聚乙烯醇增強改性無鹵阻燃聚丙烯腈復合纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯腈復合纖維及其制備技術領域，具體涉及一種聚乙烯醇增強改 性無鹵阻燃聚丙烯腈復合纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯腈纖維（商品名腈綸）具有優(yōu)異的耐磨性，良好的保暖性（俗稱人造羊 毛），獨特的手感以及優(yōu)良的柔軟性，廣泛應用于日常生活和工業(yè)生產中，是目前重要的合 成纖維之一。但腈綸極易燃燒，其極限氧指數僅為18%左右，故而限制了其在更廣泛的領域 應用。
[0003] 為了改善聚丙烯腈纖維的阻燃性，人們最初嘗試是通過共聚的方法在聚丙烯腈分 子主鏈中引入阻燃單體如氯乙烯、偏二氯乙烯等，該產品稱之為腈氯綸，如日本鐘淵公司生 產的Kanekalon纖維。腈氯綸生產工藝簡單，成本低廉，阻燃效果優(yōu)異，極限氧指數可達 26~37%。但是，一方面因阻燃單體的添加量較高（常為32~36% )，影響了纖維的手感 及力學性能；另一方面腈氯綸在燃燒過程中發(fā)煙量巨大并會釋放HC1，BaCl2以及HCN等有 毒氣體，往往發(fā)生二次災害，可導致單純由火所不能引起的電路系統開關和其它金屬物件 的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。隨著社會發(fā)展，人們環(huán)保意識的提高，腈氯綸的應 用受到極大的限制。因此，使無鹵阻燃聚丙烯腈纖維技術得到迅速發(fā)展。
[0004] 利用聚丙烯腈纖維分子鏈中氰基的化學活性進行無鹵阻燃改性是一種簡單有效 的阻燃途徑，如CN101514526A就公開了一種采用水合肼等有機胺類溶液對聚丙烯腈纖維 進行后處理，然后通過氫氧化鈉等強堿溶液水解，再經稀硫酸等中和，最后螯合吸附Zn2+， Cu2+及Ca2+等金屬離子制備的阻燃聚丙烯腈纖維。德國的Pyrotex纖維，英國的Inidex纖 維以及我國吉林化纖集團生產的Lotan纖維均是采用這種方法生產的。這種纖維具有優(yōu) 異的阻燃性能，極限氧指數高達39~42%，高于本征阻燃纖維聚苯硫醚（PPS)和間位芳綸 (Nomex)。此外，這種纖維在火焰中不燃燒，不熔融，不收縮，不熔滴也不會陰燃，基本不產生 煙氣，僅發(fā)出微弱的光，并且具有優(yōu)異的耐酸，耐堿，耐紫外以及隔熱性能。雖然這種阻燃纖 維性能大多都很優(yōu)異，制備工藝也較簡單，但阻燃后處理會破壞聚丙烯腈纖維的結構，導致 纖維的取向度及結晶度大幅降低，使纖維出現較多的缺陷如纖維表面變得粗糙、條干粗細 不均勻等。因此，這種纖維的強度較低，僅為1. 15~1. 50cN/dteX(-般而言，用作織物，纖 維的強度最好大于2. 50cN/dteX)，較低的強度使得這種纖維主要用于阻燃填充物而難以作 為紡織品原料使用，附加值較低。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現有無鹵阻燃聚丙烯腈改性纖維存在的問題，首先提供一種 聚乙烯醇增強改性無鹵阻燃聚丙烯腈復合纖維的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的聚乙烯醇增強改性無鹵阻燃聚 丙烯腈復合纖維。
[0007] 本發(fā)明提供聚乙烯醇增強改性無鹵阻燃聚丙烯腈復合纖維的制備方法，其特征在 于該方法的工藝步驟和條件如下：
[0008] 1)將聚乙烯醇和聚丙烯腈按質量比10~50 : 50~90溶解于二甲基亞砜中，得 到固含量為10~25%的紡絲原液，經脫泡后、紡絲、凝固成型，初生纖維在溫度為150~ 220°C下熱拉伸4~10倍后，再在180~230°C下熱定型1~5min，得到聚乙烯醇增強改性 聚丙烯腈復合纖維；
[0009] 2)或將所得復合纖維按現有技術（即CN101514526A)公開的方法進行后處理阻燃 改性，或將所得復合纖維放入質量濃度為10~80%的胺類溶液中，于溫度60~100°C下處 理0. 5~3h，然后再放入0. 5~5.Omol/L的強堿溶液中，于溫度60~100°C下處理20~ 120min，清洗、烘干即可。
[0010] 以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度為1700~6500,醇解度> 85%。
[0011] 以上方法中所用的聚丙烯腈的粘均分子量為30000~100000g/mol。
[0012] 以上方法中凝固成型所用的凝固浴為甲醇、乙醇或二者的混合物組成，其溫 度-20~20°C，優(yōu)選-5~5°C。
[0013] 以上方法中所用的胺類溶液為水合肼、鹽酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 氨基胍、二腈二胺和羥胺中的任一種，優(yōu)選水合肼和二乙烯三胺。
[0014] 以上方法中所用的強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和乙醇鈉中的任一種。
[0015] 本發(fā)明提供的由上述方法制備的聚乙烯醇增強改性無鹵阻燃聚丙烯腈復合纖維， 其特征在于該復合纖維是由聚乙烯醇與聚丙烯腈按質量比10~50 : 50~90經復合紡絲 和阻燃后處理制得，其極限氧指數為29. 0~43. 5%，強度為2. 72~4. 86cN/dteX。
[0016] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0017] 1、由于本發(fā)明提供的復合纖維中的聚丙烯腈組分在強堿溶液中，一方面會因水解 生成了類似于聚丙烯腈預氧化過程中形成的交聯網狀結構，有利于纖維在燃燒過程中成 炭，減少可燃氣體的生成；水解后纖維的吸濕性能增加，燃燒過程中水分的蒸發(fā)帶走大量的 熱量；經改性后纖維燃燒過程中釋放的可燃氣體減少，而生成大量的不燃氣體如二氧化碳 及氨氣等，另一方面強堿溶液中因含有大量的Na+或K+，會與纖維產生螯合吸附，或經現有 技術（CN101514526A)處理后螯合吸附其它金屬離子，如Ca2+、Zn2+及Al3+等，由于螯合吸附 的金屬離子會促使纖維碳化，形成表面炭覆蓋層，從而可隔熱隔氧，阻止纖維進一步燃燒。 因而通過上述氣相及凝聚相的共同作用，使纖維具備了優(yōu)異的阻燃性能。
[0018] 2、由于本發(fā)明提供的制備方法中選擇加入的聚乙烯醇組分既為常規(guī)的維綸紡絲 原料，且在對所得復合纖維進行阻燃后處理過程中基本不參與化學反應，因而其既不影響 紡絲纖維的成纖性，且在處理過程中因對聚乙烯醇的結晶結構破壞較小，可為最終形成的 阻燃復合纖維提供較好的力學強度，解決了現有阻燃聚丙烯腈纖維強度較低的問題，拓寬 了其能夠作為紡織品使用的應用范圍，提高了其附加值。
[0019] 3、由于本發(fā)明提供的制備方法中確定的聚乙烯醇組分與聚丙烯腈組分的配比恰 當，因而不僅使得所制備的纖維強度能達到作為紡織品使用的要求，且其阻燃性能也能夠 完全達到美國、英國（西歐）、日本及我國的耐燃標準，同時還可以通過在所確定的配比范 圍內調節(jié)二者的比例來滿足不同使用要求所需的強度及阻燃性能，拓寬其應用范圍。
[0020] 4、由于本發(fā)明提供的制備方法中所選定的定型溫度（指第一步熱定型溫度）較 高，因而一方面可以使聚乙烯醇組分在該溫度范圍內能結晶定型，在后處理過程中不被破 壞，還可提高纖維的耐水性能，另一方面因聚丙烯腈組分在該溫度下自身會形成部分交聯 環(huán)狀結構，使得復合纖維在后處理過程中聚乙烯醇組分不會溶出。
【附圖說明】
[0021] 圖1為聚丙烯腈纖維阻燃改性前后的掃描電鏡照片。其中a為處理前的；b為經 水合肼處理lh的；c為經水合肼處理lh后再經氫氧化鈉處理90min的。從照片對比中可 見，純聚丙烯腈纖維處理前表面光滑，結構完整，而經過兩步處理后纖維雖然具備優(yōu)異的阻 燃性能，但纖維結構破壞嚴重，表面出現很多缺陷，纖維變得粗細不均勻，這是導致纖維力 學性能大幅下降的直接原因。
[0022] 圖2為用本發(fā)明方法制備的復合纖維（聚丙烯腈/聚乙烯醇-7/3)阻燃改性前后 的掃描電鏡照片。其中a處理前的；b為經水合肼處理lh的；c為經水合肼處理lh后再經 氫氧化鈉處理90min的。
[0023] 圖3為用本發(fā)明方法制備的復合纖維（聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后 的掃描電鏡照片。其中a為處理前的；b為經水合肼處理lh的；c為經水合肼處理lh后再 經氫氧化鈉處理90min的。
[0024] 從圖2、3的照片對比中可見，隨著聚乙烯醇的引入，纖維在后處理過程中結構被 破壞程度降低，結構保存較好，表面缺陷較少，因此纖維的強度保留率較高。
[0025]圖4為聚丙烯腈纖維阻燃改性前后的X射線衍射（XRD)曲線。其中a為處理前的； b為經水合肼處理lh的；c為經水合肼處理lh后再經氫氧化鈉處理30min的；d為經水合 肼處理lh后再經氫氧化鈉處理90min的。
[0026] 圖5為用本發(fā)明方法制備的復合纖維（聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后 的X射線衍射（XRD)曲線。其中a為處理前的；b為經水合肼處理lh的；c為經水合肼處理 lh后再經氫氧化鈉處理30min的；d為經水合肼處理lh后再經氫氧化鈉處理90min的。
[0027] 從圖4、5的照片對比中可見純聚丙烯腈纖維在處理前具有較好的結晶性， 17.07°及29. 62°處的峰分別為（100)晶面及（210)晶面的衍射峰，隨著后處理程度的加 強，衍射峰強度逐漸降低，說明纖維結晶性能下降，纖維結構被破壞；而引入聚乙烯醇增強 后，纖維處理后仍具備很好的結晶性，表明纖維結構保存完好。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員 可以根據上述本發(fā)明的內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整仍屬于本發(fā)明的保護 范圍。
[0029] 另外，值得說明的是，1)以下實施例和對比例中所用的聚丙烯腈的分子量均為粘 均分子量。2)以下實施例和對比例所得纖維的力學性能是按照GB/T14337-2008《短纖 維拉伸性能試驗方法》測定的；3)以下實施例和對比例所得纖維的極限氧指數是按照GB/ T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測定的。4)以下實施例的各性能表中的改性 前是指復合纖維阻燃后處理前；改性后指復合纖維阻燃后處理后。
[0030] 實施例1-3
[0031] 1)將醇解度彡99%、聚合度為1700的聚乙烯醇和分子量為30000g/mol聚丙烯腈 分別按質量比30 : 70、40 : 60及50 : 50溶解于80°C的二甲基亞砜中，得到固含量為25% 的紡絲原液，經脫泡后、紡絲，并在溫度5°C的甲醇凝固浴凝固成型；初生纖維在溫度150°C 下熱拉伸6倍后，再在220°C下熱