表面涂層的制作方法
【專利說明】表面涂層
[0001] 本發(fā)明涉及用于施加表面涂層的方法且特別地，但是非排它地，涉及用于將保護 性聚合物涂層沉積到織物（fabric)上的方法及所得經(jīng)涂布的織物。
[0002] 如本申請中使用的詞織物包括為非編織的以及編織的或者針織的紡織品 (textile)的材料，其可被制成制品（article)例如用于在日常使用中、在工業(yè)環(huán)境中、在 個人防護設(shè)備（PPE)中、在運動和休閑環(huán)境等中的應(yīng)用的服飾物品（item)。織物還可制成 的其它制品為日用品，例如背包、傘、帳篷、窗簾（百葉窗，blinds)、紗窗（銀幕，screen)、遮 篷（canopy)、掛毯（tapestry)、家用紡織品、睡袋等?？椢镆部捎米骼缬迷诩訜帷⑼L或 者空氣調(diào)節(jié)（HVAC)系統(tǒng)中、或者用在廢氣（exhaust)過濾器、柴油機過濾器、液體過濾器、 用于醫(yī)學應(yīng)用的過濾介質(zhì)等等中的過濾介質(zhì)制品。經(jīng)常地，在HVAC應(yīng)用中，織物未被編織、 針織或者以其它方式形成為具有規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)或者規(guī)則的纖維排列的材料。本發(fā)明的方 法和工藝可應(yīng)用于所有這樣的織物。
[0003] 已知為了保護織物免受磨損例如在日常使用期間或者在反復(fù)的洗滌循環(huán)期間經(jīng) 歷的磨損，將織物用涂層例如聚合物涂層涂布。
[0004] 沉積涂層的現(xiàn)有技術(shù)方法描述了使用等離子體沉積技術(shù)使氟碳氣體前體例如四 氟甲烷（CF4)、六氟乙烷（C2F6)、六氟丙烯（C3F6)或八氟丙烷（C3F8)聚合。現(xiàn)有技術(shù)中還描 述了其它前體單體例如氟烴例如CF3H或C2F4H2、或者氟碳醚例如CF30CF3、或者具有8個碳或 更多的全氟碳鏈長度的長鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸 基酯（FC8)。
[0005] 然而，這些特定類別的前體分子需要高功率等離子體或者脈沖等離子體來引發(fā)聚 合反應(yīng)。此外，為了獲得聚合物層的可接受的厚度，這樣的前體分子可還需要高的前體氣體 流速和長的沉積時間。
[0006] 在使用高的前體氣體流速和/或高功率或脈沖等離子體時可出現(xiàn)的問題是，所得 聚合物涂層可具有不均勻的厚度。例如，高功率等離子體導(dǎo)致單體斷裂，這可導(dǎo)致聚合物的 無法預(yù)測的沉積并且因此導(dǎo)致達不到標準的涂層。
[0007] 在使用氟碳氣體前體分子例如以上描述的那些時可出現(xiàn)的另一問題是，隨后形成 的聚合物層具有有限的疏水性和疏油性。用這樣的涂層可實現(xiàn)的典型的對水的接觸角最大 為90-100°。耐油性也限于根據(jù)IS014419的最大水平3-4。
[0008] 另一問題是，具有8個碳或更多的全氟碳鏈長度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可含 有顯著水平的危險的、致癌的化學品全氟辛酸（PF0A)和全氟辛烷磺酸酯（鹽）（PF0S)，其已 經(jīng)成為近來對人類的不利健康影響進行研宄的主題。
[0009]另一方面是，對于氣體和液體的現(xiàn)有技術(shù)單體前體中的許多，使用載氣例如惰性 氣體如氬氣或氦氣產(chǎn)生等離子體。此外，在現(xiàn)有技術(shù)文獻中，載氣/單體比率表明使用比單 體前體氣體多的載氣，例如100:1-2:1的比率。
[0010] 本發(fā)明的第一非排它性方面是提供用于向織物沉積保護性涂層的方法，所述方法 利用低的等離子體功率和/或低的單體流速和/或溫和的（benign)等離子體條件。
[0011] 第二非排它性方面是提供更具回彈性的層，具有更好的原位性能和提高的均勻性 之一或兩者的層，例如以提高織物的壽命。
[0012] 第三非排它性方面是提供具有高的疏水性和/或疏油性水平的用于織物的涂層， 例如使得隨后由所述織物形成的服飾物品或日用品是足夠防水和/或油的。由于一些類型 的空氣過濾介質(zhì)帶靜電，因此期望提供具有高的疏水性和/或疏油性水平的涂層以減少在 與放電材料例如異丙醇接觸的情況下駐極體的放電，而沒有不利地影響織物的性質(zhì)例如過 濾性質(zhì)。
[0013] 第四非排它性方面是提供用于織物的更安全的、無毒的保護性涂層。
[0014] 本發(fā)明的第一方面提供將織物（包括紡織品材料）用聚合物涂層涂布的方法，該 方法包括使織物與單體接觸和使所述單體經(jīng)歷低功率等離子體聚合，其中所述單體包括通 式⑴：
[0015] c/^cjjRj-oco-cag = ch2 (I)
[0016] 其中n為2-6，m為0-9，X和Y為H、F、Cl、Br或I，&為H或烷基或者取代的烷基 例如至少部分地被鹵素取代的烷基，和馬為H或烷基或取代的烷基例如至少部分地被鹵素 取代的烷基。
[0017] 優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：在織物通過從織物置于其上的第一輥（roller) 展開（unwind)進入到用于對其進行涂布的裝置中并且被卷繞到第二輥上而通過（pass)時 對織物進行涂布。
[0018] 優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：在將織物在第一輥和第二輥之間引導(dǎo)時對織物 進行涂布。
[0019] 優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：對織物片的一個或兩個表面進行涂布。
[0020] 在涂層的沉積之前，對紡織品進行排氣（gasout)(或者除氣（out-gas))和應(yīng)用 活化和/或清潔步驟可為有利的。通過對紡織品（其在涂布之前通常保存在卷筒（roll) 上）進行排氣，涂布裝置或者等離子體腔室中可實現(xiàn)的基礎(chǔ)（基準，base)壓力比沒有排氣 (或除氣）的情況下低，這導(dǎo)致更好的涂層品質(zhì)。所述排氣在抽氣（降壓）（pumpingdown) 期間通過將存在于紡織品材料中或者其表面上的所有水分除去和抽吸走而發(fā)生。排氣所需 要的時間取決于用于制造紡織品的聚合物的類型。天然纖維例如棉花與合成纖維相比趨于 具有更尚的水保持率。
[0021] 優(yōu)選地，紡織品卷筒的排氣是在第一加工步驟中在將紡織品展開、通過等離子體 區(qū)并且卷繞到第二輥上時進行的。在開始除氣步驟之前，將包含所述卷筒的等離子體腔室 抽氣至預(yù)定的低的基礎(chǔ)壓力。一旦達到該基礎(chǔ)壓力，則通過在不開啟電源以避免在腔室中 存在等離子體的情況下將紡織品從該卷筒展開，除氣開始。隨著泵連續(xù)地抽吸，當織物從一 個輥展開并且在不存在等離子體的情況下通過等離子體區(qū)以卷繞到第二輥上時，水分和被 俘獲的氣體例如氧氣、氮氣、二氧化碳、稀有氣體等被從紡織品除去和從等離子體腔室移除 走。
[0022] 取決于織物的性質(zhì)，通過重復(fù)將織物解開（unroll)并且將其卷起（roll)回到第 二輥上的過程，可實現(xiàn)更完全的除氣。這可重復(fù)若干次，特別是在與合成織物相比趨于具有 更大的水分吸收和保持率的天然纖維例如棉花或者羊毛（wool)的情況下。
[0023] 當在除氣步驟之后，腔室內(nèi)的壓力低于用于預(yù)處理的設(shè)定的基礎(chǔ)壓力或者低于用 于涂布的設(shè)定的基礎(chǔ)壓力時，可開始下一步驟（其相應(yīng)地為預(yù)處理或涂布）。如果尚未達到 用于預(yù)處理或涂布的設(shè)定的基礎(chǔ)壓力，則可通過在繼續(xù)抽吸并且在等離子體區(qū)內(nèi)沒有產(chǎn)生 等離子體的同時將紡織品從第二輥經(jīng)過等離子體區(qū)重新卷繞至第一輥而實行第二除氣步 驟。
[0024] 如果需要，可以如上所述相同的方式通過將紡織品來回地卷繞而進行第三、第四、 第五等除氣步驟。
[0025] 排氣的該解開和重新卷起方法的主要優(yōu)點是如下事實：水分和被俘獲的氣體被更 快地除去，因為當對完整的卷筒不使用展開而是僅通過在沒有展開的情況下抽氣而進行排 氣時，在接近于卷筒芯的紡織品層中保持或存在的水分和被俘獲的氣體趨于需要與如果紡 織品被解開所需要的時間相比長的抽吸時間以被除去，因為例如，在大多數(shù)情況下，在完整 的卷筒上的那些織物內(nèi)層中的水分未被充分除去，即使非常長的抽吸時間也是如此。
[0026] 優(yōu)選地，在除氣期間，織物以l-30m/分鐘、例如2-20m/分鐘、例如3m/分鐘-15m/ 分鐘的速度、最優(yōu)選以約5-10m/分鐘運行。
[0027] 優(yōu)選地，第二、第三、第四等除氣步驟發(fā)生時的速度等于或高于第一除氣步驟的速 度。是否提高速度取決于多種因素例如織物的組成（其包括天然纖維例如棉花或羊毛還是 為合成纖維例如一種聚合物或多種聚合物、厚度、構(gòu)造等）。
[0028] 優(yōu)選地，織物卷繞時的張力等于涂布發(fā)生時的張力。
[0029] 使用該改進的排氣方式，更大量的水分和被俘獲的氣體被除去并且其也在縮短的 時間內(nèi)完成，這對于涂層品質(zhì)以及總的加工時間兩者均是有益的。
[0030] 以活化和/或清潔和/或蝕刻步驟形式的預(yù)處理對于聚合物涂層的粘著和交聯(lián)可 為有利的。
[0031] 聚合物涂層對織物的粘著對于保證經(jīng)等離子體涂布的紡織品的能夠經(jīng)受住反復(fù) 洗滌的良好且耐久的涂層是必要的。在大多數(shù)情況下，紡織品包含由于用于制造紡織品的 制造工藝例如染色、編織、整經(jīng)、甚至紡紗引起的殘留物。當將這樣的紡織品用聚合物涂布 時，聚合物涂層的相當大的部分與這些殘留物結(jié)合，并且在洗滌期間殘留物的一部分與涂 層一起被除去。以活化和/或清潔和/或蝕刻步驟形式的預(yù)處理除去這些殘留物并且使紡 織品為聚合物涂層的更好結(jié)合作好準備，從而提高經(jīng)涂布的紡織品的耐久性（例如在洗滌 期間）。
[0032] 優(yōu)選地，該預(yù)處理使用惰性氣體例如氬氣、氮氣或者氦氣進行，但是也可使用更具 反應(yīng)性的氣體例如氫氣和氧氣和/或蝕刻劑例如CF4。該預(yù)處理在等離子體區(qū)中用連續(xù)波 等離子體或脈沖波等離子體進行短的停留時間。
[0033] 優(yōu)選地，所述活化和/或清潔和/或蝕刻以l_30m/分鐘、例如2_20m/分鐘、例如 3m/分鐘-15m/分鐘的速度、最優(yōu)選地以約5-10m/分鐘運行。
[0034] 優(yōu)選地，織物卷繞時的張力等于涂布發(fā)生時的張力。
[0035] 優(yōu)選地，當在90001腔室中以連續(xù)波模式施加時，該預(yù)處理以25-10000W，更優(yōu) 選50-9000W，甚至更優(yōu)選地以100-8000W，和進一步優(yōu)選200-7500W，和還優(yōu)選地從250到 7000、6750、6500、6250、6000、5750、5550、5250、5000、4750、4500、4250、4000、3750、3500、 3250、3000、2900、2800、2750、2700、2600、2500、2400、2300、2250、2200、2100、2000、1900、 1800、1750、1700、1600、1500、1400、1300、1250、1200、1100、1000、950、900、850、800、750、 700、650、600、550、500、450、400、350、或 3001進行。
[0036] 優(yōu)選地，當在90001腔室中以脈沖波模式施加時，該預(yù)處理以25-10000W，更優(yōu)選 50-9000W的峰功率值，甚至更優(yōu)選地以100-8000W，和進一步優(yōu)選地以200-7500W，和還優(yōu) 選地以 250 到 7000、6750、6500、6250、6000、5750、5550、5250、5000、4750、4500、4250、4000、 3750、3500、3250、3000、2900、2800、2750、2700、2600、2500、2400、2300、2250、2200、2100、 200