一種碳納米管改性碳纖維乳液上漿劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維上漿劑，特別涉及一種碳納米管改性碳纖維乳液上漿劑及制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維作為一種增強材料，具有質(zhì)輕、高比強度、高比模量、耐高溫和熱膨脹系數(shù) 小等優(yōu)異性能，被廣泛用于復(fù)合材料工業(yè)。但碳纖維屬于脆性材料，表面惰性大、表面能低， 與基體界面粘接性差，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能和界面性能。而對碳纖維進(jìn)行上漿 可以很好地解決這一難題。上漿劑不僅對碳纖維起保護(hù)作用，而且可以提高碳纖維復(fù)合材 料中纖維與基體之間的粘接強度，改善碳纖維復(fù)合材料的界面性能及層間性能。
[0003] 碳纖維上漿劑大體可以分為三類：溶劑型上漿劑、乳液型上漿劑和水溶性上漿劑。 乳液型上漿劑是目前應(yīng)用最為普遍的上漿劑種類，它不需要使用有機溶劑，從而大大降低 了生產(chǎn)成本，更重要的是減少了有機溶劑對人體和環(huán)境的傷害，有利于環(huán)境友好性及可持 續(xù)發(fā)展。隨著碳纖維復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展，對其使用的上漿劑性能要求也不斷提高，由通用 型上漿劑逐漸向功能型上漿劑轉(zhuǎn)變，即要求上漿劑具有增強碳纖維復(fù)合材料界面粘接強度 的功能。
[0004] 近年來，碳納米管由于具有優(yōu)良的熱/力學(xué)性能和極高的長徑比等優(yōu)點，引入纖 維表面后可以增加碳纖維的比表面積，強化纖維與基體材料間的機械嚙合作用，從而顯著 提高纖維與基體間的界面結(jié)合強度，改善纖維與基體間的界面性能。
[0005] 專利CN102212967A中公開了一種碳納米管改性的碳纖維上漿劑的制備方法，但 制備過程需要有機溶劑的添加，步驟較為繁瑣且不利于環(huán)境保護(hù)，難以工業(yè)化應(yīng)用。專利 CN102817241A中公開了一種含碳納米管熱塑型上漿劑的制備方法和應(yīng)用，但制備時是將碳 納米管加入有機溶劑中，再向其中直接加入熱塑性樹脂，分散效果會受樹脂粘度限制，易產(chǎn) 生碳納米管的團(tuán)聚和沉淀，進(jìn)而影響了碳納米管對界面結(jié)合強度的貢獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種可提高碳纖維及其復(fù)合材料界面剪切強度和層間剪切 強度，并適用于工業(yè)化應(yīng)用的碳纖維功能型乳液上漿劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的一種碳納米管改性碳纖維乳液上漿劑由兩步法制備得到，第一步為制備 環(huán)氧樹脂乳液，其中各組分的質(zhì)量組成為：主漿料：〇. 5% -2% ;乳化劑：0. 15% -1. 0% ;去 離子水：97% -99. 35%;第二步環(huán)氧樹脂乳液中分散碳納米管，其中添加碳納米管的質(zhì)量分 數(shù)為：0. 5% -1. 0% ;添加分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% -1. 0%。
[0008] 所述的主漿料是環(huán)氧樹脂。
[0009] 所述碳納米管為深圳市納米港有限公司生產(chǎn)的長度為1-5ym的羧基化多壁碳納 米管或長度為1-5ym的羧基化單壁碳納米管。
[0010] 所述的乳化劑為聚氧乙烯失水山梨醇酯類化合物和失水山梨醇脂肪酸酯類化合 物組成的混合乳化劑，或聚氧乙烯失水山梨醇酯類化合物、失水山梨醇脂肪酸酯類化合物 和烷基酚聚氧乙烯醚類化合物三種物質(zhì)組成的混合乳化劑。所述混合乳化劑的親水親油平 衡值（HLB)為 11-13。
[0011] 聚氧乙烯失水山梨醇酯類化合物為Span40、Span60或Span80。失水山梨醇脂肪 酸醋類化合物為Tween40、Tween60或Tween80。烷基酷聚氧乙稀醚類化合物為OP-4、OP-7 或 0P-10。
[0012] 所述的分散劑為聚乙二醇4000、聚乙二醇10000或Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0013] 本發(fā)明制備方法包括以下步驟：
[0014] (1)按照乳液上漿劑組成，將主漿料和乳化劑一同加入去離子水中，控制水浴溫度 為60-80°C，乳化機轉(zhuǎn)速為10000-15000rpm，反應(yīng)時間為40-90min，得到環(huán)氧樹脂乳液；
[0015] (2)在步驟⑴制備好的環(huán)氧樹脂乳液中加入碳納米管和分散劑，將混合液超聲 l_3h，攪拌9-12h，攪拌機轉(zhuǎn)速為500-1000rpm，即得到碳納米管改性碳纖維乳液上漿劑。
[0016] 所述的多壁碳納米管的長度最好為1-5ym;單壁碳納米管的長度最好為1-5ym。 碳納米管長度較短時，增強效果不明顯；碳納米管長度較長時，易發(fā)生纏結(jié)，影響其改性效 果。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：
[0018] (1)碳納米管的添加可以很好地優(yōu)化上漿碳纖維的界面性能，且對各種型號的碳 纖維具有普適性。其單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度可提高11. 〇% -15. 3%，纖維復(fù)合材 料的層間剪切強度可提高11. 5% -15. 8%。
[0019] (2)本發(fā)明提供的制備方法，通過將羧基化碳納米管分散在粘度較低的樹脂水相 乳液中，可以實現(xiàn)碳納米管在最終產(chǎn)品上漿劑中更優(yōu)的分散性及穩(wěn)定性。
[0020] (3)本發(fā)明工藝簡便，對設(shè)備和反應(yīng)條件要求不苛刻，最重要的是可實現(xiàn)連續(xù)化工 業(yè)生產(chǎn)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，對實現(xiàn)制備低成本高性能碳纖維及其復(fù)合材料的目標(biāo) 起到良好的推動作用。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)注意，此處的實施例僅用于說明本發(fā) 明而不限制本發(fā)明的范圍。還應(yīng)注意，在閱讀本發(fā)明的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明所 做的各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 分別稱取主漿料環(huán)氧樹脂1. 0g、混合乳化劑失水山梨脂肪酸脂（Span60)和失水 山梨醇脂肪酸脂聚氧乙稀醚（Tween80) 0. 3g和去離子水198. 7g，其中混合乳化劑Span60 和Tween80的質(zhì)量比為1 :4，HLB值為12. 94。將主漿料和乳化劑一同加入到去離子水中， 控制體系溫度為60°C，并通過乳化機在轉(zhuǎn)速為15000rpm條件下高速攪拌90min，冷卻得到 環(huán)氧樹脂乳液。向得到的環(huán)氧樹脂乳液中加入長度為1um的羧基化多壁碳納米管1. 0g和 1. 〇g的聚乙二醇4000?；旌暇鶆蚝蟪?h，再在轉(zhuǎn)速為500rpm條件下攪拌llh，即得到含 有碳納米管的乳液型碳纖維上漿劑，該上漿劑中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。
[0024] 將商用T300碳纖維利用丙酮抽提4h去漿，然后用該上漿劑為去漿后的T300碳纖 維上漿，浸膠時間為30s，干燥除去水分，樣品放在干燥器中備用。
[0025] 實施例2
[0026] 分別稱取主漿料環(huán)氧樹脂1. 0g、混合乳化劑Span40和Tween60共0?26g和去 離子水141. 6g，其中混合乳化劑Span40和Tween60的質(zhì)量比為3:7,HLB值為12. 44。將 主漿料和乳化劑一同加入到去離子水中，控制體系溫度為70°C，并通過乳化機在轉(zhuǎn)速為 12000rpm條件下高速攪拌70min，冷卻得到環(huán)氧樹脂乳液。向環(huán)氧樹脂乳液中加入長度為 3ym的羧基化多壁碳納米管0. 86g和1. 07g的聚乙二醇10000。混合均勻后超聲2h，再在 轉(zhuǎn)速為600rpm條件下攪拌12h，即得到含有碳納米管的乳液型碳纖維上漿劑，該上漿劑中 各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。
[0027] 將商用T300碳纖維利用丙酮抽提5h去漿，然后用該上漿劑為去漿后的T300碳纖 維上漿，浸膠時間為60s，干燥除去水分，樣品放在干燥器中備用。
[0028] 實施例