專利名稱：微纖維及其制造方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及熔融加工的高強(qiáng)度、高模量微纖維、具有微原纖表面的膜及其制造方法。通過向熔融加工的高取向、高結(jié)晶膜施以一般是超聲波或高壓噴水流形式的流體能，從膜表面脫離出本發(fā)明的微纖維。本發(fā)明的微原纖膜可用作帶背襯、過濾器、纖維墊和用于隔熱、隔音。當(dāng)本發(fā)明的微纖維從膜基材上取下時(shí)，可用作聚合物增強(qiáng)纖維或澆鑄建筑材料例如混凝土的增強(qiáng)纖維。
發(fā)明的背景自從開始開發(fā)工業(yè)用聚合物，聚合物纖維就基本是已知的。從聚合物膜制備聚合物纖維也是眾所周知的。尤其是由膜制造纖維(原纖維)的容易性與構(gòu)成膜的聚合物原纖的分子取向度有關(guān)。
結(jié)晶聚合物膜和纖維的取向可以以多種方式實(shí)現(xiàn)，包括熔融紡絲、熔體轉(zhuǎn)變(共)擠出、固態(tài)共擠出、凝膠拉伸、固態(tài)輥壓、模頭拉伸、固態(tài)拉伸和輥錯(cuò)位取向。這些方法中的每種都可成功地用來取向的高模量聚合物纖維和膜。多數(shù)固態(tài)加工方法生產(chǎn)速度低，每分鐘約為幾厘米。凝膠拉伸的方法能夠快一些，但是需要附加的處理溶劑的步驟。有報(bào)道將輥壓和拉伸固態(tài)聚合物片材(尤其是聚烯烴片材)組合起來的方法，其中聚合物坯料在雙輥壓延機(jī)中雙軸變形，接著，再沿長(zhǎng)度方向拉伸(即縱向)。其他網(wǎng)加工設(shè)備的方法已經(jīng)用來實(shí)現(xiàn)分子取向，它包括起始的鉗夾或壓延步驟，然后沿縱向或與膜長(zhǎng)度垂直的方向雙向拉伸。
已經(jīng)可以以多種方式從取向的高模量聚合物膜(尤其從高分子量結(jié)晶膜)中脫裂出纖維來，包括摩擦、快速轉(zhuǎn)動(dòng)鋼絲輪機(jī)械起皺、以噴水流使膜破裂或產(chǎn)生裂縫和施用超聲波。噴水流法廣泛地用于把膜切割成用于包扎或增強(qiáng)的扁平、連續(xù)的寬長(zhǎng)纖維。超聲波處理取向的本體聚乙烯膜(即卷狀膜浸入液體中，進(jìn)行數(shù)小時(shí)超聲波處理)，可制成少量微纖維。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種新型的熔融加工的高取向聚合物微纖維，其有效平均直徑小于20微米，通常為0.01-10微米，截面基本為矩形，橫向的寬厚比(寬厚比)為1.5∶1-20∶1，通常約為3∶1-9∶1。由于微纖維基本為矩形，所以其有效直徑測(cè)定的是微纖維寬和厚的平均值。
矩形的截面形狀可有利地提供較大的表面積(相對(duì)于相同直徑的圓形或正方形)，使微纖維(和微原纖膜)尤其可用于例如過濾器和澆鑄材料內(nèi)的增強(qiáng)纖維。表面積通常大于約0.25米2/克，一般約0.5-30米2/克。另外，由于它們的高取向形態(tài)，本發(fā)明的微纖維具有很高的模量，例如對(duì)于聚丙烯纖維一般高于109Pa，這使它們尤其可用作熱固性樹脂和混凝土內(nèi)的增強(qiáng)纖維。
本發(fā)明還涉及由這樣的步驟制備具有微原纖表面的高取向膜，所述步驟是提供高取向的半結(jié)晶聚合物膜，拉伸膜以在膜表面形成微孔，接著向表面施以足夠的流體能而使微孔表面微原纖化。任選地，可以從膜的微原纖表面收集到微纖維。
本發(fā)明方法的好處是能夠高速生產(chǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且使用的是容易得到的聚合物。本發(fā)明的具有極小纖維直徑、同時(shí)又具有高強(qiáng)度和模量的微纖維和微原纖制品，可用作帶背襯、包扎帶材料、具有單向光學(xué)性能和高表面積的膜、熱固性材料的低密度增強(qiáng)材料、基材例如混凝土內(nèi)的抗沖擊調(diào)節(jié)劑或抗裂紋擴(kuò)展劑以及纖材料(例如牙線或非織造織物)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是實(shí)施例1的微纖維放大1000倍的掃描電子顯微照片的數(shù)字圖像；圖2是實(shí)施例1的微纖維放大3000倍的掃描電子顯微照片的數(shù)字圖像；圖3是樣品2-7的微孔膜剖面放大3000倍的共焦光顯微照片的數(shù)字圖像；圖4是實(shí)施例1微纖維的有效平均直徑的柱狀分布圖；圖5是本發(fā)明方法的示意圖；圖6是本發(fā)明微纖維的原子力顯微照片(條帶樣)的數(shù)字圖像。
發(fā)明的詳細(xì)說明用于本發(fā)明的聚合物包括任何可熔融加工的結(jié)晶、半結(jié)晶或結(jié)晶聚合物。半結(jié)晶聚合物由無定形區(qū)和晶區(qū)組成。晶區(qū)較有序，鏈段實(shí)際上排列在晶格內(nèi)。部分晶區(qū)可能比其他的更有序。如果晶區(qū)被加熱到聚合物熔點(diǎn)以上，那么分子的有序性會(huì)變小，或更無規(guī)。如果冷卻很快，該有序度較低部分就被“凍結(jié)”在原地，形成的聚合物稱作無序的。如果冷卻很慢，這些分子能重新排列，形成晶區(qū)，形成的聚合物稱作是半結(jié)晶的。有些聚合物總是無定形態(tài)的，不會(huì)顯示出結(jié)晶的趨勢(shì)。有些聚合物能夠通過熱處理、拉伸或取向和通過溶劑誘導(dǎo)變成半結(jié)晶的，這些方法可控制實(shí)際的結(jié)晶度。
許多半結(jié)晶聚合物在結(jié)晶時(shí)，從晶粒生長(zhǎng)的各個(gè)階段中的成核開始形成球晶。球晶是雙折射的，通常為球形結(jié)構(gòu)，通?？捎晒鈱W(xué)技術(shù)例如偏振光顯微鏡觀察到該結(jié)構(gòu)。球晶不是單晶，而是稱為微晶的較小結(jié)晶單元的聚集體。微晶的直徑范圍根據(jù)聚合物和加工條件而不同，為10-5-10-8米。根據(jù)顯微鏡研究的結(jié)果，球晶尺寸的下限估計(jì)約為10-6米，而上限由結(jié)晶聚合物內(nèi)成核點(diǎn)的數(shù)目限制。
球晶由原纖亞單元、構(gòu)成球晶基本單元的單原纖或原纖束徑向生長(zhǎng)而形成。原纖自身是亞微觀尺寸，常常僅可由電子顯微鏡觀察到。但是，如果亞單元尺寸足夠大，就可以由顯微鏡觀察到。這些尺寸較大的原纖通常包含微原纖束，微原纖束又包含結(jié)晶亞單元。觀察結(jié)果啟示，球晶原纖自成核部位徑向生長(zhǎng)，單個(gè)分子垂直于半徑排列(見例如L.H.Sperling的Introduction toPhysical Polymer Science，1986年由紐約John Wiley and Sons出版)。由于原纖是自成核部位徑向生長(zhǎng)的聚合物鏈相對(duì)于原纖軸的垂直取向是鏈折疊的結(jié)果，導(dǎo)致球晶內(nèi)分子切向取向。
“無定形態(tài)”、“結(jié)晶態(tài)”、“半結(jié)晶態(tài)”和“取向態(tài)”詞匯經(jīng)常用來描述聚合物材料。真正的無定形態(tài)被認(rèn)為是聚合物無規(guī)纏結(jié)的鏈團(tuán)。無定形態(tài)聚合物的X-射線衍射圖案是漫射暈圈，說明聚合物結(jié)構(gòu)沒有規(guī)則性。無定形態(tài)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)會(huì)軟化，但不是真正的熔融或一級(jí)轉(zhuǎn)變。聚合物的半結(jié)晶態(tài)是這樣的，其中聚合物鏈的長(zhǎng)鏈段既出現(xiàn)在無定形區(qū)又出現(xiàn)在晶區(qū)或晶相。晶相包含多個(gè)晶格，晶格中聚合物鏈呈折疊鏈構(gòu)像(薄片)，其中構(gòu)成鏈的各種化學(xué)部分在相鄰折疊內(nèi)是高度有序的。晶格內(nèi)的堆積排列(短程有序取向)在化學(xué)性和幾何性方面都有高規(guī)則性。半結(jié)晶聚合物有特征熔點(diǎn)，高于熔點(diǎn)時(shí)，晶格變得無序，并很快失去晶格的同一性。半結(jié)晶聚合物(或共聚物)的X-射線的衍射圖案通常為有序特性的點(diǎn)的同心環(huán)或?qū)ΨQ排列的衍射點(diǎn)。
用于本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物包括而不局限于高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、尼龍6、尼龍66、聚丁烯和向熱型液晶聚合物。合適的向熱型液晶聚合物的例子包括熔融時(shí)表現(xiàn)出液晶性能而且由芳族二醇、芳族羧酸、羥基羧酸和其他類似單體合成的芳族聚酯。一般的例子包括第一類由對(duì)羥基苯甲酸(PHB)、對(duì)苯二甲酸和雙苯酚組成；第二類由PHB和2，6-羥基萘甲酸組成；第三類由PHB、對(duì)苯二甲酸和乙二醇組成。優(yōu)選的聚合物是容易以低成本得到的，而且能夠在微原纖制品中提供非常好的性能例如高拉伸強(qiáng)度和高模量的聚烯烴，例如聚丙烯和聚乙烯。
聚合物分子量的選擇要，使聚合物在加工條件下可熔融加工。對(duì)于例如聚丙烯和聚乙烯，分子量可以約為5000-500,000，優(yōu)選約為100000-300000。
有機(jī)聚合物一般包含主鏈為碳原子的長(zhǎng)分子鏈。由于聚合物鏈的無規(guī)取向和纏結(jié)，常常不能達(dá)到聚合物的理論強(qiáng)度，也不能使用設(shè)備使聚合物膜表面微原纖化。為了得到最大的物理性能并使聚合物膜適于原纖化，聚合物鏈需要取向成彼此基本平行并部分解纏結(jié)。分子取向度通常由拉伸比確定，即，最終長(zhǎng)度與初始長(zhǎng)度之比。該取向是本發(fā)明組合技術(shù)的影響，包括壓延和長(zhǎng)度方向取向的步驟的影響。
對(duì)膜的定義例如Modern Plastic Encyclopedia所述，相對(duì)于寬度和長(zhǎng)度來說，較薄，名義厚度不大于約0.25毫米。大于此厚度的材料通常定義為片材。本文所用的“膜”一詞也包括片材，也可以理解為采用本發(fā)明的方法，用同樣的設(shè)備，由微原纖表面可以制得其他的結(jié)構(gòu)和外形例如管材。
在本發(fā)明中，高取向、半結(jié)晶、熔融加工的膜具有誘導(dǎo)的結(jié)晶度。誘導(dǎo)結(jié)晶度是最大的結(jié)晶度，它可以由澆鑄和隨后的加工例如壓延、退火、拉伸和重結(jié)晶的優(yōu)化組合得到。對(duì)于例如聚丙烯，結(jié)晶度高于60％，優(yōu)選高于70％，最優(yōu)選高于75％。結(jié)晶度可以由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試，并與100％結(jié)晶聚合物的外推值對(duì)比得到。例如見B.Wunderlich的Thermal Analysis，1990年馬薩諸塞州波士頓的Academic Press出版。
通常，必須提高購買的澆鑄膜的結(jié)晶度，使之可用于本發(fā)明的方法中。由常規(guī)加工條件，例如通過擠出熔體然后在冷鑄鼓上冷卻制成的鑄膜有“自發(fā)結(jié)晶度”。例如，由DSC分析測(cè)得全同立構(gòu)聚丙烯鑄膜的結(jié)晶度一般為59-61％。當(dāng)在本發(fā)明方法中使用這種聚丙烯膜時(shí)，要求提高結(jié)晶度在“自發(fā)結(jié)晶度”值以上至少20％至約72％或更高。據(jù)認(rèn)為，使膜的結(jié)晶度最大化可提高微原纖化效率。
加工條件的任何合適組合都可以用來使熔融加工膜的誘導(dǎo)結(jié)晶度最大，并使之取向。這些包括澆鑄、冷卻、退火、壓延、取向、固態(tài)拉伸、輥錯(cuò)位等的任意組合。這種加工通常也用來提高聚合物膜的結(jié)晶度以及球晶的尺寸和數(shù)量?？梢酝ㄟ^由例如X-射線衍射或由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量聚合物膜的結(jié)晶度以確定合適的后加工步驟。
適于后續(xù)加工以形成微孔形態(tài)的高取向聚合物膜是已知的和/或可買到的。例如東京的Nippon Oil、加利弗尼亞Hayward的Polteco、田納西州Memphis的Cady Industries Inc.和伊利諾斯州Glenview的Signode PackagingSystems。
微孔是膜內(nèi)或膜表面上的微觀孔，它在膜不能順應(yīng)強(qiáng)制的變形加工時(shí)產(chǎn)生?！安荒茼槕?yīng)”指膜不能進(jìn)行充分松弛，以減少強(qiáng)制應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力。高取向高結(jié)晶聚合物膜在超出聚合物順應(yīng)強(qiáng)制應(yīng)變能力的塑性流動(dòng)條件下進(jìn)行拉伸時(shí)形成微孔形態(tài)。在常規(guī)的膜取向過程中，要避免這種過度受力，因?yàn)樗鼘?dǎo)致膜內(nèi)的弱點(diǎn)，而且在取向期間會(huì)導(dǎo)致斷裂。在本發(fā)明的取向加工步驟中，當(dāng)由于取向而產(chǎn)生的變形應(yīng)力超過聚合物分子的解纏速率時(shí)就會(huì)產(chǎn)生小的斷裂或撕裂(微孔)。見例如Roger S.Porter和Li-Hui Wang，Journal ofMacromolecular Science-Rev.Macromol.Chem.Phys.C35(1)，63-115(1995)。
根據(jù)膜加工以誘導(dǎo)結(jié)晶和取向的不同，除了在膜本體內(nèi)有大量微孔外，在膜一個(gè)或兩個(gè)表面上也可以有大量微孔。當(dāng)沿縱向拉伸使膜取向時(shí)，微孔一般分布在膜的x、y和z軸，通常順著原纖束，并表現(xiàn)為微觀缺陷或裂縫。
微孔通常是平面狀，尺寸不規(guī)則，而且沒有清楚的邊界。膜表面上的微孔通常垂直于膜的縱向(取向方向)，而膜基材內(nèi)的微孔通常在膜的平面內(nèi)，或以縱向(取向方向)為主軸垂直于膜平面。膜基材內(nèi)的微孔的尺寸、分布和數(shù)量可以由例如小角X射線散射(SAXS)、共焦顯微鏡方法或密法測(cè)定。另外，可由目測(cè)發(fā)現(xiàn)由于大量微孔引起的不透明度增高或銀色外觀。
一般來說，微孔含有越高，由本發(fā)明的方法形成的微纖維產(chǎn)率越高。優(yōu)選地，當(dāng)制備具有至少一個(gè)微原纖表面的制品時(shí)，由密度法測(cè)量聚合物膜的至少一個(gè)主表面應(yīng)當(dāng)含有高于5％的微孔，優(yōu)選高于10％，即微孔膜與初始膜的密度比。用于本發(fā)明的微孔膜不同于其他帶孔膜或制品，例如微孔膜或泡沫材料制品，區(qū)別在于微孔通常不是蜂窩狀，比較扁平，而且主軸在膜的縱向(取向方向)。微孔通常不聯(lián)通，但是相鄰微孔可能相通。
在操作中，可以對(duì)膜首先進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)加工步驟，形成所要求的結(jié)晶度和取向度，再進(jìn)一步加工形成微孔，或微孔可以與形成結(jié)晶度的加工步驟(一個(gè)或多個(gè))同時(shí)形成。因此，使聚合物膜取向并提高聚合物結(jié)晶度(和取向度)的同一壓延或拉伸步驟可以同時(shí)形成微孔。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物通過膜或片形狀的模頭熔融擠出，并冷卻，通過延遲冷卻速率或使之最小而使膜的結(jié)晶度最大。當(dāng)聚合物從熔體冷卻時(shí)開始結(jié)晶，并從微晶形成球晶形式。如果從高于熔點(diǎn)的溫度很快冷卻至遠(yuǎn)低于結(jié)晶溫度的溫度，就形成被大的無定形區(qū)包圍的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，而且球晶的尺寸最小。
在一個(gè)實(shí)施方式中，冷卻保持在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而低于熔融溫度的溫度的加熱澆鑄鼓上。即，例如聚丙烯在約24℃(75°F)冷卻，但是在本發(fā)明中，采用例如從約220℃(450°F)的熔體熱冷卻至約82℃(180°F)的冷卻溫度。冷卻溫度較高使膜冷卻緩慢，而且由于退火而使膜的結(jié)晶度增高。冷卻優(yōu)選以不僅使結(jié)晶度最大而且也使球晶尺寸最大的速率進(jìn)行。
澆鑄溫度和冷卻速率對(duì)結(jié)晶度的作用是已知的，可以參考S.Piccarolo等人在Journal of Applied Polymer Science第46卷625-634(1992)發(fā)表的文章。
除了澆鑄到已加熱的澆鑄鼓上，膜也可以在被加熱的空氣或流體例如水中冷卻，使膜冷卻更緩慢，并使結(jié)晶度和球晶尺寸最大?？諝饣蛩鋮s可以保證沿膜的厚度上結(jié)晶度和球晶含量的均一性。根據(jù)擠出制品的厚度和澆鑄鼓的溫不同，沿制品厚度上聚合物的形態(tài)不同，即兩個(gè)表面的形態(tài)可能不同。與加熱的澆鑄相接觸的表面可能會(huì)基本結(jié)晶，而遠(yuǎn)離澆鑄鼓的表面由于暴露于熱傳遞不足的外界空氣可能具有類似的形態(tài)。形態(tài)的小差異通常不會(huì)妨礙在膜的任一個(gè)主表面上形成微原纖表面，但是如果要求制品的兩個(gè)表面上都有微原纖表面，優(yōu)選小心控制澆鑄輪的溫度，以保證沿制品厚度上均一的結(jié)晶度。
除了澆鑄到已加熱的澆鑄輪上，也可以將膜快速冷卻至結(jié)晶溫度以下的溫度，例如通過以至少2∶1的拉伸比進(jìn)行拉伸，由應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶而增大結(jié)晶度。拉伸張力應(yīng)當(dāng)足以形成分子的排列，和通過誘導(dǎo)比流動(dòng)拉伸產(chǎn)生更大的塑性形變，使球品變形。
澆鑄(和拉伸，如果有的話)之后，聚合物具有較高結(jié)晶度和形成大量特征。球晶的尺寸和數(shù)量取決于澆鑄條件。結(jié)晶度和球晶結(jié)構(gòu)可以由例如X-射線衍射和電子顯微鏡證實(shí)。
根據(jù)所要求的最終用途選擇膜的厚度，而且可通過控制加工條件達(dá)到。澆鑄膜的厚度一般為100密耳(2.5毫米)以下，優(yōu)選30-70密耳(0.8-1.8毫米)。但是，根據(jù)形成的制品所需的性能，也可以超出這個(gè)厚度范圍。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，澆鑄膜在冷卻之后壓延。后拉伸比較高，壓延可實(shí)現(xiàn)較高的分子取向。無壓延步驟時(shí)，要在后續(xù)取向工序中拉伸比超過自然拉伸比(PP為7∶1)而不斷裂是不可能的。由于剪切和解纏結(jié)合適溫度下的壓延，可減小微晶的平均尺寸，而且可以使球晶具有寬厚比(即，橫向扁平，縱向伸長(zhǎng))。壓延優(yōu)選在α-結(jié)晶溫度或該溫度以上進(jìn)行。α結(jié)晶溫度Tαc對(duì)應(yīng)于微晶亞單元能夠在較大的層狀晶體單元內(nèi)運(yùn)動(dòng)的溫度。高于該溫度，就會(huì)發(fā)生層間滑移并形成伸直鏈晶體，隨著聚合物的無定形區(qū)拉伸成為層狀晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度增高。壓延可使原纖由初始的徑向取向的球品取向，成膜平面內(nèi)。微晶由于剪切力的作用被劈裂，這可以由寬角X-射線得到證實(shí)。因此，單個(gè)原纖大多是自成核部位呈徑向的，但是位于同一平面內(nèi)。
壓延之后，通過不足以引起膜嚴(yán)重破裂(即超出聚合物順應(yīng)應(yīng)變的能力)的塑性流動(dòng)條件下拉伸，制品沿縱向取向。例如使用聚丙烯，膜可以拉伸其長(zhǎng)度的至少5倍。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)考慮到壓延和取向兩個(gè)步驟時(shí)，聚丙烯的組合拉伸比至少為10∶1，優(yōu)選在10∶1-約40∶1的范圍內(nèi)。
取向(拉伸)步驟優(yōu)選在壓延步驟之后立即進(jìn)行，即壓延膜直接從壓延機(jī)輥喂入縱向取向設(shè)備中。壓延機(jī)輥與第一縱向取向輥之間的最小間隙使膜的降溫最小，并可避免膜的皺褶。保持縱向取向機(jī)的張力，使取向步驟中基本不發(fā)生松弛并保持壓延期間形成的取向?？v向取向設(shè)備優(yōu)選包括一組取向輥?？刂迫∠蜉伒南鄬?duì)速度使膜受到逐級(jí)拉伸或取向。還可以控制這些輥的溫度，使取向膜逐級(jí)降溫，由此使取向最大。
選擇拉伸條件使膜表面形成微孔(由密度的變化測(cè)得大于5％)。通常可以這樣選擇拉伸條件，使得在塑性流動(dòng)(在給定的最小溫度和最大拉伸比下)下，溫度下降約10℃或更多，或強(qiáng)制應(yīng)變提高約10％(再拉伸約10％)以誘導(dǎo)微孔。也可以同時(shí)降低溫度和提高拉伸比。只要選擇條件使得可超出聚合物順應(yīng)強(qiáng)制應(yīng)變的能力并不發(fā)生膜的突然斷裂。
微孔是膜在張力下在超出膜能夠順應(yīng)施加的應(yīng)力的塑性流動(dòng)條件下，或在比膜的松弛速度(聚合物鏈解纏的速度)快的速度下，進(jìn)行拉伸形成的小缺陷。由于大量微孔布缺陷引起光散射，使膜表面形成乳白色或銀色外觀。相反，沒有大量微孔的膜表面具有透明的外觀。微孔的存在可以由小角X-射線或密度法或顯微鏡證實(shí)?？捎猛庥^法來經(jīng)驗(yàn)測(cè)定取向膜是否適用于制造微原纖表面。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，沒有大量微孔的取向膜即使可以縱向分裂，也不容易微原纖化，這是纖維狀高取向聚合物膜的特性。
在取向步驟中，球晶的單個(gè)原纖被拉伸至基本平行于膜的縱向(取向方向)，而且位于膜的平面內(nèi)可以看到。壓延的取向原纖為繩狀外觀，見圖6。共焦光顯微鏡超薄切片顯示出微纖維形態(tài)，其中可以看到微孔。見圖3。
膜的最終厚度可以部分由澆鑄厚度、壓延厚度和取向度決定。對(duì)于多數(shù)用途，膜的最終厚度在原纖化之前為1-20密耳(0.025-0.5毫米)，優(yōu)選3-10密耳(0.075-0.25毫米)。
接著，通過向表面施加足夠的流體能，使高取向、高結(jié)晶膜微原纖化，以從聚合物基材上釋放出微纖維。任選在微原纖化之前，膜可以由常規(guī)機(jī)械方法進(jìn)行原纖化步驟，以從高取向膜上形成較大的纖維。常規(guī)的機(jī)械原纖化方法使用具有與運(yùn)動(dòng)膜接觸的切割元件例如針或齒的旋轉(zhuǎn)鼓或輥?zhàn)?。齒可以完全或部分穿入膜表面，以形成原纖化表面。其他相似的大原纖化處理是已知的，這樣的機(jī)械作用包括例如捻搓、刷(用針輥)、例如用皮革墊摩擦以及撓曲。由這種常規(guī)的原纖化方法得到的纖維具有圈套的尺寸，截面通常是幾百微米。這種較大的纖維可用于許多制品，例如顆粒過濾器，作為吸油介質(zhì)和駐極體。
通過向取向膜施加充足的流體能使之進(jìn)行微原纖化，形成微原纖表面，例如通過使高壓流體與膜的至少一個(gè)表面接觸。為制得微原纖在微原纖化方法中，與常規(guī)的機(jī)械原纖化方法相比，向膜表面施加多的能大得多。微原纖的直徑比由機(jī)械方法(例如用針輥)得到的纖維小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，尺寸范圍為0.01微米以下至20微米。在本發(fā)明中，可以得到(采用例如聚丙烯)結(jié)晶度超過75％、拉伸模量超過1兆psi(~7GPa)的微纖維。意外地，這樣得到的微纖維的截面是矩形，截面寬厚比(寬厚比)為1.5∶1～20∶1，如圖1和2所示。另外，矩形微纖維的邊不光滑，截面為扇弧形。原子力顯微鏡揭示，本發(fā)明的微纖維是單個(gè)或單元原纖束，它們聚集形成矩形或帶狀微纖維，見圖6。因此該表面積超過了可從矩形微纖維預(yù)期到的表面積，這樣的表面積可增強(qiáng)材料例如混凝土和熱固性塑料內(nèi)的粘合。
一種將膜表面微原纖化的方法是利用噴射流體。在該方法中，一個(gè)或多個(gè)細(xì)流體沖擊由篩網(wǎng)或移動(dòng)帶支撐的聚合物膜表面，由此從聚合物基材上脫裂出微纖維?？梢詫?duì)膜的一個(gè)或兩個(gè)表面進(jìn)行微原纖化。微原纖化度取決于噴射水流的時(shí)間、噴射水流的壓力、噴射水流的截面積、流體接觸角、聚合物性能和較少程度地取決于流體溫度?？墒褂貌煌愋秃统叽绲暮Y網(wǎng)支撐膜。
可以使用任何類型的液體或氣體。液態(tài)流體可以包括水或有機(jī)溶劑，例如乙醇或甲醇。可以使用合適的氣體例如氮?dú)?、空氣或二氧化碳，也可使用液體和氣體的混合物。這種液體中的任何流體都優(yōu)選是非溶脹性的(即不被聚合物基材吸收)，否則會(huì)降低微纖維的取向和結(jié)晶度。流體優(yōu)選水。雖然采用環(huán)境溫度的流體可以得到合適的結(jié)果，但是也可以升高流體溫度。流體的壓力應(yīng)當(dāng)足以使至少一部分膜部分原纖化，合適的條件取決于流體、聚合物性質(zhì)包括成分和形態(tài)、噴射流體的外形、沖擊角度和溫度等各種因素。流體一般是室溫和壓力至少為3400kPa(500psi)的水，盡管也可以采用較低壓力和較長(zhǎng)沖擊時(shí)間。假設(shè)流體的不可壓縮性、表面光滑而且無摩擦損耗，根據(jù)計(jì)算，這種流體通常有最小5W或10W/cm2的能量。
噴射流體的外形，即截面形狀各義上可以是圓形，但是也可以采用其他形狀。噴流(一股或多股)可以包含橫跨膜的一部分或整個(gè)寬度的縫。噴嘴(一股或多股)可以是靜止的，而膜相對(duì)于噴嘴(一股或多股)移動(dòng)；噴嘴(一股或多股)也可以相對(duì)于靜止膜移動(dòng)，或膜或噴嘴相對(duì)于彼此移動(dòng)。例如，膜可以用喂入輥沿縱向移動(dòng)，同時(shí)噴嘴沿網(wǎng)的橫向移動(dòng)。優(yōu)選采用多個(gè)噴流，同時(shí)用輥將膜輸送過原纖化室。用篩網(wǎng)或窗紗支撐膜，這可使流體從微原纖化表面流出?？梢砸詥纬袒蛘卟捎枚喑掏ㄟ^噴流，使膜微原纖化。
可以將噴流(一股或多股)設(shè)計(jì)成使全部或部分膜表面進(jìn)行微原纖化。也可以將噴流設(shè)計(jì)成僅使所選擇區(qū)域的膜進(jìn)行微原纖化。膜的某些區(qū)域也可以采用常規(guī)的掩蔽劑掩蔽，使選出區(qū)域不被微原纖化。同樣，也可以使微原纖化表面僅穿入部分或全部初始膜的厚度。如果要求微原纖化表面穿透膜厚度，選擇的條件要保證，制品的整體性，膜不被切斷成單根紗或纖維。
可以采用例如水刺機(jī)將纖維材料暴露于噴射流體而使一個(gè)或兩個(gè)表面微原纖化。在網(wǎng)粘結(jié)過程中，通常使用水刺機(jī)，用高速噴水流卷取微纖維或使微纖維打結(jié)來提高微纖維或紗線的蓬松度，也稱為噴射編絲或射流噴網(wǎng)。另外，可以使用帶有漩渦或擺動(dòng)頭的壓力噴水流，它可人工控制液流噴射。
可以通過將樣品浸入高能成穴介質(zhì)中來實(shí)施微原纖化。得到所述成穴的一種方法是對(duì)流體施加超聲波。微原纖化速率決定于成穴強(qiáng)度。超聲體系的范圍自低聲幅、低能超聲清潔浴至聚焦的低幅體系甚至高幅高強(qiáng)度探聲體系。
一種應(yīng)用超聲能的方法包括在浸有纖維狀膜的液體介質(zhì)中使用探針體系。角柄(探針)應(yīng)當(dāng)至少部分浸入液體。對(duì)于探針體系，通過將纖維狀膜定位于擺動(dòng)角柄與帶孔的金屬或篩網(wǎng)(其他的定位方法也可以)之間，使纖維膜暴露于超聲波振動(dòng)介質(zhì)中。使用超聲波時(shí)，更有利于對(duì)膜的兩個(gè)主表面進(jìn)行微原纖化。纖維材料中微原纖化的深度決定于成穴強(qiáng)度、在成穴介質(zhì)中的時(shí)間和纖維材料的性能。成穴強(qiáng)度是許多變量中的一個(gè)因素例如施加的振幅和振動(dòng)頻率、液體性能、流體溫度和施加的壓力以及在成穴介質(zhì)中的位置。強(qiáng)度(單位面積的能量)一般在角柄下面最高，但是這可以被聲波聚焦影響。
所述方法包括在裝入箱中的成穴介質(zhì)(一般為水)中的膜被固定，在超聲角柄與膜支架之間。由于在該區(qū)域內(nèi)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的成穴，所以支架用來約束膜以防離開角柄?？刹捎酶鞣N裝置例如篩網(wǎng)、帶孔的旋轉(zhuǎn)裝置或通過調(diào)節(jié)將膜喂入超聲浴的張力輥來支撐膜。也可利用緊貼角柄的膜張力，但是正確的定位會(huì)提供較好的原纖化效率。膜的相對(duì)于角柄和篩網(wǎng)之間的距離通常低于約5毫米(0.2英寸)。膜至箱底的距離能夠調(diào)節(jié)，以形成能夠使膜上的成穴能量達(dá)最大的駐波，或者使用其他的聚焦技術(shù)。也可采用其他的角柄與膜間的距離。當(dāng)膜定位于角柄附近或離角柄1/4波長(zhǎng)時(shí)，一般可得到最好的結(jié)果，但它與，例如流體容器的形狀和所用的輻射表面有關(guān)。通常優(yōu)選將樣品定位于角柄附近，或第一或第二1/4波長(zhǎng)處。
超聲壓力振幅可表示為P0＝2πB/λ＝(2π/λ)ρc2ymax強(qiáng)度可表示為1＝(P0)2/2ρc其中P0＝最大的(峰)聲波壓力振幅
I＝聲波強(qiáng)度B＝介質(zhì)的本體模量λ＝介質(zhì)中的波長(zhǎng)ymax＝最大聲波振幅ρ＝介質(zhì)的密度c＝波在介質(zhì)中的速度超聲波清潔浴體系一般為1-10W/cm2，而角柄(探針)體系可達(dá)到300-1000W/cm2或更高。通常，這些體系的能量密度級(jí)(單位面積的能量或強(qiáng)度)可以由釋放的能量除以輻射表面的表面積得到。但是，由于波在流體中衰減，實(shí)際的強(qiáng)度會(huì)略低。選擇條件要能產(chǎn)生聲波成穴。一般來說，振幅和/或施加的壓力越大，介質(zhì)中形成的穴越多。通常，成穴強(qiáng)度越高，生成微纖維的速度越快，生成的微纖維越細(xì)(直徑越小)。雖然不希望受到理論的束縛，但是據(jù)認(rèn)為高壓沖擊波由初始的成穴泡的塌縮生成，它沖擊膜并形成微原纖。
超聲波的振動(dòng)頻率通常是20-500kHz，優(yōu)選20-200kHz，更優(yōu)選20-100kHz。但是在不脫離本發(fā)明范圍的情形下，也可使用聲波頻率。能量密度(單位面積的能量或強(qiáng)度)可為1-1000W/cm2或更高。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選能量密度為10W/cm2或更高，優(yōu)選50W/cm2或更高。
膜與角柄之間的間隙可以是但不局限于0.001-3.0英寸(0.03-76毫米)，優(yōu)選0.005-0.05英寸(0.13-1.3毫米)。溫度可以是5-150℃，優(yōu)選10-100℃，更優(yōu)選20-60℃。可向成穴介質(zhì)或纖維膜中加入表面活性劑或其他添加劑。處理時(shí)間取決于樣品的初始形態(tài)、膜厚度和成穴強(qiáng)度。所述時(shí)間可以是1毫秒至1小時(shí)，優(yōu)選0.1秒至15分鐘，最優(yōu)選0.5秒至5分鐘。
在本發(fā)明的方法中，可控制微原纖化度以提供低度或高度的微原纖化。低度微原纖化可在表面部分露出最少量的微纖維使膜表面形成纖維狀質(zhì)地以增大表面積。表面積的增大繼而會(huì)提高表面的可粘合性。這種制品可用作例如研磨涂層的基材、被印刷的表面、環(huán)鉤扣件、層間粘合劑和帶背襯。相反，要使膜表面形成高度纖維化的質(zhì)地以提供布樣的膜、絕緣制品、過濾器制品或以備隨后收集單根微纖維(即從聚合物基材上脫除微纖維)就需要高度的原纖化。
在任一種微原纖化方法中，由于微纖維從聚合物基材上的不完全剝離，多數(shù)微纖維仍留在網(wǎng)上。對(duì)于具有附著于網(wǎng)的微纖維的微原纖化制品，更有利于方便和安全的處理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸微纖維。對(duì)于許多應(yīng)用來說，要求微纖維保持與網(wǎng)結(jié)合。另外，連成整體的微纖維尤其可用于許多過濾場(chǎng)合-本發(fā)明的微原纖化制品由于微纖維的微觀尺寸，具有很大的過濾表面積，而膜的非原纖化表面可當(dāng)作整體支撐物。
微纖維任選可以由機(jī)械方法例如用針輥、刮等方式從膜表面上收集起來。由于單根微纖維的高模量，收集到的微纖維通常可保持它們的蓬松性，因此，可用于許多隔熱應(yīng)用例如服裝。如果需要，可以用常規(guī)方法提高蓬松性，例如用來提高吹制的微纖維的蓬松性的方法，例如通過加入短纖維。
如果需要，可以向聚合物熔體中加入助劑，例如二氧化硅、碳酸鈣或云母材料來提高微原纖化的效率，或使微纖維形成所要求的性能，例如抗靜電劑或著色劑。另外，也可以加入成核劑來控制結(jié)晶度，或者當(dāng)使用聚丙烯時(shí)，提高結(jié)晶膜內(nèi)β-相聚丙烯的比例。據(jù)認(rèn)為高比例β-相會(huì)使結(jié)晶膜更容易微原纖化。β-相成核劑是已知的，例如在Jones等人的Makromol.Chem.，vol.75，134-158(1964)和J.Karger-Kocsis的PolypropyleneStructure，Blends and Composites，vol.1，130-13(1994)中有描述。一種這樣的β-成核劑是N’，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺，以商品名NJ-Star NU-100TM購自日本Osaka，Chuo-ku，New Japan Chemical Co.。
參看圖5，擠出機(jī)(10)通過擠出機(jī)間隙或預(yù)定外形的口模供應(yīng)熔融的無定形態(tài)聚合物，制成半熔融態(tài)的膜(12)。膜澆鑄到具有溫度控制裝置的澆鑄鼓(14)上，使膜冷卻至所要求的溫度，并使膜的結(jié)晶度最大。澆鑄鼓可以加熱至玻璃化溫度以上的溫度，或可以保持于適于冷冷卻的溫度。如果要求冷冷卻，優(yōu)選利用縱向取向裝置(未示出)立刻拉伸鑄膜。鑄輪可以是實(shí)心的或中空的，利用循環(huán)流體、電阻加熱器、氣動(dòng)或加熱燈進(jìn)行加熱。
鑄膜由張力導(dǎo)引輥(16)(18)和(20)喂入壓延設(shè)備(22)，其中膜的外形由至少為2∶1的拉伸比減小以形成取向度。壓延設(shè)備(22)是溫度控制的，以保證所要求的變形和微晶劈裂。利用喂入輥(未示出)將壓延膜喂入縱向取向設(shè)備(24)中，由此膜沿縱向在自然拉伸比以上進(jìn)行拉伸。縱向取向設(shè)備可以包括沿縱向提供張力的許多輥。通常，下游網(wǎng)的輥速比上游網(wǎng)的輥速快，以保持所要求的張力。輥?zhàn)觾?yōu)選保持于使特定聚合物取向的最佳溫度，例如對(duì)于聚丙烯約為130℃。輥?zhàn)痈鼉?yōu)選保持逐漸降低的溫度以獲得最大可能的拉伸速率。取向后，膜在冷卻輪(未示出)上冷卻，并由送出輥(未示出)從設(shè)備上取下。
壓延設(shè)備和縱向取向設(shè)備優(yōu)選排置成使壓延設(shè)備的夾輥與取向設(shè)備的惰輥之間的孔隙最小，以避免縱向取向之前壓延膜的松弛。
高取向膜可以如圖所示喂入原纖化設(shè)備(30)，或可以儲(chǔ)存以備后用。膜優(yōu)選通過輥28直接喂入微原纖化設(shè)備(30)。膜的微原纖化可以任選包括大原纖化步驟，即利用針輥(26)進(jìn)行機(jī)械原纖化，以露出較大的纖維或纖維束表面積。雖然表面粗糙化可以增強(qiáng)以后的微原纖維，但在本發(fā)明的方法中通常不需要使膜進(jìn)行機(jī)械大原纖化。
微原纖化設(shè)備(30)可以包括以足夠的流體能沖擊膜使表面微原纖化的一股或多股噴射流體(32)。膜可以在由輥(36)驅(qū)動(dòng)的支撐帶(34)傳送。該帶一般為機(jī)械支撐并能使流體排出的篩網(wǎng)。
另外，所述設(shè)備也可以包括浸入前述成穴流體中的超聲角柄。膜由使膜緊貼與超聲角柄有預(yù)定距離的支撐篩網(wǎng)而定位的導(dǎo)輥(未示出)傳送。
本發(fā)明可從纖維聚合物材料制成具有很小有效平均直徑(平均寬度和厚度)的微纖維，通常小于20微米。小直徑微纖維由于纖維直徑小應(yīng)用效率或性能都是非常有利的。例如，微纖維(或微原纖化膜)的表面積與纖維直徑成反比可制成效率更高的過濾器。當(dāng)用作吸附劑時(shí)，高表面積也可提高吸附性能，例如用作在吸油墊子或用來清理漏出的油。
其他可能的用途包括牢固增強(qiáng)的微纖維在制造復(fù)合材料可增強(qiáng)界面粘合、其中微纖維表面的虹吸效應(yīng)被用來增強(qiáng)多層粘合或提高整體性的多層結(jié)構(gòu)、鉤圈應(yīng)用中的微圈。微纖維由于其高表面積(有助于粘合)、高拉伸強(qiáng)度(阻止裂縫的形成并遷移)、矩形剖面和低彈性，尤其可用作混凝土中的增強(qiáng)劑。由于微原纖化膜的高模量和拉伸強(qiáng)度，微原纖化膜也可以用作帶背襯或帶，以制得極其牢固的帶?？梢杂脡好粽澈蟿┩坎挤窃w化表面，以用作粘合帶。
測(cè)試步驟拉伸模量、拉伸強(qiáng)度拉伸模量和拉伸強(qiáng)度采用型號(hào)1122(伊利諾斯州Park Ridge的InstronCorp.)裝有型號(hào)2511-317，5KN負(fù)荷元件的Instron拉伸測(cè)試儀測(cè)試。所有測(cè)試都采用0.05m/min的十字頭速度。樣品尺寸值為12.7×6.4mm。除非另有說明，測(cè)試在23℃進(jìn)行。
動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)
將每個(gè)樣品帶夾在配有拉伸樣品夾具的Seiko Instruments DMA 200Rheometer(加利弗尼亞州Torrance的Seiko Instruments)夾頭中。樣品以2℃/分鐘和1Hz從-60℃-200℃進(jìn)行測(cè)試。夾距是20毫米。
差示掃描量熱法(DSC)將要分析的已知量樣品稱入不銹鋼P(yáng)erkin-Elmer DSC盤(康涅狄格州Norwalk的Perkin-Elmer Corp.)。對(duì)每個(gè)試樣都采用Seiko InstrumentsSSC/522011 DSC儀器(Seiko Instruments，加利弗尼亞州Torrance)進(jìn)行DSC掃描，其中樣品冷卻至-60℃達(dá)15分鐘，然后以10℃/分鐘加熱至200℃。
介電常數(shù)根據(jù)IPC-TM-650方法(伊利諾斯州Northbrook的Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits)，采用裝有HP16451B介電測(cè)試夾具(加利弗尼亞州Palo Alto的Hewlett Packard)的HHP42921Impedance Material Analyzer，在1GHz下測(cè)試介電常數(shù)。
纖維直徑(EFD)如ASTM方法F778-88所述，通過測(cè)量網(wǎng)兩側(cè)的壓力降(ΔP)(毫米水柱)，來評(píng)價(jià)本發(fā)明微原纖化網(wǎng)的空氣流動(dòng)阻力。根據(jù)Davies，C.N.發(fā)表于1952年Institution of Mechanical Engineers-倫敦-Proceedings IB的“TheSeparation of Airborne Dust and Particles”所述的方法，采用32L/min的空氣流動(dòng)速率計(jì)算每個(gè)網(wǎng)的平均有效纖維直徑(EFD)(微米)。
纖維的橫向?qū)捄癖群徒孛娣e從顯微照片測(cè)量從微原纖化步驟得到微纖維的寬厚比和面積。纖維樣品固定到鋁軸上，并用金/鈀濺射涂布，再用840型Scanning ElectronMicroscope(JEOL USA，Inc.，馬薩諸塞州Peabody)以垂直于軸表面的視角觀測(cè)。掃描電子顯微鏡照片如圖1和2所示。
表面積用Horiba SA-6201型儀器(加利弗尼亞州Irvine的Horiba InstrumentsInc.)采用氮?dú)庾鳛槲絼﹣頊y(cè)量表面積。在20℃和約760毫米汞柱壓力下，調(diào)溫潤(rùn)溫接著在環(huán)境溫度(約23℃)下用20毫米汞柱的飽和壓力差測(cè)量樣品。樣品在測(cè)試之前在60℃排氣800分鐘。使用的校準(zhǔn)常數(shù)是2.84。參照已知表面積的材料來確定測(cè)試的可重復(fù)性。
密度根據(jù)ASTM D792-86方法，在25℃去離子水中測(cè)試微原纖化材料的密度。樣品切成1.27×2.54厘米的片，在Mettler AG245高精度天平(Mettler-Toledo，Inc.，Hightstowm，新澤西州)上稱重，并放到水下。使用密度測(cè)量器測(cè)量排出水的質(zhì)量。
吸油性稱重微原纖化樣品后再浸入MP404TM潤(rùn)滑油(Henkel Surface Technologies，Madison Heights，密執(zhí)安州)或Castrol HypoyTM齒輪油(伊利諾斯州DownersGrove的Castrol Industrial North America Inc.)中達(dá)60秒鐘，接著在篩網(wǎng)上排油1小時(shí)后再稱重。所有的步驟都在23℃下進(jìn)行。記錄每克吸收材料吸收的油的克數(shù)。
充電A.電暈放電充電與鋁接地層接觸的樣品每次以3.8m/min的速度從40kV的正DC電暈放電源下經(jīng)過，進(jìn)行電暈放電處理，電暈放電源的電流保持約0.01mA/cm。電暈放電源離接地板約4厘米。
B.過濾性能使用TSI 8010型儀器(TSI Inc.St.Paul，明尼蘇達(dá)州)，測(cè)量流動(dòng)速率為32L/min的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)滲透電暈放電充電和未充電樣品的過濾性能和壓力降。對(duì)于每個(gè)樣品，根據(jù)如下定義的質(zhì)量因子QF來評(píng)價(jià)過濾性能QF＝-ln{P(％)/100}/Δp(毫米水柱)其中P是DOP滲透率，Δp是壓力降。QF增大表明過濾性能提高。
吸音基本根據(jù)ASTM方法E1050-90測(cè)試吸音。將要分析的已稱重樣品放入直徑為29毫米的4026型雙麥克風(fēng)阻抗管(佐治亞州Decatur的Bruel & Kjaer)的深45毫米處，施加一定范圍的頻率。使用2032型雙道信號(hào)分析器(Bruel &Kjaer)分析樣品對(duì)聲音的吸收。數(shù)據(jù)顯示為相對(duì)于頻率的吸收率，吸收率為1就表示聲音在特定頻率下完全耗散。
膜的制備樣品1高取向聚丙烯膜由擠出制備聚丙烯鑄膜(得克薩斯州Houston的ESCORENE 4502-E1，ExxonChemical Co.)。擠出機(jī)設(shè)置為自進(jìn)料口至模頭235-250-270-250℃，60rpm。擠出的材料在36℃的水冷卻輥上冷卻，制成約2.54毫米厚的膜。擠出的膜在135℃下以5∶1的拉伸比沿縱向取向，并收集在輥上。以1.5米/分鐘的速度將膜喂入4輥壓延設(shè)機(jī)，每個(gè)輥用水蒸氣加熱至約150℃。第三和第四輥之間的力對(duì)膜實(shí)施拉伸比為2∶1拉伸比的雙軸拉伸，然后將膜喂入縱向取向機(jī)，展平輥與第一縱向取向輥之間的間隙僅為2.54厘米?？v向取向機(jī)上一系列輥，要調(diào)節(jié)到可獲得附加的10∶1拉伸比，當(dāng)輥的溫度降至23℃時(shí)。取向膜經(jīng)過展平輥以保持張力，最后卷取在輥上。這樣總拉伸比為20∶1，制成的膜厚約0.25毫米。
形成的膜的拉伸模量為8.9GPa，拉伸強(qiáng)度為496MPa。-50℃-150℃拉伸的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)顯示其模量比未取向的聚丙烯增高約10倍。按差示掃描量熱法(DSC)算出的樣品結(jié)晶度約為95％。z軸(即沿膜厚度方向)的介電常數(shù)在1GHz下為1.92，tanδ損耗為0.15毫單位。
樣品2高取向聚丙烯以40rpm擠出聚丙烯均聚物(FINA 3374X或FINA3271，購自得克薩斯州Dallas的Fina Inc.)來制備聚丙烯膜，擠出機(jī)溫度分布自喂料口至出口為229℃-239℃-247℃-246℃。頸管和模頭保持在246℃。采用溫度為23℃(冷鑄)或90℃(熱鑄)的鑄輪溫度制備厚1.6毫米的膜。
采用雙輥壓延機(jī)150℃壓延鑄膜，第一輥(進(jìn)料輥)設(shè)置為0.31米/分鐘和4.15MPa，第二輥(卷取輥)設(shè)置為2.13米/分鐘。利用記在膜上的格子的變形測(cè)得拉伸比為12∶1。
一種縱向取向本發(fā)明膜的方法使用一系列的6個(gè)直徑為15厘米的預(yù)熱(90℃)輥，輥?zhàn)优帕谐墒鼓さ拿恳贿叾寂c三個(gè)輥(德國(guó)Siegsdorf的BrucknerMaschinenbau mbH)接觸。所述輥的表面速度為1米/分鐘。所述膜在兩個(gè)直徑為7.3厘米的加熱至90℃的輥?zhàn)又g拉伸，第一輥的表面速度為1米/分鐘，第二輥的表面速度為4米/分鐘。然后，拉伸膜經(jīng)過兩個(gè)附加的直徑為15厘米的加熱至90℃的輥?zhàn)?，使膜的每一邊都與輥?zhàn)咏佑|，目的是熱松弛膜。該膜立即卷到卷取輪上。
在狹長(zhǎng)的烘箱中實(shí)施膜的附加縱向取向，該烘箱的溫度分布是1、2和3區(qū)160℃、4區(qū)145℃。膜以1米/分鐘的速度進(jìn)入烘箱，并在出口處以3.6米/分鐘的速度拉伸。取向膜在一系列未加熱的輥?zhàn)由侠鋮s至23℃，接著卷到卷取輪上。該工序的拉伸比為1.6∶1，采用前述的格子變形法測(cè)得。所有操作的總拉伸比為19∶1。膜的拉伸性能如表1所示。圖3為樣品2-7的微孔形態(tài)。
表1中所述的所有膜都如上所述進(jìn)行壓延。另外，部分膜進(jìn)行縱向取向(LO)。所有膜都或是冷鑄(CC)或是熱鑄(HC)，如表所示。示出的拉伸強(qiáng)度和模量值為取向步驟結(jié)束之后在23℃讀取出的5個(gè)膜中央讀數(shù)的平均值。
表1
*Fina 3374X聚丙烯**Fina 3271聚丙烯表1的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)膜既進(jìn)行熱鑄又進(jìn)行縱向取向(樣品2-1、2-3、2-6和2-7)時(shí)，就能夠獲得拉伸模量與拉伸強(qiáng)度的最高組合值。
樣品3取向的聚丙烯膜采用裝有一個(gè)15厘米模頭的直徑為4.4厘米的擠出機(jī)擠出聚丙烯(Type3374X，F(xiàn)ina，Inc.)來制備取向的聚丙烯膜。將初始膜(1.63毫米厚)澆鑄到85℃的澆鑄鼓上，再由保持于152℃的兩個(gè)輥之間的壓延進(jìn)行縱向取向，在膜上施加5520kPa的壓力，然后在熱輥(138℃)與冷輥(14℃)之間進(jìn)一步縱向取向。產(chǎn)生的拉伸比為12.7∶1。取向膜表現(xiàn)出2.1GPa的模量和124200kPa的拉伸強(qiáng)度，在遠(yuǎn)離澆鑄輪的面上有纖維狀凹坑的微孔表面形態(tài)，在澆鑄輪的面上是光滑的。
樣品4取向聚丙烯膜以50rpm在自進(jìn)料至末端的溫度分布為230℃-240℃-250℃-245℃的單螺桿擠出機(jī)中擠出聚丙烯(FINA 3374X，F(xiàn)ina Inc.)來制備取向的聚丙烯膜。頸管和模頭保持在245℃。采用溫度保持為90℃的鑄輪得到厚1.6毫米的膜。
不用壓延步驟，采用6個(gè)加熱至95℃的15厘米的輥?zhàn)訉?duì)鑄片進(jìn)行縱向取向，如樣品2所述，拉伸比為6∶1。在擴(kuò)幅烘箱中實(shí)施取向膜的附加縱向取向，擴(kuò)幅烘箱的溫度分布為1區(qū)150℃，2、3和4區(qū)為130℃。膜以1米/分鐘的速度進(jìn)入烘箱，并在出口處以3.6米/分鐘的速度拉伸。取向膜在一系列未加熱的輥?zhàn)由侠鋮s至23℃，接著卷到卷取輪上。該工序的拉伸比為1.25∶1，采用前述的格子的變形法測(cè)得。最后，拉伸膜在重張緊設(shè)備上進(jìn)一步拉伸，在該設(shè)備中，輥?zhàn)拥牡诙O(shè)置為120℃，產(chǎn)生附加的1.5∶1拉伸。所有操作的總拉伸比為11∶1，形成的膜的結(jié)晶度為71％(DSC)。這樣得到的膜的拉伸模量是8.3GPa(1.2×106psi)，拉伸強(qiáng)度為331MPa(47900psi)。
實(shí)施例1噴射流體微原纖化(SRL-24，p3-12)用噴射流體使取向的聚丙烯膜原纖化采用裝有一個(gè)61厘米的模口的2303型水刺機(jī)(緬因州Bridgeport的Honeycomb Systems Inc.)進(jìn)行，所述模口間距0.39毫米直徑為0.13毫米的孔。在所有實(shí)施例中都使用壓力為8280kPa-9660kPa的去離子水(23℃)。除非另有說明，一般的線速度為0.9-1.3米/分鐘。
在一個(gè)一般的工序中，如上所述的高取向聚丙烯膜載在連續(xù)的篩網(wǎng)上，并以規(guī)定速度距離?？诩s3厘米在水刺機(jī)噴流下方通過。形成的微原纖化膜卷取在卷取輥上。
高取向聚丙烯膜，樣品2-7，采用上述的一般步驟進(jìn)行噴射流體微原纖化。這樣，1.27厘米寬和0.125毫米厚的膜樣品在具有1.25毫米×1.25毫米開口的孔的篩網(wǎng)上，在水刺機(jī)模具下方距離約3厘米處通過，噴水流的壓力為8280kPa。形成的微原纖化網(wǎng)為0.375毫米厚。微原纖化網(wǎng)的物理性能是
纖維的有效直徑(EFD)0.5-0.7微米表面積4.01m2/g密度0.104g/cc吸油性(MP404潤(rùn)滑油)14.42g/g吸油性(Hypoy C齒輪油)19.29g/g過濾性能，電暈放電充電之前QF＝0.03過濾性能，電暈放電充電之后QF＝0.33平均寬厚比6±3∶1(n＝24)平均截面積1.4±0.7微米(n＝24)吸音在650-5000Hz之間的吸收率大于0.85。
圖1和2為微纖維的掃描電子顯微照片(SEMs)，顯示了本發(fā)明的新型帶狀微纖維。纖維的有效平均尺寸的柱狀圖如圖4所示。在圖4中，對(duì)寬厚比進(jìn)行平均，得到所示出的直徑。
實(shí)施例2超聲波微原纖化如樣品1制備中所述的厚0.225毫米的高取向聚丙烯膜樣品進(jìn)行超聲波微原纖化。在裝有水的水箱中使用Autotrack 3000超聲波體系(伊利諾斯州St.Charles的Dukane Corp.)，角柄定位于使角柄的工作面約在水面下3厘米處。使用具有直徑為5厘米的頂部、3/8×2英寸(9.5×51毫米)矩形底部的高增益棒角柄，該角柄結(jié)合有0.6∶1的增強(qiáng)器。峰與峰的振幅是0.045毫米。膜固定在角柄附近。對(duì)形成的膜在兩個(gè)面上都進(jìn)行微原纖化，使微原纖區(qū)的總厚度約為0.375毫米，而微原纖化表面之間的留在芯部的未微原纖化部分厚0.125毫米。微原纖化的接觸時(shí)間是2分鐘。由掃描電子顯微鏡觀察到微原纖的直徑為0.1-10微米。據(jù)認(rèn)為還存在SEM檢測(cè)極限以下的微纖維。
實(shí)施例3超聲波微原纖化如樣品3的制備中所述的取向聚丙烯膜進(jìn)行超聲波微原纖化。在每面上有縫狀入口和出口的水箱用水裝至約7.5厘米的深度。使用Autotrack 3000超聲波體系(伊利諾斯州St.Charles的Dukane Corp.)，角柄定位于使角柄在水面下并高于網(wǎng)眼為3毫米的篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)固定在開環(huán)上，開環(huán)固定在離水箱底部約3.5厘米高的地方。角柄與篩網(wǎng)的距離保持最小，例如對(duì)于0.225毫米厚的膜樣品為0.25毫米。使用具有直徑為5厘米的頂部、3/8×2英寸(9.5×51毫米)矩形底部的高振幅棒角柄，該角柄結(jié)合有1.5∶1的增強(qiáng)器。將取向膜導(dǎo)入超聲波角柄下方即水下的縫狀入口，并在足夠的張力下從縫狀出口拉出，使膜與角柄工作面保持緊密接觸。振幅是0.185毫米。微原纖化的接觸時(shí)間約為2M/分鐘(～6英尺/分鐘)。僅在纖維狀凹坑處理前的膜表面上觀察到微原纖化。觀察到微原纖化發(fā)生于纖維狀凹坑表面，而不論該表面朝向超聲波角柄或遠(yuǎn)離超聲波角柄。
實(shí)施例4噴水流微原纖化如樣品4中所述得到的取向聚丙烯膜采用具有3個(gè)10厘米的噴嘴、中和平衡漩渦頭，用噴水流進(jìn)行微原纖化，所述漩渦頭連接到裝有3軸控制器的JetEdge水切割桌子上，調(diào)節(jié)所述3軸控制器以產(chǎn)生7.6×10-3米3(2加侖)248MPa(36000psi)的水(明尼蘇達(dá)州Minneapolis的Jet Edge)。膜經(jīng)過固定的漩渦頭的速度為1.3米/分鐘時(shí)，實(shí)際的水壓是34.5MPa(5000psi)。從膜得到的微纖維由SEM顯示為較平坦的帶狀纖維，該纖維的最寬尺寸范圍為小于1微米至約9微米，厚度約為0.5微米，這樣纖維的寬厚比為2∶1至約18∶1。
對(duì)比例1由232℃的單螺桿擠出機(jī)中擠出到23℃的澆鑄輪上制成雙軸取向的聚丙烯膜(FINA 3374N)。該膜在129℃的輥至輥縱向取向機(jī)拉伸，并在如樣品2的制備中所述的展幅框架的烘箱中橫向拉伸，拉伸比為7×7選擇拉伸條件，使膜不產(chǎn)生微孔。膜的最終厚度為0.037毫米。如實(shí)施例3所述的膜的超聲波處理不會(huì)形成微原纖化，但是會(huì)將膜分成薄層。
在不脫離本發(fā)明的范圍情形下，本行業(yè)內(nèi)普通技術(shù)人員會(huì)明白各種改變和變化，而且應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明不受本文所述示范性實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
1.熔融加工的聚合物微纖維，它的有效平均直徑低于20微米，橫向的寬厚比為1.5∶1至20∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的微纖維，它的有效平均直徑為0.01-10微米。
3.一種制造微原纖化制品的方法，它包括如下步驟(a)提供高取向的半結(jié)晶聚合物膜；(b)拉伸所述膜使之形成微孔表面；和(c)施加足夠的流體能，使所述微孔表面微原纖化。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的流體能用高壓流體施加。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的微原纖化步驟包括使所述膜浸在流體時(shí)經(jīng)受成穴能的作用。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的微原纖化步驟包括使膜與一股或多股高壓噴射流體接觸。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的高取向聚合物膜由如下步驟制備(a)擠出可熔融加工的結(jié)晶聚合物；(b)澆鑄所述聚合物以使結(jié)晶度最大，和(c)以至少2∶1的拉伸比壓延所述聚合物。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的聚合物以至少10∶1的比率拉伸，形成具有許多微孔的高取向膜。
9.如權(quán)利要求1或3所述的微纖維，其中所述的熔融加工的聚合物選自高和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、尼龍6、尼龍66、聚丁烯和向熱型液晶聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的微纖維，其中所述的熔融加工的聚合物選自高密度聚乙烯、聚丙烯，所述聚合物的分子量約為5000-500000。
全文摘要
本發(fā)明通過向熔融加工的高取向、高結(jié)晶聚合物膜表面施以流體能,來提供微纖維和微原纖制品。所述微纖維和微原纖制品可用作帶背襯、過濾器、用于隔熱和隔音,以及用作聚合物增強(qiáng)纖維或澆鑄的建筑材料例如混凝土的增強(qiáng)纖維。
文檔編號(hào)D01D5/42GK1334886SQ99816038
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期1999年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者M·A·佩雷斯, M·D·斯旺, J·W·勞克斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司