專利名稱：銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物復(fù)合粉末的制備方法，特別是一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法。
目前用于銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法很多，常見(jiàn)的有液相沉淀法、減壓揮發(fā)氧化法、熔體霧化燃燒法、噴霧熱分解法以及磁控濺射法等。在這些方法中濺射法由于具有良好的可控性和易于獲得大面積均勻的薄膜，因而被廣泛用于顯示器件中銦、錫氧化物復(fù)合粉末薄膜的制備。濺射法制備銦、錫氧化物復(fù)合粉末薄膜主要是利用直流(D.C.)和射頻(R.E.)電源在Ar-O2混合氣體中產(chǎn)生等離子體。對(duì)In-Sn合金靶或In2O2-SnO2氧化物靶或陶瓷靶進(jìn)行轟擊，以便在各種襯底上獲得銦、錫氧化物復(fù)合粉末薄膜。當(dāng)使用氧化物靶或陶瓷靶時(shí)也可以只在純氣中進(jìn)行濺射。
隨著濺射鍍膜特別是磁控濺射技術(shù)的日益發(fā)展，日前幾乎可以說(shuō)，對(duì)任何材料都可以通過(guò)離子轟擊靶材濺射的過(guò)程將其涂覆到某種基材上。由于靶材對(duì)濺射膜的質(zhì)量有著主要的影響，因此對(duì)靶材的要求也更加嚴(yán)格。傳統(tǒng)通常采用In-Sn合金材料來(lái)制靶，然后在鍍膜過(guò)程中氧化生成銦、錫氧化物復(fù)合粉末膜。這種由于反應(yīng)氣體控制較難，制膜重復(fù)性較差，因而近年來(lái)已被銦、錫氧化物復(fù)合粉末燒結(jié)靶所取代。減壓揮發(fā)氧化法和熔體霧化燒燒法以金屬為原料，在高溫下氧化成銦、錫氧化物復(fù)合粉末粉末，這兩種方法均需要昂貴的設(shè)備，金屬的氧化程度難以控制，粉體的均勻性不好。
噴霧熱分解法起源于噴霧干燥法，它是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣氛中，使溶劑蒸發(fā)和金屬鹽熱解同在瞬間發(fā)生，用一道工序制得氧化粉末的方法。由于該法要求霧滴在未達(dá)到反應(yīng)器壁之前即能完成干燥過(guò)程，其特點(diǎn)是需要特殊的設(shè)備，它的裝置類似于一個(gè)旋轉(zhuǎn)塔加一個(gè)壓力噴嘴所組成的裝置。其分解過(guò)程復(fù)雜，條件較難控制。
共沉淀法，是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑。由于解離的離子是以均一相存在于溶液中，所以經(jīng)反應(yīng)后可以得到各種成分具有均一相組成的沉淀，再進(jìn)行熱分解得到高純超細(xì)顆粒。
如今，世界上的發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)等國(guó)將一半左右的銦用于制備銦、錫氧化物復(fù)合粉末材料。據(jù)報(bào)道，日本是世界上最大的銦消費(fèi)國(guó)，占世界銦總消費(fèi)量的65％～70％。1995年，日本的銦消費(fèi)量達(dá)92噸，其中的52噸用于銦、錫氧化物透明電極。國(guó)際市場(chǎng)上，銦、錫氧化物復(fù)合粉末透明導(dǎo)電膜的年需求量以35％的速度增加。銦、錫氧化物復(fù)合粉末靶材需求將出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)。我國(guó)國(guó)內(nèi)現(xiàn)供直流磁控濺射用的銦、錫氧化物復(fù)合粉末靶材尚屬空白，全部依賴進(jìn)口。
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide簡(jiǎn)稱TCO)薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料，具有禁帶寬、可見(jiàn)光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等到共同光電特性。廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層及其它光電器件領(lǐng)域。
我國(guó)是透明導(dǎo)電薄膜的主要原材料--銦的主要生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，占國(guó)際金屬銦原料市場(chǎng)份額的50％。由于日本等發(fā)達(dá)國(guó)家依賴技術(shù)上優(yōu)越性，長(zhǎng)期壟斷市場(chǎng)價(jià)格。我國(guó)又是以銦為材料的終端產(chǎn)品消費(fèi)大國(guó)，銦的系列產(chǎn)品長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，每年僅從銦到銦、錫氧化物復(fù)合粉末靶材，差價(jià)就損失近十億元。根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年從國(guó)外進(jìn)口銦系列無(wú)機(jī)鹽類產(chǎn)品達(dá)70噸，單此進(jìn)口耗資就超億元人民幣。因此，研制開(kāi)發(fā)銦、錫氧化物復(fù)合粉末靶材，勢(shì)在必行。而制作靶材所需材料--銦、錫氧化物復(fù)合粉末復(fù)合粉末的開(kāi)發(fā)研制工作也即為基礎(chǔ)工作中基礎(chǔ)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)亦有幾家科研單位及企業(yè)在致力于銦、錫氧化物復(fù)合粉末靶材的制備研究工作，但都僅在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，尚未見(jiàn)有關(guān)項(xiàng)目建設(shè)的報(bào)道。
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種設(shè)備簡(jiǎn)單，易制做，制膜重復(fù)性好，超細(xì)顆粒的表面活性好，易控制顆粒的形狀和粒經(jīng)，可在低溫范圍內(nèi)制作粉末，有害氣體產(chǎn)生的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，充分混合后，讓其共沉淀，洗滌，過(guò)濾，再烘干，灼燒，最后淬火磨碎，即成產(chǎn)品。所述的混合需加入添加劑讓其充分混合。所述的添加劑為醇類。所述的添加劑為乙丁醇，并加溫70～100℃，半小時(shí)。所述的共沉淀需加入沉淀劑和分散劑。所述的沉淀劑為碳酸沉淀劑。所述的分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇。所述的洗滌是用純水或電子二級(jí)水洗滌。所述的過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾。所述的烘干是在100℃下進(jìn)行，4～8小時(shí)即可，灼燒是在800～1000℃下進(jìn)行，2～4小時(shí)即可。
本發(fā)明的原理為1、共沉原理在Men+-CO32-NH3-H2O體系中，不僅存在沉淀反應(yīng)，而且還存在各種絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)于Me2+，生成碳酸鹽的沉淀反應(yīng)為Me2++CO32-=MeCO3(s)Ksp=[Me2+][CO32-][CO32-]=[C]T/{1+1010 30-pH+1016.65-pH}[C]T表示溶液中碳酸根離子總濃度。2=Ksp/[CO32-]3Me2+形成氫氧化物沉淀反應(yīng)為Me2++3OH-=Me(OH)3(s)Ksp=[Me2+][OH-]3[Me2+]=Ksp/[OH-]3=Ksp1042-3pH在溶液中，[Me2+]={Ksp/[CO32-]3，Ksp1042-3pH}min由于絡(luò)合劑的存在，會(huì)對(duì)沉淀反應(yīng)的平衡產(chǎn)生影響，對(duì)于金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)M+L=MLβ1[ML]=β1[M][L]
M+2L=ML2β2[ML]=β2[M][L]…… ……M+nL=MLnβn[ML]=βn[M][L]n由物料質(zhì)量守恒[M]T=[M]+[ML]+…+[MLn]=[M]{1+∑βn[L]n}絡(luò)合劑總濃度[L]T=[L]+[ML]+2[ML2]+…+n[MLn]=[L]1+[M]n∑βn[L]n-1由于上述各離子濃度均與pH有一定關(guān)系，假定溶液中碳酸根離子總濃度[C]T為一常數(shù)，同時(shí)絡(luò)合劑總濃度[L]T也為一常數(shù)，可得各金屬離子總濃度與pH關(guān)系，從而可繪制1g[M]T-pH關(guān)系圖。
2、受控原理由于超細(xì)顆粒具有極高的表面活性，在制備過(guò)程中非常容易形成硬團(tuán)聚體，而硬團(tuán)聚的存在是獲得高性能材料的一個(gè)重要障礙。從化學(xué)反應(yīng)成核、晶核生長(zhǎng)到前驅(qū)體的洗滌、干燥和煅燒，每一個(gè)階段均可能產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚。
為了減少超細(xì)顆粒的團(tuán)聚，人們?cè)噲D在反應(yīng)混合液中加入一些表面活性劑或其它有機(jī)物，使其一方面能控制反應(yīng)成核過(guò)程；另外有機(jī)物分子吸附在已形成的前驅(qū)體顆粒上，可以增強(qiáng)顆粒之間的空間位阻效應(yīng)，提高顆粒的分散性能。另一種方法是將共沉淀前驅(qū)體用無(wú)水乙醇或其它有機(jī)溶劑洗滌或蒸餾，以乙氧基或其它有機(jī)官能團(tuán)取代其表面吸附水，減少顆粒由于羥基架橋作用而形成的硬團(tuán)聚；同時(shí)由于有機(jī)溶劑具有較低的表面張力，也將減少脫水過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力，使顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度降低。
本發(fā)明利用反膠團(tuán)制備超細(xì)顆粒的技術(shù)。在反膠團(tuán)溶液中，金屬無(wú)機(jī)鹽水溶液能夠以納米級(jí)的微水核穩(wěn)定地分散在有機(jī)相中，微水核被子一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，當(dāng)沉淀反應(yīng)發(fā)生在反膠團(tuán)內(nèi)部并形成顆粒時(shí)，顆粒的尺寸和形貌將受到微水核的容鹽量和反膠團(tuán)本身的尺寸和形狀的控制，同時(shí)表面活性劑膜也將阻止顆粒之間形成團(tuán)聚體。相對(duì)于水相中的共沉淀合成過(guò)程，反膠團(tuán)法可以更加有效地控制顆粒的粒度和分散性能。
本發(fā)明可適用于1、生物工程中的萃取分離。
生化產(chǎn)物的分離與提純隨之日益得到發(fā)展，與傳統(tǒng)的萃取不同，生化產(chǎn)物有其特點(diǎn)，如許多基因工程產(chǎn)物，具有生物活性。萃取作為一種分離手段，具有處理量大，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，在生物工程中占有重要地位。雙向萃取及反膠團(tuán)萃取，是發(fā)展很快的生物分離技術(shù)，成功地應(yīng)用于酶、核酸及病毒分離。
2、合成超細(xì)粉末。
超細(xì)粉末是指尺度介于分子、原子與塊狀材料之間，粒徑在1～100nm(1nm=10-3um=10-0m)范圍內(nèi)的微小固體顆粒，包括金屬、非金屬、有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物等多種顆粒材料。隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使超細(xì)粉末與常規(guī)顆料材料相比較具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。超細(xì)粉末的優(yōu)良特性使之作為一種新材料在電子、冶金化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中展示了廣闊的應(yīng)用空間。
附圖的圖面說(shuō)明如下

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的詳述一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，充分混合后，讓其共沉淀，洗滌，過(guò)濾，再烘干，灼燒，最后淬火磨碎，即成產(chǎn)品。所述的混合需加入添加劑讓其充分混合。所述的添加劑為醇類。所述的添加劑為乙丁醇，并加溫70～100℃，半小時(shí)。所述的共沉淀需加入沉淀劑和分散劑。所述的沉淀劑為碳酸沉淀劑。所述的分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇。所述的洗滌是用純水或電子二級(jí)水洗滌。所述的過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾。所述的烘干是在100℃下進(jìn)行，4～8小時(shí)即可，灼燒是在800～1000℃下進(jìn)行，2～4小時(shí)即可。本發(fā)明采用多級(jí)受控制粉法，主要解決了產(chǎn)品的顆粒粒徑可控性及產(chǎn)品的分散性問(wèn)題。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)能夠直接得到化學(xué)成分均一的復(fù)合粉料；容易制備粒徑分布窄且流動(dòng)性好的超細(xì)顆料；采用普通的化工設(shè)備，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，便于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例1一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，加入添加劑讓其充分混合后，所述的添加劑為醇類或乙丁醇，并加溫70℃，半小時(shí)，讓其共沉淀。共沉淀需加入沉淀劑和分散劑，沉淀劑為碳酸沉淀劑，分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇，用純水或電子二級(jí)水洗滌，過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾，在100℃下進(jìn)行烘干，4小時(shí)即可，灼燒是在800℃下進(jìn)行，2小時(shí)淬火磨碎即可。
實(shí)施例2一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，加入添加劑讓其充分混合后，所述的添加劑為醇類或乙丁醇，并加溫100℃，半小時(shí)，讓其共沉淀。共沉淀需加入沉淀劑和分散劑，沉淀劑為碳酸沉淀劑，分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇，用純水或電子二級(jí)水洗滌，過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾，在100℃下進(jìn)行烘干，8小時(shí)即可，灼燒是在1000℃下進(jìn)行，4小時(shí)淬火磨碎即可。
實(shí)施例3一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，加入添加劑讓其充分混合后，所述的添加劑為醇類或乙丁醇，并加溫80℃，半小時(shí)，讓其共沉淀。共沉淀需加入沉淀劑和分散劑，沉淀劑為碳酸沉淀劑，分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇，用純水或電子二級(jí)水洗滌，過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾，在100℃下進(jìn)行烘干，6小時(shí)即可，灼燒是在900℃下進(jìn)行，3小時(shí)淬火磨碎即可。
實(shí)施例4一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，加入添加劑讓其充分混合后，所述的添加劑為醇類或乙丁醇，并加溫90℃，半小時(shí)，讓其共沉淀。共沉淀需加入沉淀劑和分散劑，沉淀劑為碳酸沉淀劑，分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇，用純水或電子二級(jí)水洗滌，過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾，在100℃下進(jìn)行烘干，5小時(shí)即可，灼燒是在880℃下進(jìn)行，2.5小時(shí)淬火磨碎即可。
權(quán)利要求
1.一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后，充分混合后，讓其共沉淀，洗滌，過(guò)濾，再烘干，灼燒，最后淬火磨碎，即成產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的混合需加入添加劑讓其充分混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的添加劑為醇類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的添加劑為乙丁醇，并加溫70～100℃，半小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的共沉淀需加入沉淀劑和分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為碳酸沉淀劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的分散劑為陰離子表面活性劑或脂肪醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的洗滌是用純水或電子二級(jí)水洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的過(guò)濾為真空或負(fù)壓過(guò)濾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于所述的烘干是在100℃下進(jìn)行，4～8小時(shí)即可，灼燒是在800～1000℃下進(jìn)行，2～4小時(shí)即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化物復(fù)合粉末的制備方法,特別是一種銦、錫氧化物復(fù)合粉末的制備方法。其特征在于將金屬銦和金屬錫(按重量百分比稱量)分別溶解乳化后,充分混合后,讓其共沉淀,洗滌,過(guò)濾,再烘干,灼燒,最后淬火磨碎,即成產(chǎn)品。本發(fā)明具有通過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)能夠直接得到化學(xué)成分均一的復(fù)合粉料;容易制備粒徑分布窄且流動(dòng)性好的超細(xì)顆料;采用普通的化工設(shè)備,反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單,成本低,便于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/624GK1305957SQ01107509
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2001年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者謝明萬(wàn), 羅建中, 朱建華, 鐘興文 申請(qǐng)人:鐘興文, 謝明萬(wàn), 朱建華