專利名稱：一種含鉻硅酸鹽建筑材料外加劑以及含有該外加劑的建筑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型含活性鉻Cr3+硅酸鹽建筑材料外加劑，制法和應(yīng)用，以及含有該外加劑的建筑材料，尤其無熟料水泥。
而本發(fā)明的含活性Cr3+離子的外加劑，因為它來源于用硅酸鹽類材料處理鉻污染得到的無毒殘渣，所以我們稱它是硅酸鹽材料固體外加劑，或者稱作硅酸鹽材料的建筑材料穩(wěn)定劑。它區(qū)別于現(xiàn)有的外加劑，除含Cr3+離子的特征之外，還可以根據(jù)需要控制使之不含Cl-、SO4-等有害陰離子。
鉻屬于第一過渡元素，對于Cr3+離子(Ar)3d3，只可能有一種電子構(gòu)型 采用d2sp3雜化成鍵，空間結(jié)構(gòu)為八面體，形成較強的內(nèi)軌配合物，Cr3+離子半徑小(64.0pm)，有效核電荷大，所以有強正電場和空軌道接受外來電子形成穩(wěn)定的配位鍵，所以含有活性Cr3+離子外加劑，按路易斯酸堿理論分類屬于路易斯硬酸。
硅酸鹽是地球外殼巖石層的最主要成分，經(jīng)常和Al、K、Na、Fe、Mg、Ca等元素在一起組成各種各樣礦物。在建筑材料中，我們目前發(fā)現(xiàn)，使用硅酸鹽材料的建筑材料，凡能產(chǎn)生有害活性的成分(例如鈣釩石AFt，含活性二氧化硅的建筑材料，菱苦土水泥，膨脹珍珠巖，瀝青等)，都是具有路易斯堿的特征的材料。正因為如此，所以都能造成安定性不良的嚴重后果。含活性Cr3+的外加劑對于具有路易斯堿特征的建材顯示出特殊效果，是因為Cr3+離子可以進入硅酸鹽礦物晶格并在其中占位，具有高的晶體場穩(wěn)定能。在控制的條件下，Cr3+容易被上述材料吸收進入硅酸鹽建筑材料晶格，消除有害活性。所以也可以稱作硅酸鹽建筑材料穩(wěn)定劑。
同一發(fā)明人的93101911.7公開了一種用硅酸鹽材料處理含鉻廢水的方法。該方法包括用一種或多種硅酸鹽材料與工業(yè)廢酸混合之后，再處理含鉻廢水，可制得無毒含鉻殘渣。其中硅酸鹽材料可以是粉煤灰、沸石、菱苦土等。該文獻在這里全文引入供參考。
同一申請人的發(fā)明專利ZL 94107422.6公開了一種用硅酸鹽材料處理鉻水鉻渣無毒化的方法。該方法包括將含硫酸根離子或氯離子的溶液摻入粉煤灰或者粉煤灰和其他材料，如石灰石、石膏、白云石、含鈣無機材料、含氧化鎂材料的結(jié)合物中，然后摻入鉻渣或鉻水，摻和比為粉煤灰∶鉻渣＝0.001～1∶0.03～0.8。該文獻在這里全文引入供參考。
在上述申請中，發(fā)明人注意到，無毒化方法之后得到的物料可以用于建筑材料，但沒有指出用于何種建筑材料。
發(fā)明人經(jīng)過進一步研究發(fā)現(xiàn)，上述申請中用硅酸鹽材料處理含鉻廢水或鉻渣的方法所獲得的無毒含Cr3+殘渣直接或經(jīng)進一步活化處理之后可作為建筑材料外加劑，用于使建筑材料的穩(wěn)定或改性。
因此，在一個方面，本發(fā)明提供了一種建筑材料外加劑，它是通過利用硅酸鹽材料摻入含硫酸根或氯根的溶液，按照硅酸鹽材料∶鉻渣或鉻水＝0.01～1∶0.05～0.8的比例混合、攪拌均勻后獲得無毒含鉻殘渣，上清水無毒(總Cr＜0.05mg/L)。
所述硅酸鹽材料可以是粉煤灰，例如來源于發(fā)電廠的粉煤灰，或者粉煤灰和含鈣無機材料(例如石灰，石灰石，石膏，白云石)的混合物，其中粉煤灰與含鈣無機材料的比例為1∶0.03～50；或者粉煤灰與含氧化鎂的材料的混合物，粉煤灰和含氧化鎂材料的比例為0.1～1∶0.1～10。粉煤灰可以是鋁硅玻璃質(zhì)材料，如火山灰、凝灰?guī)r、浮石、膨脹珍珠巖、工業(yè)廢渣、礦渣；或含水硅酸質(zhì)材料，如硅藻石、硅藻土、蛋白石、硅質(zhì)渣、沸石；或含三氧化二鋁的礦物以及其工業(yè)廢渣；或者粘土或燒粘土質(zhì)材料，如煤矸石等，或者它們的一種或多種的任意比例的混合物。
鉻渣或鉻水來源廣泛，例如來自以鉻鐵礦為原料產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，電鍍廠的含鉻廢水等。
其制備方法可以參考中國專利申請93101911.7和中國發(fā)明專利ZL 94107422.6。
上述獲得的材料優(yōu)選進一步進行活化處理，獲得活化處理后的含無毒鉻渣的外加劑?；罨幚聿捎脽o機酸、有機酸或弱酸鹽(例如硫酸亞鐵)進行。無機酸例如是硫酸、鹽酸、磷酸等。有機酸例如是乙二酸、苯甲酸、有機酸的鹽、或無機酸的鹽等?？梢愿鶕?jù)不同的用途選用不同的酸。處理量可以在寬范圍內(nèi)變化，一般，酸或弱酸鹽溶液與所處理的物質(zhì)重量比是在0.01～10∶0.1～10的范圍內(nèi)。
還可以通過過濾等手段去除外加劑中來源于鉻水和鉻渣中的Cl-、SO4-等有害陰離子。
本發(fā)明的另一目的是除了提供上述無毒鉻渣外加劑之外又提供活化處理后的含無毒鉻渣的外加劑及含有該外加劑的建筑材料。
本發(fā)明的建筑材料外加劑或活化處理的外加劑可混合到水泥砼、氯氧鎂水泥、瀝青砼、陶粒、膨脹珍珠巖、粉煤灰等建筑材料中，可改善這些建筑材料的耐久性、耐水性、吸水率、強度等。本發(fā)明的外加劑摻入到建筑材料中的量一般是在0.5～50％之間，優(yōu)選1～10％之間。超出這些范圍也是可以的。
在一個方面，本發(fā)明提供了一種含有本發(fā)明外加劑的水泥，或稱為改性粉煤灰，它包括增鈣粉煤灰 15-120重量份本發(fā)明外加劑 0.5-10重量份石膏或其他 0-10重量份按常規(guī)方法可以將上述組分制成本發(fā)明的水泥。其中增鈣粉煤灰來源于發(fā)電廠，為解決燃燒煤產(chǎn)生的二氧化硫污染大氣，在煤粉中摻石灰石而得到的。由于增鈣粉煤灰中硫含量高達1.2-3％，所以應(yīng)用于工程使用這種粉煤灰容易造成安定性不良，限制了推廣使用。本發(fā)明利用增鈣粉煤灰摻少量石膏經(jīng)水化反應(yīng)生成含硅酸鈣及鈣釩石的原理，起提高早期強度作用。而摻入少量Cr3+離子的本發(fā)明穩(wěn)定劑，由于有效解決了鈣釩石AFt親水性膨脹及不穩(wěn)定性，所以取得了下述實驗效果。
我們用增鈣粉煤灰、石膏、含Cr3+離子本發(fā)明外加劑(摻總重的3-5％)，不摻水泥，使用普通江砂。配比按增鈣粉煤灰∶江砂＝1∶2.5，試塊尺寸7.07×7.07×7.07cm3，砂漿稠度沉入度為50～60mm。測其物理力學(xué)性能進探索試驗。結(jié)果測得不摻的試塊強度為7.0Mpa。摻含鉻外加劑3-5％的試塊強度為9.8Mpa，吸水率為8～10％。上述的實驗如果在大于55攝氏度的條件下蒸養(yǎng)，試件強度可達到25Mpa左右。
如果用膠砂試塊(40×40×60mm)和標準砂成型，預(yù)計效果會更好。
上述的增鈣粉煤灰可以用普通粉煤灰摻生石灰氧化鈣或石灰石碳酸鈣代替，可得到相似的好效果。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種摻含鉻外加劑的用于制造膨脹珍珠巖空心砌塊磚的組合物，包括膨脹珍珠巖 40-50重量份普通水泥0-35重量份粉煤灰 15-25重量份本發(fā)明外加劑4.5-9重量份在還一個方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明外加劑用于瀝青改性和瀝青砼的用途。
上述觀點通過紅外光譜分析摻含鉻外加劑的瀝青樣品得到了進一步的證實。
特種樣品紅外光譜檢驗分析(儀器分辨率為4cm-1)，紅外光譜圖見

圖1，其中a是無外加劑的瀝青(D0112)，b是瀝青+含鉻外加劑(D0114)，c是瀝青+含鉻外加劑/溶解過濾(D0117)，d是前三個圖的綜合對比圖。
由上述分析，進一步看到瀝青的極弱酸性不是來源于羧基或酚式羥基，而是主要來源于瀝青中大量存在于五碳環(huán)中活性亞甲基的這種活潑氫，而且Cr3+可起交聯(lián)劑的作用。
我們又根據(jù)用含鉻外加劑處理花崗巖、安山巖的效果進一步證實，含鉻外加劑的顯著效果。
瀝青粘附性實驗(水煮法)
本發(fā)明有相當大的普遍性和可實施的廣泛性。例如處理鉻渣無毒化，我們實驗曾經(jīng)選用不同來源的各種粉煤灰原灰，有發(fā)電廠的優(yōu)質(zhì)煤粉煤灰，有煤矸石含量高的劣質(zhì)煤粉煤灰，還有發(fā)電廠為解決大氣中二氧化硫污染摻石灰石粉燒成的增鈣粉煤灰，還有北方城市取暖供熱鍋爐房加石灰石粉燒成鋪路用的粉煤灰，都可以達到很好的實驗效果。另外所用粉煤灰可以用其他天然硅酸鹽類礦粉代替，得到更好的處理效果。
從另一個角度來說，本發(fā)明具有重要的環(huán)保意義。由于用硅酸鹽材料處理鉻水鉻渣無毒化的方法是一種前所未有的新思路；因此該處理方法可以得到無毒含鉻殘渣，這是第一步無毒化，經(jīng)過解毒之后的鉻渣或鉻水可以任意搬運離開工廠使用。由于無毒鉻渣是一種含活性Cr3+離子的物質(zhì)，活化后的無毒鉻渣可以在使用條件下釋放出Cr3+離子。當將這種含鉻外加劑應(yīng)用于建筑材料改性時，Cr3+可以在控制的條件下進入建筑上廣泛使用的硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)中，使建材改性同時鉻元素不會發(fā)生二次氧化，這是第二步無毒化，也是最終無毒化。本項發(fā)明完成了對于有毒鉻水鉻渣無毒化實現(xiàn)了封閉循環(huán)處理，以及鉻水鉻渣有毒廢物資源化均有重要意義。
圖2是由鉻污染源經(jīng)過系列無毒化處理實施封閉循環(huán)處理的過程圖*無毒含鉻殘渣由物質(zhì)成份分析證實，無毒鉻渣是一種無毒、含活性Cr3+的載體，大多數(shù)與Mg2+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Ca2+等離子共存或聚積吸附于粘土礦物，無毒鉻渣不溶于水，但可以在酸性介質(zhì)條件下浸出，上述離子都屬于路易斯酸。
**無Cr6+，Cr6+極毒，Cr6+是以CrO42-狀態(tài)存在于含氧酸根里，它不能進入礦物晶格，而且氧化性極強，它可起使Cr3+氧化成Cr6+的催化作用，所以無論在無毒鉻渣或無毒鉻渣活化所得的含鉻Cr3+外加劑里都要求無Cr6+。
***建材的有害活性來源于存在負靜電場，或者存在帶負電的基團，或帶負電膠團，粒子，水是極性分子，其摩爾質(zhì)量僅18g/mol，容易在外界電場作用下迅速發(fā)生遷移，其次是水泥水化的水泥漿中存在的大量Ca2+，摩爾質(zhì)量40g/mol，所以在砼集料表面容易產(chǎn)生水膜。這種水膜為何容易首先迅速產(chǎn)生于集料表面，因為砼集料主要來源于天然硅酸鹽材料，甚至花崗巖表面都存在有可以浸出的活性離子，所以巖石表面存在的有活性的Al3+、Mg2+、活性SiO2等可以在水泥漿中堿性介質(zhì)浸出，例如活性Mg2+在OH-，Ca2+大量存在，可以向水鎂石轉(zhuǎn)化，活性Al3+可以與水泥漿中OH-，Ca2+，SO42-迅速在集料表面產(chǎn)生帶負靜電場的鈣釩石AFt。它可以導(dǎo)致水極性分子，Ca2+，OH-迅速遷移至集料表面至集料表面形成水膜及硬度很低的羥鈣石[Ca(OH)2](硬度2.3)及氫氧鎂石[Mg(OH)2]。(硬度2)。因為在建材的其他組分均為不可溶的固相組分，只有在液相中存在的水，OH-，Ca2+能發(fā)生遷移，所以材料中普遍表現(xiàn)親水，如果用含Cr3+離子外加劑處理集料表面，顯示出明顯效果，例如瀝青砼的試探性實驗。
以下結(jié)合實施例來說明本發(fā)明，應(yīng)該理解的是，這些實施例僅用于說明的目的，不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
粉煤灰162.5克，硫酸亞鐵溶液680ml混合，再與鉻渣357.5克(含水低于10％)混合均勻，即制得本發(fā)明的無毒含鉻外加劑。
實施例2將實施例1的無毒鉻渣10克加入到粉煤灰6克和工業(yè)廢鹽酸20ml的混合相中，得到活化的含活性Cr3+的外加劑。
實施例3粉煤灰140克，硫酸亞鐵溶液500ml，再與含水約20％鉻渣34.5克混合均勻，制得本發(fā)明的無毒含鉻外加劑。
實施例4實施例3的無毒鉻渣外加劑300克，增鈣粉煤灰180克，工業(yè)廢鹽酸87.7ml和水62.3ml混合，制得活化的含活性Cr3+外加劑。
實施例5眾所周知，水泥膨脹珍珠巖耐水性極差，不能泡水。本項目研制的硅酸鹽材料含鉻外加劑摻入水泥膨脹珍珠巖制品中，提高膨脹珍珠巖制品的軟化系數(shù)，成功地解決了耐水性差的問題(詳見下述分析報告)。
按膨脹珍珠巖∶粉煤灰∶水泥＝0.5立方米∶18.5公斤∶28公斤的配比，然后摻占集料總重的10％的實施例2外加劑，制成免燒免蒸粉煤灰膨脹珍珠巖輕質(zhì)空心砌塊，規(guī)格390×190×190mm雙排孔。經(jīng)省質(zhì)檢站檢測結(jié)果如下
已知的是，膨脹珍珠巖中的活性二氧化硅＞80％，Al2O313.6％，SO30.16％，在水泥漿OH-大量存在的堿性介質(zhì)中能轉(zhuǎn)化為帶負電的強親水性膠團，所含的大量Ca在砼硬化過程中，在膨脹珍珠巖表面迅速生成具有強親水性及不穩(wěn)定性的鈣釩石?；钚远趸栊纬蓭ж撾姷哪z團與Al2O3、SO3形成的鈣釩石在膨脹珍珠巖表面迅速產(chǎn)生親水膨脹，所以導(dǎo)致水泥膨脹珍珠巖制品親水，其吸水率大于100％，試塊耐水性極差。據(jù)研究認為，本發(fā)明含Cr3+離子的外加劑中全部活性陽離子都屬于路易斯酸，具有穩(wěn)定鈣釩石及活性二氧化硅的作用，所以膨脹珍珠巖顆粒表面用含鉻外加劑處理之后，顆粒表面強度明顯提高，而且摻水泥后成型的試件強度及耐水性大大提高。而未經(jīng)含鉻外加劑處理的水泥膨脹珍珠巖保溫材料吸水率大于100％，耐水性極差，不能泡水。
實施例6研制免燒陶粒最初的研究在于利用北方燃煤取暖鍋爐房排放的煤灰渣，人們大量開發(fā)利用摻水泥制砌塊，但發(fā)現(xiàn)砌塊吸水率高(大于25％)，而且水摻量大(因為煤灰渣有大量開口孔不可避免灌入水泥漿)所以即浪費了水泥，又增加了砌塊的容重，吸水率又高，所以不能推廣利用。
此外，火山灰、火山渣，浮石屬于天然具有大量開口孔的骨料，工業(yè)上排放廢礦渣也同樣具有大量開口孔，所以人們多年來企圖封閉開口孔，始終沒有很好解決。
本項目中摻硅酸鹽材料含鉻外加劑，成功地用膨脹珍珠巖封閉了爐灰渣的開口孔，先制成免燒陶料之后制成試塊之后做試探性實驗結(jié)果如下在爐渣中加入10wt％的實施例2外加劑處理，利用膨脹珍珠巖填充封閉其開口孔，常溫下制得球狀免燒爐渣陶粒，按下述骨料配合比制成兩組試塊∶燒頁巖陶?！脿t渣陶粒＝2∶1(體積比)和全部用燒頁巖陶粒進行對比試驗。砼塊尺寸為100×100×100mm。檢測報告如下。
結(jié)果表明摻有本發(fā)明外加劑的爐渣陶粒性能優(yōu)于空白樣。
2#試件明顯可見含鉻外加劑對鈣釩石試件的良好穩(wěn)定作用。
結(jié)果綜述上述典型實驗說明，含鉻外加劑可以使上述活性集料的有害活性轉(zhuǎn)化為有利因素，改變活性集料與水泥漿之間的界面狀態(tài)，因而提高了建筑制品的耐水性。目前建筑業(yè)大量推廣使用地方材料，如粉煤灰、爐渣、火山灰等，這些材料有可利用的活性，所以可作為活性混合材摻入水泥或水泥制品中。但是，目前市場上廣泛使用的膨脹水泥，膨脹劑都是利用使之生成鈣釩石的原理(還有一些粉煤灰制品)，但鈣釩石存在親水性及不穩(wěn)定性，有可能造成建筑物耐久性差的結(jié)果。
本發(fā)明的含鉻外加劑砂應(yīng)用于水泥、混凝土等，不僅能節(jié)省水泥，還能夠提高這些建筑材料的耐久性、吸水性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種建筑材料外加劑，其特征在于它是由利用粉煤灰摻入含硫酸根或氯根的溶液，按照硅酸鹽材料∶鉻渣或鉻水＝0.01～1∶0.05～0.8的比例混合、攪拌均勻獲得的無毒含鉻殘渣；所述粉煤灰可以用粉煤灰和含鈣無機材料(例如石灰，石灰石，石膏，白云石)的混合物，粉煤灰與含鈣無機材料的比例為1∶0.1～50；或者粉煤灰與含氧化鎂的材料的混合物，粉煤灰和含氧化鎂材料的比例為0.1～1∶0.1～10來代替；粉煤灰可以是普通粉煤灰，或者鋁硅玻璃質(zhì)材料，如火山灰、凝灰?guī)r、沸石、膨脹珍珠巖、工業(yè)廢渣、礦渣；或含水硅酸質(zhì)材料，如硅藻石、硅藻土、蛋白石、硅質(zhì)渣、浮石；或含三氧化二鋁的礦物以及其工業(yè)廢渣；或者粘土或燒粘土質(zhì)材料，如煤矸石等，或者它們中一種或多種的任意比例的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的外加劑，特征在于進一步用無機酸或有機酸或弱酸鹽進行活化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的外加劑，特征在于無機酸選自磷酸、硫酸和鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的外加劑，特征在于有機酸選自乙二酸、苯甲酸和草酸。
5.一種水泥，其特征在于它含有權(quán)利要求1或2的外加劑。
6.權(quán)利要求5的水泥，特征在于所述水泥包括增鈣粉煤灰15-120重量份權(quán)利要求1或2的外加劑 0.5-10重量份石膏或其它0-10重量份其中所述增鈣粉煤灰是發(fā)電廠為防止燃燒煤產(chǎn)生的二氧化硫污染大氣，在煤粉中摻石灰石而得到的，或者用普通粉煤灰摻生石灰氧化鈣或石灰石碳酸鈣代替。
7.一種用于制造膨脹珍珠巖空心砌塊磚的組合物，包括膨脹珍珠巖 40-50重量份普通水泥 0-35重量份粉煤灰 15-25重量份權(quán)利要求1或2的外加劑4.5-9重量份
8.一種免燒陶粒，其特征在于含有權(quán)利要求1或2的外加劑。
9.權(quán)利要求1或2的外加劑用于建筑或工程材料如水泥、各種混凝土、瀝青砼中的用途。
10.權(quán)利要求1或2的外加劑用于瀝青或路面用瀝青混凝土的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種建筑材料外加劑，它是利用硅酸鹽材料摻入含硫酸根或氯根的溶液，按照硅酸鹽材料∶鉻渣或鉻水＝0.01～1∶0.05～0.8的比例混合、攪拌均勻獲得的物質(zhì)。所述硅酸鹽材料包括粉煤灰，或者粉煤灰和含鈣無機材料(例如石灰，石灰石，石膏，白云石)的混合物，粉煤灰與含鈣無機材料的比例為1∶0.03～50；或者粉煤灰與含氧化鎂的材料的混合物，粉煤灰和含氧化鎂材料的比例為0.1～1∶0.1～10。粉煤灰可以是普通粉煤灰，鋁硅玻璃質(zhì)材料，如火山灰、凝灰?guī)r、浮石、膨脹珍珠巖、工業(yè)廢渣、礦渣；或含水硅酸質(zhì)材料，如硅藻石、硅藻土、蛋白石、硅質(zhì)渣、浮石；或含三氧化二鋁的礦物以及其工業(yè)廢渣；或者粘土或燒粘土質(zhì)材料，如煤矸石等，或者它們中一種或多種的任意比例的混合物。該物質(zhì)可以進一步用無機酸、有機酸或弱酸鹽進行活化處理。本發(fā)明還涉及所述外加劑的用途。
文檔編號C04B22/00GK1426976SQ01144488
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者馬桂榮, 王智源 申請人:呂占祥