、生物活性陶瓷、及其他。
本發(fā)明中，懸浮在水/酸混合物的水合陶瓷氧化物可用作燒結(jié)陶瓷填充物的分散介質(zhì)，和對產(chǎn)生的陶瓷體、如涂層，提供化學(xué)粘接的反應(yīng)劑。水合陶瓷氧化物包括SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、Y2O3、Sc2O3、HfO2或La2O3中的一種或多種?；瘜W(xué)粘接劑包括金屬酸酸鹽、磷酸、這些化合物在液體介質(zhì)，如水或有機(jī)液體中的混合物或懸浮液。磷酸鹽中的金屬包括Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr、Ba、Mo、Ni、Zn、Pb和Sn中的一種或多種。燒結(jié)陶瓷填充物基本上包括任何形式的任何陶瓷，即，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、氟化物、硫化物的粉末或纖維或它們的混合物。金屬顆粒也可以添加到該體系內(nèi)。
復(fù)合的氫氧化物陶瓷(CHC)工藝比通常的陶瓷工藝具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括陶瓷的高純度、均勻性、和低燒結(jié)溫度[16，17]。存在的問題是對于防腐蝕和防磨損，包括因明顯收縮而破裂的涂敷工藝CHC應(yīng)用受到了限制。最近在用于沉積厚陶瓷涂層，改性溶膠-凝膠工藝的應(yīng)用中，部分地論敘到這一問題(U.S.Pat.No.5585136，Barrow等人，Queens University[19，20])。由于凝膠相含有高達(dá)約90％wt的燒結(jié)填料(即，熱處理不會收縮)，所以較厚的涂敷(單層沉積達(dá)6μm和多層沉積達(dá)200μm)明顯地不會因干燥而產(chǎn)生破裂。然而，這些涂層通過溶解鹽、有機(jī)金屬化合物，例如醇鹽、或羧酸鹽和酮類的復(fù)合溶膠-凝膠過程而制備。作者在[16，17]中公開了一種方法，其中，燒結(jié)陶瓷在溶膠中的穩(wěn)定分散液施用到基質(zhì)，它們之間沒有顯著的溫度差異，以致于在其上提供的涂層約達(dá)到6μm厚。隨后對形成的涂層進(jìn)行煅燒，以去除有關(guān)溶膠-凝膠工藝中的有機(jī)成分。在以上提到的U.S.Pat.No.5585136[16，17]中，甚至還公開了活性溶膠顆粒可降低用于涂層的熱處理溫度，在涂層和基質(zhì)之間仍存在著弱粘接，以及陶瓷結(jié)構(gòu)仍對氣體和液體的滲透性(如果有孔隙的話)。即，當(dāng)涂層在高達(dá)1000℃下熱處理時，仍然存在殘余孔隙率，因此得到相當(dāng)?shù)偷耐繉佑捕龋蛯怏w、液體的高滲透性。由于熔融(如，Al、Mg、Pb、Zn等)或者在空氣中熱處理，而氧化或者微結(jié)構(gòu)受到破壞，對于多數(shù)金屬基質(zhì)，熱處理的高溫要求是不能接受的。在最近的U.S.Pat.申請[21]中，還公開了通過任何技術(shù)包括浸漬、電泳沉積、鋁磷酸鹽浸漬、磷酸浸漬，和/或這些處理的組合而使用磷酸鹽陶瓷密封劑，可以解決這種特殊的孔隙度和硬度問題。
為了克服氫氧化物工藝中的高收縮問題，可將燒結(jié)陶瓷粉末或纖維(陶瓷填充物)與氫氧化物和水混合，以制備高性能的復(fù)合氫氧化物陶瓷。因為其中存在相當(dāng)量的惰性陶瓷粉末或纖維，所以可減小這些成形體的收縮。對于陶瓷組合物，氫氧化物工藝的其他優(yōu)點(diǎn)是細(xì)微級混合和低密實化溫度，最終導(dǎo)致改進(jìn)性能。這種復(fù)合的氫氧化物工藝可用于在金屬或非金屬基質(zhì)上制造無裂痕的厚陶瓷涂層，可高達(dá)幾百μm厚度。然而，現(xiàn)有技術(shù)指出，如果固化低于1000℃，這些復(fù)合的氫氧化物涂層不能密實，也達(dá)不到足夠的強(qiáng)度和硬度。然而對于大多數(shù)感興趣的金屬基質(zhì)，包括鋁和鎂合金，最大固化溫度必須低于600℃。本發(fā)明就解決了這種進(jìn)退兩難的問題，因為本發(fā)明可以在此溫度范圍內(nèi)，在基質(zhì)或大量陶瓷組件上生產(chǎn)化學(xué)粘接的、密實的和硬的復(fù)合氫氧化物涂層。
最近的公開發(fā)明指出可以利用細(xì)微氫氧化物陶瓷(如氫氧化鋁AlOOH，已知如氧化鋁一水合物或勃姆石，或氫氧化鋯Zr(OH)4)作為適于環(huán)境無害的陶瓷涂層沉積組合物的活化成分。在200-300℃下熱處理細(xì)微氫氧化物產(chǎn)生的活性氧化物陶瓷，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?，與磷酸鹽，如正磷酸或磷酸鋁，迅速進(jìn)行反應(yīng)，形成陶瓷粘接劑。這種粘接劑本身就可以用于生產(chǎn)化學(xué)粘接的陶瓷涂層或大量組件。也可以用該粘接劑粘接第二種材料，如陶瓷或金屬，以生產(chǎn)化學(xué)粘接的復(fù)合陶瓷涂層或大組件。在低溫(200-300℃)下，一旦化學(xué)粘接則對于高達(dá)1500℃的極高溫度，粘接仍能保持很高的強(qiáng)度。本發(fā)明沒有使用有機(jī)金屬，也沒有用鹽作為起始原料。起始原料是氫氧化物(即，水合氧化物，像索姆石AlOOH)，它可以伴有，也可以不伴有第二種燒結(jié)陶瓷顆粒，隨后熱處理，并然后例如使用磷酸鹽進(jìn)行化學(xué)粘接。本方法對于涂層組合物，不使用有機(jī)液體、有機(jī)金屬或任何鹽作前體。涂層體系的僅有成分，如以下詳細(xì)描述中所公開的，包括水(如用硝酸調(diào)整酸性至pH＝2～6)，氫氧化物陶瓷(如勃姆石)、惰性燒結(jié)陶瓷填充物(如燒結(jié)的α-氧化鋁)。這種涂敷體系可使用噴射、浸漬涂層、旋涂、電泳涂層等任何方式沉積在金屬基質(zhì)上。將沉積涂層在100-800℃下加熱，以除去細(xì)微氫氧化物陶瓷中的水份，為通過磷酸鹽化處理步驟進(jìn)行后續(xù)的化學(xué)粘接而制備。涂層經(jīng)受熱處理時不會釋放出有機(jī)成分(僅釋放出水)。在熱處理脫水后，通過在氫氧化物陶瓷分解產(chǎn)生的細(xì)微氧化物陶瓷顆粒和磷酸鹽反應(yīng)劑，如磷酸或磷酸單鋁之間的接觸，開始化學(xué)粘接過程。這一過程通過使用噴射、浸漬涂層、旋轉(zhuǎn)涂層、電泳涂層等任何方式即可完成。將體系溫度提高到100-1000℃，在磷酸鹽反應(yīng)劑和涂層的氧化物成分之間即可完成化學(xué)粘接。
進(jìn)一步公開了上述的涂層體系可在很寬的溫度范圍內(nèi)，如0-1000℃間，在基質(zhì)上進(jìn)行施加。該涂層也可在很寬的厚度遞增范圍，從10μm到2mm進(jìn)行施加。還可在很寬范圍的幾何形狀內(nèi)涂層，包括視界之外的幾何形狀和凹面形狀。特別適用于管子和管線的內(nèi)表面涂層。該方法在環(huán)境上有利，并對金屬不侵蝕。僅僅基于水的處理，即，在處理過程中，從溶劑中沒有有機(jī)成分要去除。并已知主要成分對環(huán)境無害，例如，氧化鋁和氫氧化鋁粉末是牙膏的成分，而磷酸鹽是人骨的成分。
主要限定公開工藝的特征是在燒結(jié)氫氧化物陶瓷(如勃姆石)和磷酸鹽反應(yīng)劑(即磷酸或金屬磷酸鹽)之間的快速/低溫反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)、形態(tài)，或另外填充物相的存在/不存在都可改變。雖然上述集中在應(yīng)用上，可以尋求防磨損和防腐蝕(因此利用硬的/惰性的α-氧化鋁粉末填充物)，可以預(yù)見更多的替換填充物和應(yīng)用。例如，可以確定含有燒結(jié)勃姆石/磷酸鹽/α氧化鋁的非常相似體系，可用于絕緣低電壓(如電熱發(fā)生器中)和高電壓(如高功率電路中)作為優(yōu)良的電介膜。對于耐磨/耐腐蝕/介電應(yīng)用，可以用許多的其他陶瓷以代替氧化鋁，因為大多數(shù)陶瓷都是耐磨耐腐蝕的，而且也是電絕緣體。其他應(yīng)用涉及活化填充物顆粒，例如，磁性材料顆粒或壓電材料顆粒。在對生物活性陶瓷的應(yīng)用中，填充物可以是羥基磷灰石或其他磷酸鈣陶瓷。固體潤滑劑，如BN或MOS2可用作填充物以改進(jìn)(減小)涂層組件之間的摩擦系數(shù)。高溫聚合物顆粒對于化學(xué)粘接，如PTFE的處理溫度，也可承受300℃的熱處理，也可用作第二填充物相。以顆?；蚶w維形式的金屬填充物相可用于增加涂層的斷裂韌性。
實施例一般實例1，制備化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷。
在1升蒸餾水中混合200g氫氧化鋁粉末(勃姆石AlOOH，相當(dāng)于一水合氧化鋁Al2O3·H2O)和750gα-氧化鋁粉末(平均粒徑約0.5μm)，制備涂層漿液。用1M硝酸調(diào)節(jié)漿液的酸度和粘度到約pH＝4，在這步驟中，漿液粘度約為20mpa·s。室溫下通過噴涂、浸涂、旋涂和電泳沉積，將漿液沉積在基質(zhì)上。根據(jù)沉積方法，涂層厚度在10μm～300μm之間變化。隨后在室溫下，空氣中干燥涂層1小時(較薄涂層)和4小時(較厚涂層)，然后在250℃下燒結(jié)20分鐘，然而冷卻到室溫。在爐內(nèi)，或同樣地通過使用表面火焰或輻射源，完成熱處理。在這步驟中，獲得35～45％多孔性涂層，其中，α氧化鋁顆粒與由細(xì)微氫氧化物(勃姆石)顆粒脫水形成的非常細(xì)的(約10-30nm)無定型氧化鋁顆粒進(jìn)行粘接。進(jìn)一步將該體系的孔隙率減到5％以下，通常需要在1200℃以上進(jìn)行熱處理，排除了大多數(shù)金屬在空氣中的應(yīng)用。然而，根據(jù)本發(fā)明，在200～600℃下，通過磷酸鹽化處理的化學(xué)粘接能夠?qū)⒖偪紫堵蕼p小到3％以下(開口孔隙率接近于零)。
由水合的氧化物制備小尺寸的氧化物顆粒，對于在化學(xué)粘接劑，如磷酸鹽或磷酸存在下提供足夠的反應(yīng)性是關(guān)鍵的。將陶瓷粉末或纖維(氧化物、碳化物、氮化物、氟化物等的)分散在初期漿液中，形成復(fù)合的氫氧化物陶瓷(CHC)。如果這種燒結(jié)陶瓷粉末顆粒分散在漿液中，則奇跡般地降低應(yīng)變，從而能制備無限制的尺寸和形狀的陶瓷涂層和大量形狀。同時，分散相的性質(zhì)可以單獨(dú)地改變粘接相的型式，因此，對任何特定的應(yīng)用，在陶瓷的慣例設(shè)計中，提供了高度的靈活性。然而，為了形成陶瓷粘接和消除孔隙，對這樣的陶瓷必須在相當(dāng)高的溫度下，即1200℃以上，進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。
為了在600℃以下獲得基本上完全密實的物體，根據(jù)本發(fā)明，需要一個添加的化學(xué)粘接過程。本發(fā)明的一個實例中，利用從Al2O3-H3PO4-H2O體系衍生的磷酸一鋁(MAP)，Al(H2PO4)3與H3PO4一起開始和控制與由細(xì)微氫氧化物顆粒(勃姆石)衍生出的細(xì)微氧化物顆粒進(jìn)行磷酸鹽化處理反應(yīng)。在氫氧化物衍生的氧化鋁、燒結(jié)的氧化鋁和磷酸鹽之間開始進(jìn)行以下反應(yīng)
如果存在過量的氧化鋁，則仍會形成水合磷酸鋁，因為Al(H2PO4)3仍然可反應(yīng)，按如下反應(yīng)根據(jù)氧化鋁的類型、組成、反應(yīng)時間和溫度，正磷酸與氧化鋁反應(yīng)可產(chǎn)生幾種不同的產(chǎn)物。在固定的溫度下和時間下，極高的比表面積和氧化鋁濃度的組合效應(yīng)確定了反應(yīng)獲得的磷酸鹽的類型和相關(guān)量。優(yōu)選體系是從水合氧化鋁衍生的氧化鋁簇與磷酸鹽和磷酸的結(jié)合物進(jìn)行反應(yīng)。CB-CHC技術(shù)可以以很好的粘接涂層金屬，包括輕金屬，像Mg或Al，可為結(jié)構(gòu)或功能的應(yīng)用提供10-3000μm厚的膜。以簡單的涂敷-低溫固化操作可完成厚的、密實的，完全的陶瓷膜沉積。圖1說明了所得涂層的典型微結(jié)構(gòu)。
通過以下流程圖進(jìn)一步說明上述一般實例利用復(fù)合的勃姆石的化學(xué)粘接在不銹鋼上制備低孔隙率的氧化鋁陶瓷涂層的工藝流程圖在水中混合200g勃姆石750g燒結(jié)氧化物，調(diào)pH到4↓準(zhǔn)備用于涂敷的復(fù)合的氫氧化物陶瓷漿液(CHC)↓利用噴砂粗化基質(zhì)(不銹鋼)的表面↓利用通常的氣壓涂槍將漿液噴在基質(zhì)上↓室溫下干燥1小時，升高溫度下脫水(250℃/20分鐘)↓利用氣壓涂槍在基質(zhì)上噴涂磷酸/磷酸鋁↓為化學(xué)粘接300℃下熱處理10分鐘實施例2，在冷不銹鋼基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
在1升蒸餾水中混合200g氫氧化鋁粉末(勃姆石)和750gα-氧化鋁粉末(平均粒子尺寸約0.5μm)，制備涂敷漿液。用1M硝酸調(diào)節(jié)漿液的酸度和粘度，約pH＝4，在該步驟中漿液粘度約20mpa·s。室溫下利用噴涂、浸涂、旋涂和電泳沉積，將漿液沉積在不銹鋼固體基質(zhì)上。根據(jù)沉積方法涂敷厚度在5μm～1000μm之間變動。隨后在室溫下空氣中干燥涂層，然后250℃下燒結(jié)10分鐘，然后冷卻到室溫。接著用50％磷酸滲透形成的多孔性涂層，并在300℃再加熱10分鐘。形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率為6％體積)，高粘接強(qiáng)度(48MPa)，和高表面硬度(7.2GPa)。形成的涂層適于增強(qiáng)金屬表面的防磨損、防腐蝕能力。如果最后步驟通過5％磷酸滲透和在300℃再加熱10分鐘，這一最后步驟重復(fù)3次，形成的涂層可降低孔隙率(孔隙率約3％體積)，增加粘接強(qiáng)度(50MPa)、和增加表面硬度(7.9GPa)。
實施例3，在熱不銹鋼基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物厚的陶瓷涂層。
在1升蒸餾水中混合150g氫氧化鋁(勃姆石)，500g氧化鋯(平均粒徑約1.5μm)，和300g氧化鋁(平均粒徑約0.5μm)的粉末，制備涂層漿液。用1M硝酸，將漿液的酸度和粘度調(diào)節(jié)到pH＝4，在該步驟中，漿液粘度為20mpa·s。通過噴涂300℃下將漿液沉積在不銹鋼固體基質(zhì)上，沉積后，基質(zhì)溫度保持10分鐘，然后，冷卻到室溫。接著，用50％磷酸滲透形成的厚(0.1-5mm)多孔性涂層，并再加熱到300℃，10分鐘。形成的涂層適于熱屏蔽涂層(TBC)和金屬鑄造用的模涂層。形成的涂層具有很高的抗熱沖擊能力和抗熱循環(huán)能力。
實施例4，在低碳鋼基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
如上述實施例1一樣制備涂敷漿液，室溫下利用噴涂將漿液沉積在基質(zhì)低碳鋼上。涂層厚度在50μm和60μm之間變化。隨后按上述實施例1同樣對涂層進(jìn)行熱處理和化學(xué)粘接。所形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率約6％體積)、高的粘接強(qiáng)度(49MPa)、和高的表面硬度(7.0GPa)。所得涂層適用于熔融鋅和熔融鋁的場合中，提高金屬表面的防腐蝕能力。此外，還發(fā)現(xiàn)在同時存在鹽、海水生物粘附在組件表面和砂粒磨損時，所得涂層適于提高船舶結(jié)構(gòu)的防腐蝕能力。
實施例5，在鋁合金基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
在1升蒸餾水中混合150g氫氧化鋁粉末(勃姆石)和700gα-氧化鋁粉末(平均粒子尺寸約0.5μm)，制備涂層漿液。用1M硝酸漿液的酸度和粘度調(diào)節(jié)到pH＝4，該步驟中，漿液粘度約為20mpa·s。用30％磷酸處理6061鋁合金基質(zhì)的表面，以形成0.2μm厚的磷酸鹽涂層內(nèi)層，隨后在300℃下熱處理10分鐘。室溫下通過噴涂或浸涂，在6061鋁合金基質(zhì)上沉積最后的涂層漿液，使厚度達(dá)到約50μm。隨后在室溫下空氣中干燥涂層，然后250℃下燒結(jié)10分鐘，然后冷卻到室溫。接著用20％的磷酸一鋁滲透形成多孔性涂層，并加熱到300℃，10分鐘。最后步驟化學(xué)粘接過程重復(fù)2次以上。形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率約3％體積)，高的粘接強(qiáng)度(40MPa)，和高的表面硬度(6.8GPa)。形成的涂層適于提高鋁合金表面的防磨損/防腐蝕能力。應(yīng)用可涉及鋁的熱交換器和油泵。此外，還發(fā)現(xiàn)形成的涂層適于鋁合金制的熱電發(fā)生器用的介電膜。如果用SiC部分取代α-氧化鋁填充物粉末，可提高涂層物的熱傳導(dǎo)性和抗磨損能力，圖4是這種涂層的典型微結(jié)構(gòu)。
實施例6，在鎂合金基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
和上述實施例5一樣制備涂敷漿液和AZ91D鎂合金表面。同樣地和上述實施例5一樣，沉積涂層漿液和熱處理。由于基質(zhì)的高反應(yīng)性，化學(xué)粘接過程使用高度稀釋的磷酸一鋁。用15％的磷酸一鋁滲透多孔性涂層，并加熱到300℃，10分鐘，將最后化學(xué)粘接步驟過程重復(fù)2次以上。形成的涂敷具有很低的孔隙率(孔隙率約3％體積)，高的粘接強(qiáng)度(41MPa)、和高的表面硬度(6.1GPa)。形成的涂層適于提高鎂合金表面的防磨損/防腐蝕能力。圖6說明形成涂層的典型微結(jié)構(gòu)。
實施例7，用金屬顆粒增強(qiáng)的化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
在1升的蒸餾水中混合200g氫氧化鋁粉末(勃姆石)，500gα-氧化鋁粉末(平均粒子尺寸約0.5μm)，和250g鋁粉末平均粒徑約40μm)，制備涂層漿液。用1M硝酸將漿液的酸度和粘度調(diào)節(jié)到約pH＝4，在該步驟中，漿液粘度約為20mpa·s。利用噴涂、浸涂和旋涂，室溫下在鋁合金上沉積漿液。涂敷厚度約100μm，隨后在室溫下，空氣中干燥涂層，然后在250℃下燒結(jié)10分鐘，然后冷卻到室溫。隨后用20％的磷酸一鋁滲透形成的多孔性涂層，并加熱到300℃，10分鐘。形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率約7％體積)和高的粘接強(qiáng)度(41MPa)。在熱的和/或機(jī)械的應(yīng)變循環(huán)存在下，形成的涂層適于提高金屬表面的防磨損/防腐蝕的能力。
實施例8，用于金屬增強(qiáng)的陶瓷膜的化學(xué)粘接氫氧化物陶瓷。
在1升的蒸餾水中混合150g氫氧化鋁粉末(勃姆石)和700gα-氧化鋁粉末(平均粒徑約10μm)，制備涂層漿液。用1M硝酸將漿液的酸度和粘度調(diào)節(jié)到pH＝5，在此步驟漿液粘度約為30mpa·s。室溫下通過噴涂在不銹鋼網(wǎng)基質(zhì)(網(wǎng)眼約40μm)上沉積漿液。膜厚約100μm。隨后在室溫下空氣中干燥膜4小時，然后300℃下燒結(jié)20分鐘，再冷卻到室溫。隨后用10％磷酸一鋁(Al(H2PO4)2)滲透形成的鋼網(wǎng)強(qiáng)化膜，并再加熱到300℃，10分鐘。由于增強(qiáng)不銹鋼網(wǎng)的存在，所以形成的膜具有高的孔隙率(孔隙率約40％體積)和高的強(qiáng)度。形成的膜適于液體或氣體過濾，或作為其他多孔性膜或涂層的支撐體。圖7說明形成多孔性膜的典型微結(jié)構(gòu)，圖8是多孔性膜的放大部分。此外，圖7還說明了在大孔隙膜頂上有細(xì)小孔隙(孔徑小于0.1μm)膜，適于超濾。
實施例9，在銅基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
按上述實施例6一樣制備涂敷漿液和銅基質(zhì)表面。同樣地，和上述實施例6一樣沉積和熱處理涂層漿液。用20％的磷酸一鋁滲透多孔性涂層，并加熱到300℃，10分鐘。最后步驟化學(xué)粘接過程重復(fù)2次以上，最后步驟是用50％的磷酸一鋁滲透，形成的涂層具有很低的孔隙率(孔隙率約3％體積)和高的粘接強(qiáng)度(43MPa)。形成的涂層適于熔融金屬加工中水冷銅板的表面改性。圖2說明形成涂層的典型微結(jié)構(gòu)。
實施例10，在鈦合金基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
和上述實施例6一樣制備涂敷漿液和鈦合金基質(zhì)表面。同樣地，和上述實施例6一樣在鈦上沉積并熱處理涂層漿液。用30％磷酸一鋁滲透多孔性涂敷，并加熱到300℃，10分鐘。最后化學(xué)粘接過程步驟重復(fù)2次以上，最后滲透步驟使用50％的磷酸。所得涂層具有低的孔隙率(孔隙率約為3％體積)和高的粘接強(qiáng)度(48MPa)。形成的涂層適于高溫下鈦的防腐蝕和防氧化。
實施例11，在鎳合金基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層。
按上述實施例6制備涂敷漿液和銅基質(zhì)表面，同樣地和上述實施例6一樣在高鎳合金上沉積和熱處理涂層漿液。用30％的磷酸一鋁滲透多孔性涂層，并加熱到300℃，10分鐘，最后化學(xué)粘接過程步驟用50％磷酸重復(fù)2次以上。形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率約3％體積)和高的粘接強(qiáng)度(52MPa)。形成的涂層適于熱發(fā)動機(jī)和汽輪機(jī)的環(huán)境中，在高溫下鎳合金的防腐蝕能力。
實施例12，用于介電保護(hù)的具有高熱膨脹系數(shù)的化學(xué)粘接氫氧化物厚陶瓷涂層。
在1升蒸餾水中混合150g氫氧化鋁粉末(勃姆石)、200g氟化鈣(平均粒徑約1μm)、100gα-氧化鋁粉末(平均粒徑約0.5μm)和450gα氧化鋁粉末(平均粒徑約10μm)，制備涂層漿液。用1M硝酸將漿液酸度和粘度調(diào)節(jié)到pH＝4，該步驟中漿液粘度約為25mpa·s。300℃下利用噴涂在不銹鋼固體基質(zhì)上沉積漿液，沉積后基質(zhì)溫度保持10分鐘，然后冷卻到室溫。隨后用50％磷酸滲透形成的非常厚的(約1-2mm)多孔性涂層，再加熱到300℃，10分鐘。當(dāng)涂層中的熱應(yīng)力最少時，該方法適用于沉積非常厚的涂層(用于高壓絕緣，如幾mm)，這是因為涂層的熱膨脹系數(shù)約等于鋼基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)。
實施例13，用于改進(jìn)與有機(jī)固體、液體和氣體接觸的金屬基質(zhì)表面的化學(xué)粘接氫氧化物陶瓷涂層。
涂敷漿液和涂敷加工與上述實施例2一樣，在不銹鋼和鎳合金基質(zhì)上實施涂層加工。用磷酸一鋁滲透涂層三次，當(dāng)與金屬表面比較時，形成的密實涂層可降低有機(jī)液體的濕潤度和降低對有機(jī)固體的粘附性。涂層可用于降低涂層表面的有機(jī)沉積。
實施例14，為保護(hù)陶瓷基質(zhì)的化學(xué)粘接氫氧化物陶瓷涂層。
在碳化硅(SiC)基質(zhì)上，與上述實施例2一樣制備涂層漿液和涂層加工。形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率約5％體積)，中等粘接強(qiáng)度(26MPa)，和高的表面硬度(7.1GPa)。由于基質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)值很低(SiC為3.5×10-6K-1)所以涂層無殘余張力。涂層用于保護(hù)陶瓷基質(zhì)在高溫下的過度氧化。
實施例15，在纖維增強(qiáng)的高溫聚合物上形成化學(xué)粘接氫氧化物陶瓷涂層。
和上述實施例1一樣制備涂層漿液。對碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合基質(zhì)進(jìn)行粗糙化，用凈化水凈化，并用50％磷酸進(jìn)行腐蝕。通過這些表面制備方法部分暴露纖維網(wǎng)絡(luò)，以連結(jié)到隨后的沉積涂層中。室溫下通過噴涂在基質(zhì)上沉積漿液。隨后在室溫下空氣中干燥涂層，然后在250℃下燒結(jié)10分鐘，然后冷卻到室溫。隨后用50％的磷酸一鋁滲透形成的多孔性涂層，并再加熱到300℃，10分鐘，形成的涂層具有低的孔隙率(孔隙率約6％體積)，高的粘接強(qiáng)度(35MPa)，和高的表面硬度(6GPa)。形成的涂敷適用于提高纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合表面的耐磨、耐腐蝕和耐熱。圖3是形成涂層的典型微結(jié)構(gòu)。
實施例16，利用水合氧化鋁漿液作為氧化鋁/氧化鋯復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層的粘接基質(zhì)相。
像上述實施例2一樣，通過手工混合，將燒結(jié)氧化鋁與氫氧化鋁(勃姆石)懸浮液中的氧化鋯粒子混合，隨后用超聲波攪拌，燒結(jié)氧化鋁加氧化鋯的量約為燒結(jié)固體的80～90％，加工過程與上述實施2相同。所得燒結(jié)氧化鋁/氧化鋯加氫氧化鋁(勃姆石)的復(fù)合氫氧化物涂層的強(qiáng)度高于只由燒結(jié)氧化鋁/氧化鋯制備的涂層強(qiáng)度。例如，在空氣中600℃下加熱20分鐘后，燒結(jié)氧化鋁/氧化鋯加氫氧化鋁混合物的表面硬度為0.7GPa，而在同一條件下加工燒結(jié)氧化鋁/氧化鋯的表面硬度只有0.2GPa。
實施例17，利用水合氧化鋁漿液封閉陶瓷涂層和/或大材料的開孔率。
該方法包括通過用氫氧化物陶瓷漿液滲透開孔使陶瓷涂層密實化。制備如上述實施例1一樣的水合氧化鋁漿液。調(diào)節(jié)pH為4并控制漿液的粘度。在真空室內(nèi)，室溫下用漿液浸漬多孔性陶瓷涂層。浸漬后，200℃下干燥樣品并脫水20分鐘，在400～900℃下進(jìn)行密實化10～30分鐘。如需要，上述過程可重復(fù)幾次。結(jié)果與未處理的陶瓷涂敷比較，氣體滲透率減了93％。
實施例18，利用水合氧化鋁漿液，通過電泳沉積(EPD)封閉陶瓷的開孔。
如上述實施例2一樣，將水合氧化鋁漿液進(jìn)行電泳沉積，調(diào)節(jié)pH為約4控制漿液的粘度。在電泳裝置中，在兩個浸入氧化鋁漿液中的電極間，施加恒電壓。例如，陽極是金屬基質(zhì)上的多孔性陶瓷涂層，而鉑用作陰極，以0.3～3V(dc恒壓)10～40分鐘完成沉積過程。EPD浸漬后，200℃下干燥樣品并脫水20分鐘，在400～900℃下密實化10～30分鐘。結(jié)果，多孔性陶瓷涂層通過無開孔的薄膜(1-5μm)包覆。與未處理陶瓷涂層比較，氣體滲透率減少98％。
實施例19，利用水合氧化鋁復(fù)合漿液封閉陶瓷涂層和/或大材料的開孔。
該方法包括用氧化鋁復(fù)合漿液滲透其開孔而使多孔性陶瓷涂層或大材料密實化。如上述實施例1一樣，通過人工混合使燒結(jié)氧化鋁粉末分散在水合氧化鋁漿液中，隨后超聲攪拌。氧化鋁的量約為固體的50-80％。浸漬后，在50～300℃下干燥樣品1-5小時，400～900℃下密實化10～30分鐘，結(jié)果，浸漬的多孔性體的氣體滲透率與未處理體比較減少了95％。如果組合物中缺少了氫氧化鋁，涂層具有40～50％的開孔率，這就使得涂層不能用于防磨損和防腐蝕。
實施例20，利用磷酸一鋁封閉陶瓷涂層和/或大材料的開孔。
按照實施例2的工藝，將多孔性陶瓷涂層或大材料用磷酸一鋁浸漬10～50分鐘。使浸漬的樣品在100～300℃下聚合20～50分鐘，然后500～800℃下熱處理10～50分鐘，該過程的結(jié)果是用磷酸一鋁處理的陶瓷涂層表面的微硬度，與未處理陶瓷涂層比較，從0.2GPa增加到2.2GPa。開孔率與未處理陶瓷涂層比較減少了95％。如果組合物中缺少了氫氧化鋁，則磷酸鹽會穿透并與金屬基質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致涂層與基質(zhì)的分離。
實施例21，在用水合氧化鋁漿液，氧化鋁復(fù)合漿液，磷酸一鋁和/或EPD處理樣品后，用磷酸封閉復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層。
將水合氧化鋁漿液干燥、脫水，并與磷酸反應(yīng)，以生成磷酸一鋁的聚合網(wǎng)絡(luò)，這種應(yīng)用特別適于增加多孔性體或涂層表面的結(jié)構(gòu)完整性。干燥并脫水的勃姆石與磷酸迅速反應(yīng)，以致于位于下面的金屬基質(zhì)不會經(jīng)受有害的磷酸鹽化反應(yīng)。如上述實施例3，用磷酸浸漬復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層1-20分鐘，然后在100-300℃下聚合20～50分鐘，然后在500-800℃下熱處理10～50分鐘。該方法的結(jié)果是用磷酸鹽處理的陶瓷涂層表面微硬度，與未處理的陶瓷涂層相比，從0.5GPa增加到7.2GPa。開孔率與未處理陶瓷涂層比較減少了99％。陶瓷涂層和基質(zhì)之間的粘接強(qiáng)度與未處理涂層相比從4MPa增加到大于25MPa。
實施例22，在熱的鎳合金基質(zhì)上沉積化學(xué)粘接氫氧化物陶瓷厚的，多孔性的熱屏蔽涂層。
在1升蒸餾水中混合150g氫氧化鋁粉末(勃姆石)，400g氧化釔-穩(wěn)定的氧化鋯(平穩(wěn)粒徑約6μm)，和200g氧化鋁(平均粒徑約0.5μm)的粉末，制備涂敷漿液。用1M硝酸使?jié){液酸度和粘度調(diào)節(jié)到pH＝4，在此步驟，漿液粘度約為35mpa·s。300℃下通過噴涂，將漿液沉積在鎳合金基質(zhì)上，沉積后將基質(zhì)溫度保持10分鐘，然后冷卻到室溫。隨后，用20％磷酸滲透形成的厚的(約0.2～2mm)多孔性涂層，并再加熱到300℃，10分鐘。形成的涂層具有高的孔隙率，高的抗熱沖擊能力，和高的抗熱循環(huán)能力。發(fā)現(xiàn)形成的涂層可作為熱屏蔽涂層(TBC)而用于防護(hù)金屬部件(例如，汽輪機(jī)的鎳合金部件)免受過熱。圖5是形成涂層的典型微結(jié)構(gòu)。
正如所明確的那樣，本技術(shù)領(lǐng)域的人員受到上述公開的啟發(fā)，在實踐本發(fā)明時都可能作出變更和改進(jìn)，但是都不會超出本發(fā)明的精神和范圍。尤其是，對生產(chǎn)陶瓷涂層公開的所有方法，都可用于生產(chǎn)自身支撐的三維體積的陶瓷。因此，按照以下權(quán)利要求所限定的實質(zhì)，構(gòu)制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.制備化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷的方法，它包括如下步驟(a)將氫氧化物陶瓷脫水制備脫水的氧化物陶瓷，(b)用磷酸鹽化處理劑對氫氧化物衍生的脫水的氧化物陶瓷進(jìn)行磷酸鹽化處理，(c)在200～1200℃下熱處理磷酸鹽化處理使氧化物陶瓷進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征是，氫氧化物衍生的脫水氧化物陶瓷為第一相，用第二磷酸鹽相浸漬第一相，它與氫氧化物衍生的氧化物陶瓷第一相反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征是，第一相是燒結(jié)氧化鋁和氫氧化物衍生氧化鋁的混合物，用作為第二相的金屬磷酸鹽和磷酸的混合物，進(jìn)行浸漬，以形成復(fù)合的無定型磷酸鹽，或熱處理時形成結(jié)晶磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征是，化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷表面上的孔隙，通過選自氫氧化物浸漬、氫氧化物電泳沉積、鋁磷酸鹽浸漬、磷酸浸漬方法中的一種或多種進(jìn)行封閉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征是，氧化物陶瓷或水合氧化物陶瓷可以是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、Y2O3、Sc2O3、HfO2和La2O3中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征是，磷酸鹽化處理劑是金屬磷酸鹽、磷酸、亞磷酸，或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征是，磷酸鹽中的金屬是Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr、Ba、Mo、Ni、Zn、Pb和Sn中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征是，在組合成分中含有燒結(jié)陶瓷填充物，它包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化物的粉末或纖維，或它們的混合物。
9.在基質(zhì)上沉積制備化學(xué)粘接的氫氧化物陶瓷涂層的方法，它包括以足夠時間，用磷酸鹽化處理劑對沉積在基質(zhì)上的氫氧化物衍生氧化物陶瓷進(jìn)行磷酸鹽化處理，以封閉沉積陶瓷中的孔隙，但對侵蝕基質(zhì)無足夠時間，在200～1200℃下，用熱處理使生成的化學(xué)粘接氫氧化物陶瓷涂層進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征是，在基質(zhì)上氫氧化物衍生的氧化物陶瓷是第一相，用第二磷酸鹽相浸漬第一相氧化物陶瓷，在基質(zhì)上與氫氧化物衍生的氧化物陶瓷進(jìn)行反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征是，沉積的氫氧化物衍生的氧化物陶瓷是燒結(jié)氧化鋁和氫氧化物衍生氧化鋁的混合物，而且氧化物陶瓷用金屬磷酸鹽和亞磷酸的混合物浸漬，以形成復(fù)合無定型的磷酸鹽，在熱處理下形成結(jié)晶磷酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 1的方法，特征是，氫氧化物衍生的氧化鋁是通過勃姆石型水合氧化鋁AlOOH，或相當(dāng)?shù)难趸X一水合物Al2O3·H2O通過熱分解而產(chǎn)生的部分無定型的或結(jié)晶氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征是，利用如下方法中的一種或多種方法封閉化學(xué)粘接的氫氧化物衍生涂層表面上的孔隙，即，氫氧化物浸漬、氫氧化物電泳沉積、鋁磷酸鹽浸漬、和磷酸浸漬。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征是，陶瓷氧化物可以是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、BeO、SrO、BaO、CoO、NiO、ZnO、PbO、CaO、MgO、CeO2、Cr2O3、Fe2O3、Y2O3、Sc2O3、HfO2和La2O3中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征是，磷酸鹽化處理劑是金屬磷酸鹽、磷酸、亞磷酸，或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，特征是，磷酸鹽中的金屬是Al、Zr、Ti、Mg、Cu、Fe、Ca、Sr、Hf或Cr、Ba、Mo、Ni、Zn、Pr和Sn中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征是，在組分中，含有的燒結(jié)陶瓷填充物是氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化物的粉末或纖維，或它們的混合物。
18.在基質(zhì)上制備氫氧化物陶瓷涂層的方法，它包括如下步驟，(a)將涂有陶瓷氫氧化物所衍生的涂層的基質(zhì)浸漬在水合氧化鋁漿液中，(b)從氧化鋁漿液中取出陶瓷氫氧化物衍生的涂層基質(zhì)，并在約100℃溫度下干燥涂層基質(zhì)，(c)在200℃下熱處理干燥的陶瓷涂層基質(zhì)10分鐘，(d)以足夠的時間，在干燥陶瓷涂層基質(zhì)的表面上施加磷酸溶液，而封閉陶瓷涂層中的孔隙，以使水合氧化鋁衍生的氧化物與磷酸溶液很迅速反應(yīng)，以封閉陶瓷涂層中的孔隙，但對位于下面的基質(zhì)經(jīng)受基本的磷酸鹽化反應(yīng)的時間是不夠的，和(e)在300℃下，加熱磷酸處理的陶瓷涂層基質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，特征是，在250℃下，磷酸溶液與水合氧化鋁衍生的涂層進(jìn)行反應(yīng)約20分鐘。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，特征是，磷酸與水合氧化鋁衍生的氧化物陶瓷涂層的反應(yīng)，在涂層的表面上產(chǎn)生磷酸一鋁的聚合網(wǎng)絡(luò)。
21.在基質(zhì)上制備氧化鋁/氧化鋁復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層的方法，它包括將氫氧化鋁分散在pH2～7的水中，以形成懸浮漿液，并在懸浮漿液中分散燒結(jié)的氧化鋁，攪拌漿料懸浮液，以形成均勻漿液，將基質(zhì)浸漬在懸浮漿液中，以涂層基質(zhì)，在50～400℃下干燥基質(zhì)上的涂層，并在400-900℃下使涂層密實化。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，特征是，可用氧化鋯顆粒取代燒結(jié)氧化鋁。
23.根據(jù)權(quán)利要求2 1的方法，特征是，氫氧化鋁為勃姆石。
24.封閉多孔性陶瓷涂層的孔隙的方法，它包括用磷酸一鋁浸漬多孔性陶瓷涂層10～50分鐘，使磷酸鹽浸漬的涂層在100～300℃下聚合并反應(yīng)20～50分鐘，然后在300～800℃下進(jìn)一步處理涂層10-50分鐘。
25.封閉基質(zhì)上復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層的方法，所述涂層是由水合氧化鋁衍生的氧化物、氧化鋁復(fù)合漿液或磷酸一鋁溶膠形成，它包括使水合氧化鋁衍生氧化物，氧化鋁復(fù)合漿液或磷酸一鋁漿液與磷酸反應(yīng)，以在陶瓷涂層中形成磷酸一鋁的聚合網(wǎng)絡(luò)，而不會使基質(zhì)經(jīng)受有害的磷酸鹽化反應(yīng)。
26.用磷酸封閉基質(zhì)上復(fù)合氫氧化物陶瓷涂層的方法，它包括用磷酸處理陶瓷涂層1～20分鐘，在100～300℃下使磷酸處理的陶瓷涂層聚合20～50分鐘，然后，在500～800℃下進(jìn)一步處理涂層10-50分鐘。
27.在基質(zhì)上制備多孔性密封陶瓷涂層的方法，它包括如下步驟，(a)將氫氧化物溶液與金屬氧化物陶瓷粉末混合，以制備陶瓷氫氧化物漿液，(b)將陶瓷氫氧化物漿液施用于基質(zhì)，以制備陶瓷氫氧化物涂層的基質(zhì)，(c)在高達(dá)1000℃下加熱陶瓷氫氧化物涂層的基質(zhì)，在基質(zhì)上產(chǎn)生陶瓷金屬氧化物膜，和(d)用含磷的陶瓷密封劑密封陶瓷涂層表面的孔隙。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，特征是，表面封閉方法(d)可選自以下方法，即氫氧化物浸漬、氫氧化物電泳沉積、磷酸鋁浸漬和磷酸浸漬。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，特征是，氫氧化物溶液含有鋁的一水合物(勃姆石)和水，它產(chǎn)生一種氫氧化鋁衍生的氧化物涂層的基質(zhì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，特征是，用磷酸處理氫氧化鋁衍生的氧化物涂層的基質(zhì)，至少在200℃下使磷酸與陶瓷涂層反應(yīng)至少2分鐘。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于化學(xué)制備粘接的復(fù)合氫氧化物陶瓷的新型方法，通過將熱處理的氫氧化物陶瓷接觸磷酸鹽試劑，隨后熱處理形成的體系，以開始迅速的化學(xué)粘接反應(yīng)。這種組合的氫氧化物/化學(xué)粘接方法可用于制備各種高溫和低溫應(yīng)用的陶瓷或陶瓷涂層，包括防腐蝕、抗磨損、介質(zhì)特性、金屬增強(qiáng)陶瓷、陶瓷膜、非粘性表面、生物活性陶瓷、熱屏蔽陶瓷，非濕潤表面等。
文檔編號C04B28/34GK1443147SQ01812975
公開日2003年9月17日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者托馬茲·特羅克齊恩斯基, 楊全祖 申請人:英屬哥倫比亞大學(xué)