專利名稱：染色模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有具有特殊重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯的染色模塑制品。
背景技術(shù)：
與無機(jī)玻璃相比，透明樹脂具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如它們較輕，難打碎且加工性優(yōu)異；因此它們常替代無機(jī)玻璃應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域，如各種透鏡(如眼鏡片)等。
象此類用于光學(xué)領(lǐng)域的樹脂，已知有很多種類。如用雙烯丙基碳酸二甘醇酯作單體的熱固性樹脂，即DAC樹脂因其優(yōu)異的透明度和耐熱性、小的色差和易于染色而大量用作普通眼鏡片。但DAC樹脂具有折光率低(nd＝1.50)和耐沖擊性差的缺點(diǎn)。
2，2-雙(4’-羥苯基)丙烷(所謂的雙酚A)聚碳酸酯(該碳酸酯以下簡稱為BPA-PC)是熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的透明度，耐沖擊性和耐熱性以及較高的折光率；因此廣泛用作注射模塑眼鏡片用樹脂。但以BPA-PC為代表的聚碳酸脂極難于用常規(guī)染色方法(如用分散染料(disperse dye)染色)進(jìn)行染色，為了將其染色，必須在待染色的透鏡上采用可以被染色的硬涂料材料形成一層涂層然后將所述涂層染色(這要求復(fù)雜的步驟)。
為了較容易地給聚碳酸染色，提議了一種包括將待染色的聚碳酸酯模塑制品浸漬到含有染料的溶劑化合物中來直接染色所述聚碳酸酯模塑制品的方法(如JP-A-8-104759)。但這種方法可看作是一種在用染料或顏料染色模塑制品的同時(shí)使用有機(jī)溶劑腐蝕所述模塑制品(如鏡頭)表面的方法，并且由于所述方法使用有機(jī)溶劑會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問題。此外，用上述方法染色的鏡頭表面根據(jù)所用的染色條件會(huì)被所述溶劑化合物嚴(yán)重腐蝕，降低透明度；因此，所述染色的鏡頭沒有實(shí)用價(jià)值。
在透明樹脂模塑制品的應(yīng)用中，例如需要有時(shí)尚性的眼鏡片，不僅要求光學(xué)性能(例如透明度和高的折光率)，耐沖擊性等，而且要求用簡單方法就可容易地染色。現(xiàn)在要求開發(fā)一種用于光學(xué)應(yīng)用的，用簡單方法就可染色的樹脂，以及通過染色這種樹脂得到的模塑制品。
本發(fā)明的任務(wù)是減輕上面提到的問題，并提供一種由具有特殊的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和高的可染色性的聚碳酸酯制備的染色透鏡。
本發(fā)明的描述為了解決上面提到的問題，本發(fā)明人做了研究。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種易于染色的芳族聚碳酸酯。所述發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
本發(fā)明涉及以下內(nèi)容(1)染色模塑制品，所述染色模塑制品通過染色具有式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯模塑制品獲得。 (2)根據(jù)上述(1)的染色模塑制品，所述染色模塑制品通過用在含水介質(zhì)中的分散染料來染色所述模塑制品獲得。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)的染色模塑制品，所述染色模塑制品在選自430納米、510納米和595納米的一種或多種波長下的光譜透射比為相對于所述模塑制品的光譜透射比的10-90％。
(4)根據(jù)上述(1)至(3)的任何一項(xiàng)的染色模塑制品，其中所述模塑制品含有重均分子量為10,000-300,000的聚碳酸酯。
(5)光學(xué)透鏡，所述光學(xué)透鏡由上述(1)至(4)的任一項(xiàng)所描述的染色模塑制品制成。
(6)根據(jù)上述(5)的光學(xué)透鏡，其中所述染色模塑制品的厚度為1.5±0.5毫米的部分在選自430納米、510納米和595納米的一種或多種波長下的光譜透射比為5-85％。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將對本發(fā)明作詳細(xì)描述。
本發(fā)明涉及由具有上述式(1-a)所代表的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯制成的染色模塑制品。
本發(fā)明的聚碳酸酯由具有下式(1)的α，α’-雙(4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯[以下簡稱為BPM或雙酚M] 與碳酸酯前體(例如碳酸二酯類化合物，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等；或鹵代羰基化合物如光氣等)反應(yīng)聚合而制得；這是一種已知的聚合物，在如美國專利第3466260號中有描述。
本發(fā)明的由雙酚M制成的聚碳酸酯具有優(yōu)異的可染色性，這一點(diǎn)任何已知的專利(包括美國第34662460號)、文獻(xiàn)等都未曾描述，也不為人所知。由雙酚M制成的聚碳酸酯的可染色性是由本發(fā)明人經(jīng)過研究首次發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)認(rèn)為聚碳酸酯的可染色性很差的知識(shí)相比，此發(fā)現(xiàn)非常令人驚異。
這種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法在很多地方都有提到，如上述美國專利第3466260號中提到的方法和各種已知的用于生產(chǎn)聚碳酸酯的聚合方法[如在Jikken Kagaku Koza，第四版(28)，聚合物合成，第231-242頁，Maruzen Publication(1988)中描述的溶液聚合方法，酯交換方法或界面聚合方法]。
本發(fā)明所用的聚碳酸酯是一種具有聚碳酸酯單元為基本單元、由雙酚M(由式(1-a)代表)衍生的聚碳酸酯或一種由雙酚M和其它雙酚類物質(zhì)衍生的共聚碳酸酯。在本說明書中，將它們稱為(共)聚碳酸酯。本發(fā)明所用的聚碳酸酯也可是所述(共)聚碳酸酯和其它已知的碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
本發(fā)明的(共)聚碳酸酯的分子量不是關(guān)鍵的，一般為10,000-300,000，優(yōu)選為20,000-250,000，更優(yōu)選為30,000-200,000，這是由GPC(凝膠滲透色譜法)測得的相對于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量。
(共)聚碳酸酯的多分散性指數(shù)是重均分子量與數(shù)均分子量的比，它不是關(guān)鍵的，優(yōu)選為1.5-20.0，最優(yōu)先的為2.0-15.0。
本發(fā)明的聚碳酸酯的末端基團(tuán)可以是諸如羥基、鹵代甲酸酯(haloformate)基團(tuán)、碳酸酯基等活性基團(tuán)，或者可以是用如后面將提到的分子量調(diào)節(jié)劑封端的非活性基團(tuán)。優(yōu)選末端基團(tuán)為用分子量調(diào)節(jié)劑封端的非活性基團(tuán)。
本發(fā)明的(共)聚碳酸酯的末端基的數(shù)量不是關(guān)鍵的，但一般為結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的0.001-5％(摩爾)，優(yōu)選為0.01-5％(摩爾)，更優(yōu)選為0.1-3％(摩爾)。
在用上述方法生產(chǎn)本發(fā)明的(共)聚碳酸酯中，優(yōu)選在用于控制分子量的分子量調(diào)節(jié)劑存在下實(shí)施聚合。分子量調(diào)節(jié)劑的種類不是關(guān)鍵的，可以是聚碳酸酯生產(chǎn)中所用的已知的分子量調(diào)節(jié)劑?？商峒暗臑槔缫涣u基的脂族或芳族化合物及其衍生物(如一羥基的脂族或芳族化合物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、一羥基的脂族或芳族化合物的鹵代甲酸酯化合物和一羥基的脂族或芳族化合物的碳酸酯)，一元羧酸及其衍生物(如一元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、一元羧酸的酰基鹵和一元羧酸的酯)。
分子量調(diào)節(jié)劑的用量不是關(guān)鍵的，只要能滿足控制目標(biāo)分子量就行。其用量一般為聚合的二羥基化合物總摩爾數(shù)的0.001-0.5％(摩爾)，優(yōu)選為0.01-5％(摩爾)。
本發(fā)明的聚碳酸酯為具有以式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元作為基本組成，并且還可具有除式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元之外的其他重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯。在后一種情況中，式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元占總重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的比例一般為50％(摩爾)或更高，優(yōu)選為70％(摩爾)，更優(yōu)選為80％(摩爾)或更多，最優(yōu)選為90％(摩爾)或更高。另外，當(dāng)聚碳酸酯具有其他結(jié)構(gòu)單元時(shí)，所述其它結(jié)構(gòu)單元可以是一種，或兩種或多種類型。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的效果，特別優(yōu)選的聚碳酸酯只具有式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，而不具有任何其他重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
在這些情況下，聚合物鏈末端基的結(jié)構(gòu)單元包括由上面提到的分子量調(diào)節(jié)劑衍生的結(jié)構(gòu)單元。
除了式(1-a)所代表的那些重復(fù)結(jié)構(gòu)單元外，可用于本發(fā)明的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為除了式(1)所代表的雙酚M外的二羥基化合物衍生的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。這種二羥基化合物可以多種已知的芳族和脂族二羥基化合物為例。
芳族二羥基化合物的具體例子包括雙(羥芳基)烷烴，如雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4’-羥苯基)乙烷、1，2-雙(4’-羥苯基)乙烷、雙(4-羥苯基)苯甲烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷、1，1-雙(4’-羥苯基)-1-苯基乙烷，2，2-雙(4’-羥苯基)丙烷(所謂的雙酚A)、2-(4’-羥苯基)-2-(3’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4’-羥苯基)丁烷、1，1-雙(4’-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4’-羥苯基)-3-甲基丁烷、2，2-雙(4’-羥苯基)戊烷、3，3-雙(4’-羥苯基)戊烷、2，2-雙(4’-羥苯基)己烷、2，2-雙(4’-羥苯基)辛烷、2，2-雙(4’-羥苯基)-4-甲基戊烷、2，2-雙(4’-羥苯基)庚烷、4，4-雙(4’-羥苯基)庚烷、2，2-雙(4’-羥苯基)十三烷、2，2-雙(4’-羥苯基)辛烷、2，2-雙(3’-甲基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-乙基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-正丙基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-異丙基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-仲丁基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-叔丁基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-環(huán)己基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-烯丙基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’-甲氧基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3’，5’-二甲基-4’-羥苯基)丙烷、2，2-雙(2’，3’，5’，6’-四甲基-4’-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)氰基甲烷、1-氰基-3，3-雙(4’-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷等；雙(羥芳基)環(huán)烷烴，如1，1-雙(4’-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4’-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4’-羥苯基)環(huán)庚烷、1，1-雙(3’-甲基-4’-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3’，5’-二甲基-4’-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3’，5’-二氯-4’-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3’-甲基-4’-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(4’-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4’-羥苯基)降冰片烷、2，2-雙(4’-羥苯基)金剛烷等；雙(羥芳基)醚，如4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基醚、乙二醇雙(4-羥苯基)醚等；雙(羥芳基)硫醚，如4，4’-二羥基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基硫醚、3，3’-二環(huán)己基-4，4’-二羥基二苯基硫醚、3，3’-二苯基-4，4’-二羥基二苯基硫醚等；雙(羥芳基)亞砜，如4，4’-二羥基二苯基亞砜、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基亞砜等；雙(羥芳基)砜，如4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜等；雙(羥芳基)酮，如雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥基-3-甲基苯基)酮等；以及其他二羥基化合物，如α，α’-雙(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(雙酚P)、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二(1，2-二氫化茚)(spirobiindane)、7，7’-二羥基-3，3’，4，4’-四氫化-4，4，4’，4’-四甲基-2，2’-螺二(2氫-1-苯并吡喃)、反式-2，3-雙(4’-羥苯基)-2-丁烷、9，9-雙(4’-羥苯基)芴、3，3-雙(4’-羥苯基)-2-丁酮、1，6-雙(4’-羥苯基)-1，6-己雙酮、4，4’-二羥基聯(lián)苯、對苯雙酚、間苯雙酚等。
還包括含酯鍵的芳族二羥基化合物，例如可由2摩爾的雙酚A與1摩爾的間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ确磻?yīng)而制得的芳族二羥基化合物。
脂族二羥基化合物的具體例子包括二羥基烷烴，如1，2-二羥基乙烷、1，3-二羥基丙烷、1，4-二羥基丁烷，1，5-二羥基戊烷、3-甲基-1，5-二羥基戊烷、1，6-二羥基己烷、1，7-二羥基庚烷、1，8-二羥基辛烷、1，9-二羥基壬烷、1，10-二羥基癸烷、1，11-二羥基十一烷、1，12-二羥基十二烷、二羥基新戊烷、2-乙基-1，2-二羥基己烷、2-甲基-1，3-二羥基丙烷等；和二羥基環(huán)烷烴，如1，3-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥基環(huán)己烷、2，2-雙(4’-羥基環(huán)已基)丙烷等。
還包括的二羥基化合物如鄰二羥甲基苯(dihydroxyxylylene)、間二羥甲基苯、對二羥甲基苯、1，4-雙(2’-羥乙基)苯、1，4-雙(3’-羥丙基)苯、1，4-雙(4’-羥丁基)苯、1，4-雙(5’-羥戊基)苯、1，4-雙(6’-羥己基)苯、2，2-雙[4’-(2”-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4’-(2”-羥基丙氧基)苯基]丙烷、6，6’-雙(2”-羥基乙氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二(1，2-二氫化茚)、6，6’-雙(2”-羥基丙氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二(1，2-二氫化茚)等。
在本發(fā)明的聚碳酸酯的生產(chǎn)或其模塑過程中可添加各種添加劑，例如抗氧劑(如受阻酚、亞磷酸酯或磷酸酯)、熱穩(wěn)定劑(如酚類、受阻酚類、硫磺類、磷酸金屬鹽或亞磷酸金屬鹽)、紫外光吸收劑、潤滑劑、有機(jī)鹵化物類阻燃劑、脫模劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、抗靜電劑等，只要所述添加劑的加入不會(huì)損害本發(fā)明的目的效果。
本發(fā)明的聚碳酸酯可以與其他聚碳酸酯的配混，例如由2，2-雙(4’-羥苯基)丙烷衍生的芳族聚碳酸酯，只要其不損害本發(fā)明的目的效果，由此所得的化合物可用作模塑材料。在這種情況下，式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的比例一般為70％(摩爾)，優(yōu)選80％(摩爾)或更多，更優(yōu)選為90％(摩爾)或更多。
作為其他聚合物，可提及的有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二酸乙炔酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、對羥基苯甲酰類聚酯、多芳基化合物、聚硫醚等。
優(yōu)選本發(fā)明的染色模塑制品可按如下步驟生產(chǎn)(1)采用下面將要描述的已知的模塑方法由上面提到的聚碳酸酯生產(chǎn)模塑制品的步驟和(2)采用已知的染色方法染色所述模塑制品的步驟。
作為本發(fā)明的模塑制品，可提及的是各種要求具有透明度和可染色性的模塑制品。這種模塑制品的代表性的例子是用于眼鏡、太陽鏡等方面的光學(xué)透鏡；用于交通工具(如汽車)、結(jié)構(gòu)等方面的作為玻璃替代品的透明材料；用于電器、電子應(yīng)用等方面的透明結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的模塑制品不受這些應(yīng)用的限制。本發(fā)明的待染色的模塑制品的特別優(yōu)選的例子是用于眼鏡、太陽鏡等方面的光學(xué)透鏡，因?yàn)檫@些透鏡因時(shí)尚的原因而特別要求可染色性。
本發(fā)明的聚碳酸酯是熱塑性的，在熔融狀態(tài)下可進(jìn)行注射模塑、擠壓模塑和吹塑；還可用諸如壓塑、溶液流鑄等其他已知的方法來模塑。可優(yōu)選采用這些方法生產(chǎn)本發(fā)明的模塑制品。
優(yōu)選本發(fā)明的染色模塑制品可通過采用許多已知的染色方法中的一種對用上面提到的模塑方法生產(chǎn)的模塑制品進(jìn)行染色生產(chǎn)。作為染色方法的代表性例子，可提及的如用在含水介質(zhì)、有機(jī)溶劑或它們的混合物中的染料(如分散染料)、顏料等進(jìn)行染色的方法。
在上述染色方法中，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行染色的方法(如JP-A-8-104758等描述的方法)由于可較容易地以較高密度對模塑制品進(jìn)行染色而具有優(yōu)勢；但采用該方法，根據(jù)所用的染色條件(如所用溶劑的種類、所用的染色溫度和時(shí)間等)，使用的有機(jī)溶劑會(huì)腐蝕模塑制品的表面，并損害模塑制品的透明度。因此，在上面的染色方法中，優(yōu)選采用在含水介質(zhì)中的分散染料進(jìn)行染色的方法。
當(dāng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行染色時(shí)，所用的有機(jī)溶劑的種類不是關(guān)鍵的，可以是眾多常用的已知的有機(jī)溶劑中的一種。但是在上面提到的問題中水溶性乙醇類溶劑或它們與水的混合物要優(yōu)于水不溶性的有機(jī)溶劑(特別是鹵代烴類溶劑等)。
染料和顏料的種類不是關(guān)鍵的，優(yōu)選可使用各種已知用于織物、樹脂等的染色的染料和顏料。
作為采用在含水介質(zhì)中的分散染料進(jìn)行染色的方法，一種示例性的方法包括把分散染料分散于含水介質(zhì)中，加入必要的已知的添加劑(如表面活性劑、PH值控制劑、分散助劑均涂劑和染色促進(jìn)劑)以在給定的溫度下制備染色浴(dyeing bath)，把按上面提到的方法模塑的透鏡按給定的時(shí)間浸入到所述染色浴中進(jìn)行染色。
作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的染色模塑制品的染料，優(yōu)選前面提到的分散染料。所述分散染料的例子有偶氮類染料、奎酞酮類染料和蒽醌類染料。
分散染料的用量不是關(guān)鍵的，其在染色浴中的濃度一般為0.5-30克/升。
所用的分散染料的種類沒有特別的限制，使用各種已知的分散染料都可以達(dá)到滿意的效果。這類分散染料的具體例子包括下列MitsuiBASF Dye K.K的產(chǎn)品。
作為偶氮染料，可提及的有例如Miketon聚酯(以下稱為M/P)黃5G、M/P黃5GF、M/P黃5R、M/P黃GL、M/P橙3GSF、M/P橙SF、M/P橙SC、M/P橙B、M/P棕黃R、M/P棕2RL、M/P猩紅RR、M/P猩紅3R、M/P猩紅3RG、M/P猩紅RCS、M/P猩紅BRSF、M/P紅FL、M/P紅3BSF、M/P Ruibine GCSF、M/P Ruibine GL、M/P紫ADW、M/P Discharge藍(lán)R、M/P藍(lán)GADW、M/P藍(lán)3RT、M/P藍(lán)3RSF、M/P藍(lán)2RF、M/P藍(lán)7GSF、M/P棕紅S、M/P海軍藍(lán)3GS、M/P海軍藍(lán)GLSF、M/P海軍藍(lán)BGSF、M/P海軍藍(lán)TNSF、M/P海軍藍(lán)RRSF和M/P海軍藍(lán)TRSF。
作為奎酞酮類染料，可提及的有M/P黃3GSL、M/P黃F3G、M/P黃GSL等。
作為蒽醌類染料，可提及的有M/P黃HLS、M/P紅FB、M/P紅4BF、M/P紅SL、M/P紅T4B、M/P紅BLSF、M/P紫紅4RL、M/P紫紅FR、M/P桃紅REL、M/P藍(lán)FBL、M/P藍(lán)FTK、M/P藍(lán)VSL、M/P藍(lán)TGSF、M/P藍(lán)TSF、M/P Brill藍(lán)5B、M/P Brill藍(lán)BG等。
其他可提及的染料有M/P黃YL、M/P Brill紅FGG、M/P棕G、M/P棕GF、MLP金黃-2、MLP紅-2、MLP藍(lán)-2等。
在采用在染色浴中的含水介質(zhì)中的分散染料進(jìn)行染色時(shí)，必要時(shí)加入表面活性劑。表面活性劑的種類不是關(guān)鍵的，示例性的有諸如烷基苯磺酸鹽、琥珀酸烷基酯磺酸鹽、月桂基硫酸鹽等陰離子表面活性劑和諸如聚乙二醇烷基醚、聚失水山梨糖醇脂肪酸乙二醇酯等非離子型表面活性劑。這些表面活性劑可單獨(dú)使用，也可兩種或多種混合使用。
表面活性劑的用量不是關(guān)鍵的，但在染色浴中的濃度一般為0.1-500克/升。
染色的溫度不是關(guān)鍵的，但一般為50-110℃，優(yōu)選為80-95℃。
染色時(shí)間根據(jù)染色溫度等條件的變化而變化，但一般為約1分鐘到1小時(shí)。
本發(fā)明的染色(無論完成與否？(ok？))模塑制品根據(jù)需要染成所需的顏色并必須以所要求顏色(如紅、藍(lán)、黃)的染料或顏料進(jìn)行染色以滿足要求。用于本發(fā)明的含有以雙酚M結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的聚碳酸酯對于這類染料或顏料表現(xiàn)出優(yōu)異的可染色性；因此，在適當(dāng)?shù)卦O(shè)置上面提到的染色條件下(如染料或顏料的種類、染色浴中介質(zhì)的種類、染色的溫度和時(shí)間)，就可以完成要求的染色，如染成所要求的顏色和密度或梯度染色(gradient dyeing)其中染色模塑制品的顏色密度具有梯度。
在本發(fā)明的染色模塑制品中，在選自430納米、510納米和595納米的一種或多種波長下，優(yōu)選其光譜透射比與未染色的模塑制品的光譜透射比的比率(所述比例在以下稱為光譜透射比的比率)為0.1-0.9。更優(yōu)選本發(fā)明的染色模塑制品的光譜透射比的比率為0.15-0.85，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15-0.75，特別優(yōu)選為0.2-0.7。
特別優(yōu)選本發(fā)明的模塑制品用作光學(xué)透鏡。在這種光學(xué)透鏡中，所述染色模塑制品的具有厚度為1.5±0.5毫米的部分在選自430納米、510納米和595納米的一種或多種波長下的光譜透射比為5-85％，優(yōu)選為10-80％，更優(yōu)選為15-70％，最優(yōu)選為20-70％。
實(shí)施例下面用實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
根據(jù)如下方法測試生產(chǎn)實(shí)施例和對比生產(chǎn)實(shí)施例中制備的聚碳酸酯的性能。[分子量的測試]將含有0.2％(重量)聚碳酸酯的氯仿溶液進(jìn)行GPC(凝膠滲透色譜法)測試(采用Showa Denko K.K.生產(chǎn)的System-11)，測量所述聚碳酸酯的重均分子量(Mw)。順便說明，所述分子量是相對于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的值。[光譜透射比的測量]使用分光光度計(jì)(由Nihon Varian Sha生產(chǎn)的CARY-5)測量在以下實(shí)施例和對比實(shí)施例中生產(chǎn)和染色的模塑制品(透鏡)在各種波長下的光譜透射比。
光譜透射比的比率以染色模塑制品的光譜透射比(如上測試)與未染色模塑制品的光譜透射比(如上測試)的比值來表示。生產(chǎn)實(shí)施例1(雙酚M聚碳酸酯的制備)一個(gè)內(nèi)體積為2升的折流燒瓶(flask with baffle)裝備了具有格子狀(1attice shape)葉片的攪拌器、回流冷凝器、和用于引入光氣的浸漬管(dipping tube)。往該燒瓶中加入173克(0.50摩爾)的α，α’-雙(4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯(雙酚M，BPM)、56克(1.40摩爾)氫氧化鈉、0.423克(0.0045摩爾)苯酚和600毫升去離子水制成水溶液。往所述水溶液中加入600毫升二氯甲烷(由此形成了兩相混合物)。在攪拌下以9.9克/分鐘的速度往所述兩相混合物中加入59.4克(0.60摩爾)的碳酰氯。加完碳酰氯后，往所述反應(yīng)混合物中加入0.08克三乙胺，隨后繼續(xù)攪拌90分鐘。停止攪拌，使所述反應(yīng)混合物產(chǎn)生相分離；用氫氯酸水溶液中和所述二氯甲烷相，并用去離子水洗滌，直到在所得的水洗液中基本檢測不到電解質(zhì)為止。將所得的二氯甲烷相進(jìn)行蒸餾以去除二氯甲烷，由此得到170克無色固體聚碳酸酯，其具有式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為150,000。用掃描量熱儀(由Mac Science Co.，Ltd.生產(chǎn)的DSC-3100)在0-300℃的溫度范圍內(nèi)對所述聚碳酸酯進(jìn)行差熱分析。結(jié)果可知所述聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為102℃。用含1％(重量)的聚碳酸酯的氘化氯仿溶液來進(jìn)行所述聚碳酸酯的1H-NMR測試并進(jìn)行IR光譜測試，其結(jié)果如下·1H-NMRδ(CDCl3)1.4(S，12H)，6.3-7.2(m，12H)·IR(KBr法)1,780cm-1[-O-C(＝O)-O-]其它性質(zhì)如下所示·比重1.15·折光率(nd)1.59·阿貝值30生產(chǎn)實(shí)施例2除了使用138克(0.40摩爾)的α，α’-雙(4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯(雙酚M，BPM)和22.8克(0.10摩爾)的2，2-雙(4’-羥苯基)丙烷代替173克(0.50摩爾)的α，α’-雙(4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯(雙酚M，BPM)外，其余重復(fù)生產(chǎn)實(shí)施例1的操作，由此得到具有下式(1-a)和(2-a)所代表的結(jié)構(gòu)單元的共聚碳酸酯(一種無規(guī)聚合物)。 所述共聚碳酸酯的重均分子量為125,000。使用掃描量熱儀(由MacScience sha生產(chǎn)的DSC-3100)在0-300℃的溫度范圍內(nèi)對所述共聚碳酸酯進(jìn)行差熱分析。結(jié)果可知所述共聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為120℃。
用含1％(重量)的共聚碳酸酯的氘化氯仿溶液進(jìn)行所述共聚碳酸酯的1H-NMR測試。結(jié)果，由異亞丙基的整數(shù)比(integral ratio)可確定式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為80∶20。進(jìn)行所述共聚碳酸酯的IR光譜測試，結(jié)果如下所示·IR(KBr法)1,750cm-1，1,780cm-1[-O-C(＝O)-O-]對比生產(chǎn)實(shí)施例1除了用雙酚A(BPA)代替雙酚M外，其余按生產(chǎn)實(shí)施例1同樣的方法制備雙酚A的聚碳酸酯。所得的聚碳酸酯的重均分子量為30,000。對比生產(chǎn)實(shí)施例2除了用α，α’-雙(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(雙酚P)代替雙酚M外，其余按生產(chǎn)實(shí)施例1同樣的方法制備雙酚P的聚碳酸酯。所得的聚碳酸酯的重均分子量為80,000。[染色浴的制備]在1,000毫升的純水中加入5克MLP金黃-2(一種由Mitsui BASFDye K.K.生產(chǎn)的分散染料)。將所得的混合物加熱到85℃并保持在該溫度下以得到黃色染液。除了采用MLP紅-2或MLP藍(lán)-2(均為MitsuiBASF Dye K.K.的產(chǎn)品)代替MLP金黃-2外，其余按上述同樣的方法制得紅色染液和藍(lán)色染液。實(shí)施例1(紅色染色透鏡的制備)使用Henschel混合機(jī)混合100份(重量)的生產(chǎn)實(shí)施例1制備的雙酚M的聚碳酸酯和0.2份(重量)的三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。所得的混合物經(jīng)單螺桿擠出機(jī)(65mm)熔融捏合而得到所述聚碳酸酯的粒料。將所述粒料經(jīng)30噸注射模塑機(jī)在260℃的模塑溫度和50℃的模頭溫度下注射模塑而制得無色、透明的正透鏡(凸透鏡)形狀的模塑制品，其中心厚度為1.5毫米。在430納米、510納米和595納米波長下檢測所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比均為90％。
將所述模塑制品浸入用上述方法制備的紅色染液中，在80℃下保持10分鐘可得到紅色染色模塑制品。在510納米的波長下，通過上述方法在中心厚度為1.5毫米處測量所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比為48％，結(jié)果模塑制品的光譜透射比的比率為0.533。當(dāng)進(jìn)行目測評級時(shí)，所述模塑制品的可染色性非常好，沒有顏色不均勻，所述模塑制品是令人滿意的染色模塑制品。所述透鏡形狀的模塑制品在耐沖擊性和耐熱性等方面特別令人滿意。實(shí)施例2(藍(lán)色染色模塑制品的制備)除了用藍(lán)色染液代替紅色染液外，其余按與實(shí)施例1同樣的方法制備藍(lán)色染色的透鏡形狀的模塑制品。
在595納米的波長下，通過上述方法在中心厚度為1.5毫米處測量所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比為50％，結(jié)果所述模塑制品的光譜透射比的比率為0.556。所述模塑制品的可染色性非常好，沒有顏色不均勻，所述模塑制品是令人滿意的染色模塑制品。所述透鏡形狀的模塑制品在耐沖擊性和耐熱性等方面特別令人滿意。實(shí)施例3(黃色模塑制品的生產(chǎn))除了用黃色染液代替紅色染液外，其余按與實(shí)施例1同樣的方法制備黃色染色的透鏡形狀的模塑制品。
在430納米的波長下，通過上述方法在中心厚度為1.5毫米處測量所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比為50％，結(jié)果所述模塑制品的光譜透射比的比率為0.556。所述模塑制品的可染色性非常好，沒有顏色不均勻，所述模塑制品是令人滿意的染色模塑制品。所述透鏡形狀的模塑制品在耐沖擊性和耐熱性等方面特別令人滿意。實(shí)施例4(紅色染色透鏡的制備)用Henschel混合機(jī)混合100份(重量)的生產(chǎn)實(shí)施例2中制備的共聚碳酸酯和0.1份(重量)的三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。將所得混合物經(jīng)單螺桿擠出機(jī)(65mm)熔融捏合而得到所述共聚碳酸酯的粒料。將所述粒料經(jīng)30噸直接壓力型(direct pressure type)模塑機(jī)在270℃的模塑溫度和70℃的模頭溫度下注射模塑而制得無色、透明的負(fù)透鏡(凹透鏡)形狀的模塑制品，其中心厚度為1.5毫米。在430納米、510納米和595納米的波長下檢測所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比均為90％。
將所述模塑制品浸入用上述方法制備的紅色染液中，在75℃下保持15分鐘得到紅色染色的模塑制品。
在510納米的波長下，通過上述方法在中心厚度為1.5毫米處測量所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比為45％，結(jié)果所述模塑制品的光譜透射比的比率為0.556。當(dāng)進(jìn)行目測評級時(shí)，所述模塑制品的可染色性非常好，沒有顏色不均勻，所述模塑制品是令人滿意的染色模塑制品。所述透鏡形狀的模塑制品在耐沖擊性和耐熱性等方面特別令人滿意。實(shí)施例5(藍(lán)色模塑制品的生產(chǎn))除了用藍(lán)色染液代替紅色染液外，其余按與實(shí)施例4同樣的方法制備藍(lán)色染色的透鏡形狀的模塑制品。
在595納米的波長下，通過上述方法在中心厚度為1.5毫米處測量所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比為46％，結(jié)果所述模塑制品的光譜透射比的比率為0.511。當(dāng)進(jìn)行目測評級時(shí)，所述模塑制品的可染色性非常好，沒有顏色不均勻，所述模塑制品是令人滿意的染色模塑制品。所述透鏡形狀的模塑制品在耐沖擊性和耐熱性等方面特別令人滿意。實(shí)施例6(黃色染色的模塑制品的生產(chǎn))除了用黃色染液代替紅色染液外，其余按與實(shí)施例4同樣的方法制備黃色染色的透鏡形狀的模塑制品。
在430納米的波長下，通過上述方法在中心厚度為1.5毫米處測量所述模塑制品的光譜透射比。所述光譜透射比為45％，結(jié)果所述模塑制品的光譜透射比的比率為0.5。當(dāng)進(jìn)行目測評級時(shí)，所述模塑制品的可染色性非常好，沒有顏色不均勻，所述模塑制品是令人滿意的染色模塑制品。所述透鏡形狀的模塑制品在耐沖擊性和耐熱性等方面特別令人滿意。對比實(shí)施例1除了用對比生產(chǎn)實(shí)施例1中制備的雙酚A的聚碳酸酯代替生產(chǎn)實(shí)施例1中制備的BPM的聚碳酸酯外，其余按實(shí)施例1-3的同樣的方法制備透鏡形狀的模塑制品。所有的模塑制品在430納米、510納米和595納米的波長下的光譜透射比均為90％，光譜透射比的比率均為1.0。
當(dāng)目視觀察時(shí)，所述模塑制品基本上沒有染上任何紅色、藍(lán)色和黃色。對比實(shí)施例2除了用對比生產(chǎn)實(shí)施例2中制備的雙酚P的聚碳酸酯代替生產(chǎn)實(shí)施例1中制備的BPM的聚碳酸酯外，其余按實(shí)施例1-3的同樣的方法制備透鏡形狀的模塑制品。所有的模塑制品在430納米、510納米和595納米的波長下的光譜透射比均為89％，光譜透射比的比率均為0.989。對比實(shí)施例3用生產(chǎn)實(shí)例1中制備的雙酚M的聚碳酸酯，按實(shí)施例1中描述的方法制備透鏡形狀的模塑制品。根據(jù)JP-A-8-104759中實(shí)施例2所描述的方法對所述模塑制品進(jìn)行染色。當(dāng)目測評級時(shí)，沒有顏色不均勻，染色效果令人滿意；但由于在用于染色的混合物中含有溶劑化合物(有機(jī)溶劑)的緣故染色后的模塑制品混濁且不透明。
工業(yè)實(shí)用性雙酚A的聚碳酸酯和雙酚P的聚碳酸酯都是通用的光學(xué)樹脂，基本上都無法用常規(guī)上染色透鏡的方法進(jìn)行染色。同時(shí)，本發(fā)明所用的具有雙酚M結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯表現(xiàn)出令人驚異的非常好的可染色性。結(jié)果，通過本發(fā)明第一次提供了由聚碳酸酯制作的染色透鏡。
權(quán)利要求
1.一種染色模塑制品，所述染色模塑制品通過染色具有下式(1-a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯模塑制品而得到
2.權(quán)利要求1的染色模塑制品，所述染色模塑制品通過采用在含水介質(zhì)中的分散染料對所述模塑制品進(jìn)行染色制得。
3.權(quán)利要求1或2的染色模塑制品，所述染色模塑制品在選自430納米、510納米和595納米的一種或多種波長下的光譜透射比為相對于所述模塑制品的光譜透射比的10-90％。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的染色模塑制品，其中所述模塑制品包含具有10,000-300,000的重均分子量的聚碳酸酯。
5.一種光學(xué)透鏡，所述光學(xué)透鏡由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所描述的染色模塑制品制成。
6.權(quán)利要求5的光學(xué)透鏡，其中所述染色模塑制品的厚度為1.5±0.5毫米的部分在選自430納米、510納米和595納米的一種或多種波長下的光譜透射比為5-85％。
全文摘要
通過染色具有式(1－a)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的模塑聚碳酸酯而制得染色模塑制品。所述模塑聚碳酸酯具有優(yōu)異的可染色性。因此可提供由所述染色的聚碳酸酯制作的透鏡。
文檔編號D06P3/54GK1333795SQ9981581
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者詫摩啟輔, 大辻淳夫, 藤井謙一, 杉本賢一, 今井雅夫, 鈴木理穗子 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社