專利名稱：易清潔的玻璃陶瓷體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于家用的易清潔玻璃陶瓷體，優(yōu)選用作諸如烤爐的爐門窗，尤其是高溫?zé)峤鉅t或壁爐類的視窗或用作爐具的爐面。
溫度高于350℃的封密加熱區(qū)用的視窗一般由透明玻璃陶瓷作成。在用作壁爐或高溫?zé)峤鉅t的視窗時(shí)，必須要清除沉積在視窗上的燃燒殘?jiān)?。在這種情況下，為了清潔視窗，采用市售的清潔劑、布、海綿和刮刀。
清潔這種視窗是有困難的。殘?jiān)?jīng)常保留在視窗上除不掉。這種情形是由殘?jiān)慕M成和/或玻璃陶瓷的表面性質(zhì)決定的。
按普通方法制備的透明玻璃陶瓷的表面一般是結(jié)構(gòu)化的和不平整的，就象橘皮一樣，并一般具有Ra(平均平面絕對(duì)高偏差的算術(shù)平均值)在0.35-0.55微米的表面。此外，在宏觀結(jié)構(gòu)中，有零星的小孔或直徑不大于0.5mm的凸起存在。在表面凹處及在凸起的后附著有污垢，并且通過(guò)機(jī)械方法不再能被除去。在機(jī)械清潔方式使用時(shí)，特殊的清潔刮刀和海綿的有效性受到了限制。在這種情況下，正是海綿和刮刀常常能提供優(yōu)異的清潔度的工具，因?yàn)槭惺鄣幕瘜W(xué)清潔劑對(duì)燃燒殘?jiān)慕M成不再起作用。
在由至少一面具有光滑表面的玻璃陶瓷制成的視窗中不會(huì)出現(xiàn)這種清潔問(wèn)題。
例如，可按已知方法通過(guò)有后續(xù)拋光的研磨獲得一種由玻璃陶瓷制成的視窗的光滑表面。一般用粒徑為100微米的顆粒先進(jìn)行粗研磨。然后用粒徑為12-15微米的顆粒進(jìn)行研磨。接著用較細(xì)的顆粒進(jìn)行精拋光。
也可按已知的方法通過(guò)涂覆獲得一種光滑的表面。因此，具有熱反射涂層例如SnO2的透明玻璃陶瓷是已知的。在玻璃陶瓷盤上施加SiO2保護(hù)層也是已知的。此兩涂層均使表面光滑并且易于清潔。
但是，用具有光滑表面的玻璃陶瓷生產(chǎn)視窗的上述已知方法在生產(chǎn)玻璃陶瓷盤后需要額外的步驟，這就提高了視窗的生產(chǎn)成本。
用作爐具爐面的玻璃陶瓷板也存在類似的問(wèn)題。
用作玻璃陶瓷爐面的玻璃陶瓷板一般是通過(guò)輥壓Li-Al-Si玻璃(“綠色玻璃”)并接著進(jìn)行陶瓷化制備的。該玻璃陶瓷材料被著色成紅至紅棕色或是透明的，其底涂層是非透明的。輥壓不平整的表面獲得玻璃陶瓷板，該不平整表面上一般因溢出蒸煮物產(chǎn)生的污粒很難除去。此外，在爐面上涂覆花飾中有凸出的花飾區(qū)域并在機(jī)械應(yīng)力下優(yōu)選被擦去。另外，爐面的表面偏離平面。
Ra代表粗糙度，正如開(kāi)始所述的在視窗中為0.35-0.55微米。盡管對(duì)該粗糙度而言，刮刀刀刃是一種有效的清潔工具。它們比海綿和帶磨料粒的清潔工具的清潔效果好。不過(guò)，它們會(huì)在“凹處”留下殘留物。
在300×300mm的面積內(nèi)，玻璃陶瓷板與平面度的偏差高達(dá)±0.4mm。由此產(chǎn)生的長(zhǎng)光源如熒光燈管的鏡像畸變很明顯并對(duì)生產(chǎn)第一流的產(chǎn)品有制約作用。
該不平整性對(duì)能量傳遞也是明顯不利的。在采用具有玻璃陶瓷爐面的烹飪用具時(shí)，傳遞給炊具的能量主要是通過(guò)熱傳導(dǎo)進(jìn)行的；從加熱線圈到爐面底側(cè)的熱傳遞僅是通過(guò)輻射進(jìn)行的。因不平整性，在爐面和炊具底部之間形成了延長(zhǎng)沸騰時(shí)間的氣墊。此外，這導(dǎo)致提高表面溫度，從而提高了環(huán)境中的熱損失，并使熱效率降低。
一般的做法是通過(guò)壓花輥在爐面的底部提供波長(zhǎng)約2mm的波紋，并且波紋高度為50-200微米。底部的波紋又防礙有效使用以熱接觸的加熱體。通過(guò)在烹飪用具中擴(kuò)大利用電子控制，也使用更多的顯示。為了不破壞器具的平滑平面視覺(jué)感，那么就將它們安裝在玻璃陶瓷的下面。因?yàn)椴牧系牟y，所以顯示會(huì)有畸變。
由于波紋而使得在底部安裝傳感器變得困難，這是因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)絲網(wǎng)印刷涂覆時(shí)，涂層的厚度不均勻。另外，在將傳感器貼牢在波紋側(cè)上時(shí)，產(chǎn)生不好的熱接觸。
本發(fā)明的目的是提供一種易清潔的玻璃陶瓷體，這種陶瓷體無(wú)需進(jìn)行如精磨或涂覆的后處理步驟就具有光滑易清潔的表面。
本發(fā)明的任務(wù)通過(guò)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷體得以成功地解決。
通過(guò)本發(fā)明的措施，可獲得具有極光滑表面結(jié)構(gòu)的玻璃陶瓷體，其表面結(jié)構(gòu)與鈉鈣浮法玻璃的相同。這既不需要附加的精磨，也無(wú)需進(jìn)行涂覆。該表面結(jié)構(gòu)，按簡(jiǎn)單的方法從一開(kāi)始就決定于玻璃陶瓷的組成和制備方法。
坯玻璃，即用作陶瓷化體的起始玻璃是按浮法生產(chǎn)的。通過(guò)該方法，可獲得兩面光滑平整的表面。這種表面在后續(xù)的陶瓷化期間、在用作爐面的玻璃陶瓷板期間和在花飾期間都得以保持。在浮法材料中不存在通過(guò)輥壓出現(xiàn)的不可避免的細(xì)波紋。因此，其上側(cè)面特別地平整和光滑。
根據(jù)本發(fā)明，該浮法玻璃陶瓷體在聚集煙霧和高溫?zé)峤鈿堅(jiān)葼t視窗情況下，以及在有結(jié)垢溢出物的玻璃陶瓷爐面情況下可通過(guò)光滑的表面易于清潔。因此，借助于刮刀刀刃清潔時(shí)，不會(huì)留下殘留物。
用本發(fā)明玻璃陶瓷制備的爐面在300×300mm的面積內(nèi)具有的浮法玻璃的平整度的偏差，即一般為±0.03mm(在輥壓材料時(shí)為0.4mm)。由于其具有良好的平整度，因此其特征在于在廚房的光源的反射或從室外考慮，具有特別有利的光學(xué)感。此外，在平面上由于無(wú)細(xì)波紋，所以可在玻璃陶瓷爐面上貼覆大約為5微米薄的花飾層。由于無(wú)高凸區(qū)域，那么也避免在機(jī)械負(fù)荷下對(duì)花飾不均勻磨損。這樣在較長(zhǎng)時(shí)間的使用后不會(huì)有花飾的“混蝕”。
此外，改善了能量傳遞。
特別是根據(jù)DIN 4762詳細(xì)說(shuō)明了表面粗糙度的概念。平均粗糙度值Ra是平均平面的絕對(duì)高偏差的算術(shù)平均值或?qū)嶋H斷面與平均斷面的絕對(duì)差值的算術(shù)平均值。這里的平均斷面是通過(guò)以下方式確定的，即通過(guò)實(shí)際斷面在參考距離內(nèi)如.此地確定斷面，使得在上面的實(shí)際斷面的充滿材料的面積的總數(shù)和在底面的無(wú)材料的面積的總數(shù)一樣大。根據(jù)DIN4762，借助于白色光干涉顯微術(shù)(測(cè)量面0.6×0.5mm)測(cè)定Rq＝平方平均粗糙度值。根據(jù)下式計(jì)算Ra=(|Z1|+|Z1|+|Z3|+···+|Zn|)N]]>Rq=(Z12+Z22+Z32+···+Zn2)N]]>浮法生產(chǎn)平板玻璃陶瓷體的技術(shù)是公知的。為了在浮法起始玻璃時(shí)簡(jiǎn)化這類玻璃陶瓷的制備方法，人們對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)，即在浮浴中就進(jìn)行陶瓷化，以直接獲得玻璃陶瓷。在這種情況下，浮法玻璃存在的缺陷，尤其是在浮法過(guò)程中出現(xiàn)的有干擾的表面結(jié)晶不再可辨并且被清除掉，從而使表面具有高質(zhì)量。
原則上，所有已知的浮法玻璃陶瓷都能用于生產(chǎn)本發(fā)明的易清潔玻璃陶瓷體。
為了獲得特別優(yōu)異的表面質(zhì)量和相應(yīng)高的易清潔性，最好選用浮法玻璃作為玻璃陶瓷的起始玻璃，其中在浮法生產(chǎn)中通過(guò)限制Pt的含量＜300ppb、Rh的含量＜3.0ppb和ZnO的含量＜1.5重量％，以及SnO2的含量＜1重量％來(lái)避免產(chǎn)生有干擾的表面缺陷，以及在熔融玻璃時(shí)，不使用常規(guī)的澄清劑氧化砷或氧化銻進(jìn)行澄清。
因此，這種玻璃的特征在于組成，這種組成使得在浮法生產(chǎn)中避免產(chǎn)生有干擾的表面缺陷。浮法裝置一般由熔化池和界面構(gòu)成，玻璃在熔化池中熔融并澄清，界面的作用是將熔化壁中的氧化氣氛轉(zhuǎn)變成后置設(shè)備—浮法區(qū)中的還原氣氛，在浮法區(qū)中通過(guò)將玻璃注入液態(tài)金屬，主要是Sn上在氮?dú)浠旌蠚獾倪€原氣氛下來(lái)成型玻璃。玻璃的成型是通過(guò)在Sn槽上的平滑流動(dòng)和通過(guò)所謂的上壓輥對(duì)玻璃表面上施加力進(jìn)行的。當(dāng)玻璃在熔池上輸送的同時(shí)進(jìn)行冷卻，在浮法區(qū)的尾部取出玻璃，并輸送到冷卻爐中。
在形成玻璃表面和玻璃在浮浴中輸送時(shí)，玻璃和浮法工藝氣氛或Sn浴之間發(fā)生相互反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生有干擾的表面缺陷。
當(dāng)玻璃中含有溶解形式的高于300ppb Pt或高于30ppb Rh時(shí)，因還原條件，在玻璃表面上產(chǎn)生了Pt顆?；騌h顆粒的金屬沉淀，它們對(duì)大的，最大達(dá)100微米的高石英混晶起晶核作用，結(jié)果產(chǎn)生了有干擾的表面結(jié)晶。這種材料特別是作為電極、爐襯、攪拌器、輸送管、閘門等找到了應(yīng)用。因此，在實(shí)施該方法生產(chǎn)上述玻璃陶瓷的裝置中，為了避免形成表面結(jié)晶，主要是避免加入含Pt或Rh的原料，而用陶瓷原料代替或者在熔融池或界面中使其不超過(guò)所述含量。
ZnO的含量限制在1.5重量％。試驗(yàn)表明在浮法的還原條件下，玻璃表面的鋅含量不高。對(duì)此，人們認(rèn)為玻璃表面上的鋅被部分還原，由于與Zn2+相比，Zn的蒸汽壓較高，它在浮池氣氛下發(fā)生蒸發(fā)。除了浮法裝置運(yùn)行時(shí)所不希望有的蒸發(fā)和Zn在冷卻位置處的沉淀外，玻璃中不均勻分布的Zn也參與了靠近結(jié)晶表面的關(guān)鍵結(jié)晶帶。由高石英混晶形成的該結(jié)晶帶是在接近表面處形成，在那里玻璃中的Zn含量又差不多達(dá)到了初始值。因此，適宜的是使開(kāi)始時(shí)的初始值較小。
玻璃中SnO2的含量低于1重量％。由于浮法區(qū)中還原條件的影響，玻璃表面中的SnO2同樣被部分還原。直接在玻璃表面上形成令人驚奇的金屬Sn的小球，盡管這些小球在冷卻或潔凈處理時(shí)易于除去；但是在玻璃表面上留下了球形小孔，它們對(duì)應(yīng)用的影響最大。
如果SnO2的含量極低，那么就能避免形成小球。
未采用Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃中常用的澄清劑氧化砷和/或氧化銻澄清上述起始玻璃。在浮法過(guò)程中還原條件的影響下，所述的澄清劑會(huì)直接在玻璃表面上還原并形成有干擾和明顯可見(jiàn)的金屬覆蓋物。從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，通過(guò)研磨和拋光除去對(duì)應(yīng)用有干擾和有毒性危險(xiǎn)的覆蓋物是不合算的。因此，為了避免形成覆蓋物，適宜的方法是至少采用另一種化學(xué)澄清劑，例如SnO2、CeO2、硫酸鹽化合物、氯化物以降低氣泡數(shù)，SnO2的理想含量為玻璃熔體的0.2-0.6重量％。另外，也可采用諸如負(fù)壓或高于1750℃的高溫對(duì)玻璃熔體進(jìn)行物理澄清。通過(guò)另一種澄清劑和/或另一種澄清方法以此確保要求的氣泡質(zhì)量。
為此，在進(jìn)行陶瓷化時(shí)，關(guān)心的問(wèn)題是通過(guò)浮法獲得的低粗糙度值不會(huì)受到不良影響，其中例如，懸掛著進(jìn)行陶瓷化或通過(guò)一個(gè)氣墊進(jìn)行陶瓷化，即通常是不讓需陶瓷化的玻璃體與底板接觸。
至于玻璃陶瓷表面具有極低粗糙度的特殊優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)浮法并陶瓷化具有下列組成的鋁硅酸鹽玻璃實(shí)現(xiàn)的，其組成按氧化物的重量％計(jì)為L(zhǎng)i2O 3.2-5.0Na2O 0-1.5K2O 0-1.5∑Na2O＋K2O 0.2-2.0MgO0.1-2.2CaO0-1.5SrO0-1.5BaO0-2.5ZnO0-＜1.5Al2O319-25
SiO255-69TiO21.0-5.0ZrO21.0-2.5SnO20-＜1.0∑TiO2＋ZrO2＋SnO22.5-5.0P2O50-3.0按照第二種方式，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃具有下列組成，按氧化物的重量％計(jì)Li2O 3.5-4.5Na2O 0.2-1.0K2O 0-0.8∑Na2O＋K2O 0.4-1.5MgO0.3-2.0CaO0-1.0SrO0-1.0BaO0-2.5ZnO0-1.0Al2O319-24SiO260-68TiO21.0-2.0ZrO21.2-2.2SnO20-0.6∑TiO2＋ZrO2＋SnO23.0-4.5P2O50-2.0用這種玻璃制備本發(fā)明的玻璃陶瓷體是特別有利的，因?yàn)橄鄳?yīng)的表面是極其易清潔的。
本發(fā)明的玻璃陶瓷體總是在需要易清潔的地方使用。在特殊情況下，用作爐，尤其是烤爐的視窗或爐具的玻璃陶瓷爐面。
權(quán)利要求
1.一種易清潔的玻璃陶瓷體，它由浮法玻璃陶瓷組成，其表面結(jié)構(gòu)不經(jīng)附加拋光步驟就直接具有平均粗糙度值Ra≤0.02微米和/或平方平均粗糙度值Rq≤0.01微米的粗糙度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷體，它由浮法玻璃制成，其含有含量低于300ppb的Pt、低于30ppb的Rh、低于1.5重量％的ZnO和低于1重量％的SnO2，在熔融時(shí)未采用常規(guī)的澄清劑氧化砷和/或氧化銻進(jìn)行澄清。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的玻璃陶瓷體，它用浮法鋁硅酸鹽玻璃作為起始玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的玻璃陶瓷體，其特征在于起始玻璃的組成(按氧化物的重量％計(jì))為L(zhǎng)i2O 3.2-5.0Na2O 0-1.5K2O 0-1.5∑Na2O＋K2O 0.2-2.0MgO0.1-2.2CaO0-1.5SrO0-1.5BaO0-2.5ZnO0-＜1.5Al2O319-25SiO255-69TiO21.0-5.0ZrO21.0-2.5SnO20-＜1.0∑TiO2＋ZrO2＋SnO22.5-5.0P2O50-3.0必要時(shí)添加了著色組分，例如V-、Cr-、Mn-、Fe-、Co-、Cu-、Ni-、Se-、Cl-化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的玻璃陶瓷體，其特征在于起始玻璃的組成(按氧化物的重量％計(jì))為L(zhǎng)i2O 3.5-4.5Na2O 0.2-1.0K2O 0-0.8∑Na2O＋K2O 0.4-1.5MgO0.3-2.0CaO0-1.0SrO0-1.0BaO0-2.5ZnO0-1.0Al2O319-24SiO260-68TiO21.0-2.0ZrO21.2-2.2SnO20-0.6∑TiO2＋ZrO2＋SnO23.0-4.5P2O50-2.0必要時(shí)添加了著色組分，例如V-、Cr-、Mn-、Fe-、Co-、Cu-、Ni-、Se-、Cl-化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于在浮法過(guò)程中，為了避免產(chǎn)生有害的靠近表面的結(jié)晶帶，起始玻璃適應(yīng)關(guān)系式(按重量％)3.2×ZnO＋TiO2≤4.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于起始玻璃中Fe2O3的含量低于200ppb和TiO2的含量低于2.5重量％，以防止在玻璃態(tài)下出現(xiàn)有干擾的著色和在4mm厚度時(shí)的透光率＞89％，優(yōu)選＞90％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于工藝中起始玻璃無(wú)BaO。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于熱膨脹系數(shù)α200/300在3.5-5.0×10-6/K之間，轉(zhuǎn)變溫度Tg在600-750℃之間和玻璃陶瓷的加工溫度VA在1350℃以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于具有以熱液石英混晶為主晶相的玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)低于1.5×10-6/K。
11.根據(jù)權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于具有以高石英混晶為主晶相的玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)在(0±0.3)×10-6/K，優(yōu)選(0±0.15)×10-6/K和透光率＞80％。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-11任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于為了達(dá)到低的氣泡數(shù)，至少使用另一種化學(xué)澄清劑，例如SnO2、CeO2、硫酸鹽化合物、氯化物，優(yōu)選SnO2的含量為玻璃熔體的0.2-0.6重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求3-11任一項(xiàng)的玻璃陶瓷體，其特征在于為了達(dá)到低的氣泡數(shù)，用物理方法，例如借助于負(fù)壓或高于1750℃的高溫澄清玻璃熔體。
全文摘要
用于高于350℃封閉加熱區(qū)例如高溫?zé)峤饪緺t的視窗由玻璃陶瓷組成。在用作壁爐或高溫?zé)峤鉅t的視窗時(shí),會(huì)沉積必須被清除的在視窗上的燃燒殘?jiān)＿@同樣適用于有結(jié)垢溢出物的爐具的玻璃陶瓷爐面。清潔這種盤是有困難的,因?yàn)榘闯Ｒ?guī)方法生產(chǎn)的透明玻璃陶瓷的表面一般是結(jié)構(gòu)化的和不平整的。本發(fā)明提供了一種由浮法玻璃陶瓷生產(chǎn)的易清潔玻璃陶瓷體,這種玻璃陶瓷體具有與浮法鈉鈣玻璃板相比的表面質(zhì)量。
文檔編號(hào)C03C3/085GK1332127SQ0112543
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月8日
發(fā)明者S·梅爾森, K·肖珀特, P·納斯 申請(qǐng)人:肖特玻璃制造廠