專利名稱：聚酯纖維與單絲及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有少量添加劑的聚酯纖維和/或單絲及其生產(chǎn)方法。
已經(jīng)知道，含有少量添加劑的纖維與單絲根據(jù)混合物組成的不同能夠通過熔融紡絲的方法來加工，并且有時在同樣的紡絲速率下的熔融紡絲也能夠提高未拉伸絲斷裂伸長。
EP 0047464 B1報導，摻入聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中縮寫為PMMA)主要是能在高紡絲速率下增加斷裂伸長率。
此文獻介紹使用由聚酯與聚甲基丙烯酸甲酯組成的熔融混合的未成粒材料。此方法是一種通過預混合獲得均勻產(chǎn)品的最佳方法。然而，EP0047464 B1表明，當使用具有高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作為添加劑時，在紡絲過程中會出現(xiàn)一些問題(參見其第5頁第11-13行)。
EP0631638，像EP 0047464 B1一樣，也介紹了聚甲基丙烯酸甲酯的紡絲能力有限這樣的事實。EP 063 1638介紹一種纖維聚合物，它含有相對于此纖維聚合物的0.1-5wt％基本上以摻入型纖維形式的50-90％酰亞胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯。然而，酰亞胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯添加劑的最嚴重的缺點是添加劑的價格較高。酰亞胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯的這種成本表明，要用該添加劑的方法是不經(jīng)濟的。此外，所述添加劑現(xiàn)在不能大規(guī)模生產(chǎn)并且還依靠少數(shù)幾家現(xiàn)有的制造商。如以上所述，其另一缺點在于紡絲的可靠性受到限制。此材料用作添加劑時，經(jīng)常出現(xiàn)纖維斷裂問題。
在EP 0047464 B1中所述的聚甲基丙烯酸甲酯的最大分子量為16000g/mol(參見其第9頁的表5)。而且，該文獻提到，在聚酯基料中PMMA小滴直徑大于1μm時，不宜于提高斷裂伸長率。不然的話，就無須進一步考慮摻入物的形態(tài)了。
通常，如在EP 0047464 B1以及“HP5，經(jīng)濟效益高的預取向聚酯纖維生產(chǎn)方法(POY)，纖維生產(chǎn)商會議，Greenville，1998”中所討論的那樣，在未取向的聚酯紗球中，也就是在從噴絲板中擠出的球或小滴形式的未取向的熔融纖維中存在著過多的摻入物。在EP 0047464 B1的第4頁第13-15行與第5頁第8-9行中指出，這種摻入物(類似于球軸承)可能在纖維方向上引起“羅拉效應”(roll effect)，導致聚酯發(fā)生延遲變形。
反之，在尚未取向的聚酯紗球中添加劑摻入物的特定形狀和大小與此處所需要的成品的特定性質(zhì)之間以及與工業(yè)方法中必不可少的主要紡絲性能之間的關系是不肯定的。
因此，本發(fā)明的目的是要使生產(chǎn)聚酯纖維與單絲用的聚合物混合物能很好紡絲并且添加劑含量不超過4wt％，由于添加劑含量少，因而能充分利用該添加劑，并由于斷裂伸長率顯著提高，因而經(jīng)濟效益也大為提高。
本發(fā)明的聚酯纖維和/或單絲及其生產(chǎn)方法達到了這一目的。
一方面，本發(fā)明纖維和單絲的主要組成是聚對苯二甲酸乙二酯作為形成纖維的聚合物，其特征在于該纖維和單絲含有相對于形成纖維的聚合物的0.1-4wt％的PMMA，該PMMA的重均分子量為約20000-200000g/mol，主要以棒狀形式摻入。該含量是從噴絲板擠出的尚未取向的熔融纖維中測得的，PMMA的棒狀摻入物的橫向顆粒度小于800nm，并在生產(chǎn)該纖維與單絲的纖維紡絲時的紡絲速率達到8000m/min。
另一方面，本發(fā)明提供一種熔紡纖維或單絲的生產(chǎn)方法，該纖維或單絲含有作為形成纖維聚合物的聚對苯二甲酸乙二酯，通過該形成纖維聚合物的縮聚或熔融而形成熔體，隨后進行熔融紡絲。該方法包括將相對于形成纖維聚合物的0.1-4wt％的第二種聚合物(它主要由平均分子量為約20000-200000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯組成)與形成纖維的聚合物相混合，然后進行熔融紡絲并將第二種聚合物分散在形成纖維的聚合物中而形成未取向的熔融纖維，并且在熔融紡絲期間，纖維的紡絲速率設定為高達8000m/min，在此速率下從噴絲板擠出摻有第二種聚合物的未取向的熔融纖維，獲得具有橫向粒徑小于800nm棒狀的第二種聚合物摻入物。


圖1，2和3顯示在本發(fā)明的母體聚合物(PET)中熔融纖維的REM剖面圖。
本發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，從聚酯、特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與少量PMMA的聚合物混合物能生產(chǎn)纖維與單絲，它們即使在高紡絲速率下也顯示非常高的斷裂伸長率，并且同時還顯示出優(yōu)異的紡絲性能。一般說，在聚酯混合物，例如在聚對苯二甲酸二乙酯(PET)與聚甲基丙烯酸甲酯的混合物中，聚甲基丙烯酸甲酯對提高伸長率的作用是已知的，但也已知在這種混合物的紡絲過程中纖維是易斷裂的。當使用高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯時，這種纖維斷裂傾向更為嚴重。
因此，在已經(jīng)提及的EP 0047464 B1中指出，雖然增加聚甲基丙烯酸甲酯的分子量對提高伸長率有加強作用，但是同時也出現(xiàn)了紡絲問題。換句話說，按照現(xiàn)有技術中的報導，與增加斷裂趨向相關，用高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯來增加伸長率的做法是無法接受的。因此，根據(jù)EP 0047464 B1中所說產(chǎn)品的工業(yè)方法在經(jīng)濟上的可行性是非常有限的。
本發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，分散在尚未取向的聚酯紗球中的添加劑并不是如在EP 0047464 B1與“HP5，高經(jīng)濟效益的POY法，纖維生產(chǎn)商會議，Greenville，1998”中所說的那樣小滴狀的或是球狀的，而是如圖1，2和3所示那樣的一種具有彈力的棒狀或螺旋狀。因此，本發(fā)明是基于這樣的事實的，即，摻入PMMA后新的結構特征確實使紡絲能力提高了，特別在PMMA分子量很高的情況下更是如此，如在本發(fā)明的實施例中所述。
還值得注意的是這種新的棒形結構的橫向直徑是非常小的。例如，實施例中顯示的棒狀摻入物的橫向直徑，約300-400nm(在由噴絲板擠出的尚未取向的熔融纖維(叫做紗球)中測得的。
重要的是該直徑應當小于800nm。優(yōu)選的是小于600nm，特別優(yōu)選小于400nm。
然而，在本發(fā)明的尚未取向的聚酯母料中“棒狀”結構的聚甲基丙烯酸甲酯通常未觀察到具有EP 0047464 B1中所述的形狀中。本發(fā)明存在“棒狀”結構的機理必定與EP 0047464 B1中所述的不同。很可能，這就是在本發(fā)明中紡絲性能好的原因。
因此，在聚合物母料中的棒狀或球形的摻入物具有減少取向的作用，還由于聚酯母料的分子運動方向是垂直于纖維拉伸方向，因而紡絲過程或多或少受到干擾。
在本發(fā)明第一次發(fā)現(xiàn)的棒狀摻入物的情況中，聚酯分子分散在纖維中的部分應當減少，這是紡絲性能改進的原因。
本發(fā)明所用的含PMMA的聚合物混合物也能進行高速紡絲(例如使用常規(guī)的橫流空氣來紡絲)而不會出現(xiàn)任何問題。
然而，其他已知的冷卻裝置也是很適用的，例如通過空氣抽吸快速運動纖維的被動冷卻裝置或設置在纖維束中央的空氣擴散器。
一般說，本發(fā)明既適用于生產(chǎn)部分取向的紗(POY)(如實施例中所解釋的)，也適用于生產(chǎn)纖維(例如短纖維)。在后一種情況中，紡絲是在非常低的速度下進行的，然后強烈拉伸(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5thEd.，Vol.A10，F(xiàn)iber，3.General ProdutionTechnology，pp.550-561)。本發(fā)明的經(jīng)濟效益，特別是在本發(fā)明纖維開發(fā)研制的情況下，除了相應較高的熔融紡絲的生產(chǎn)量外，是以纖維生產(chǎn)線上拉伸量的顯著提高來表示的。
在使用本發(fā)明方法的纖維生產(chǎn)中，優(yōu)選使用800-2400m/min的紡絲速率，而在生產(chǎn)部分取向的單絲(POY)時，紡絲速率為3000-8000m/min，但本發(fā)明并不限于上述的紡絲速率。
作為添加劑，商業(yè)上可購到的聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品如DEGUSSA公司的DEGALAN已證明是優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。盡管DEGALAG8E型的分子量高約126580g/mol(根據(jù)以下所說的方法測定的重均分子量)，但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)它是十分適用的。除了伸長率大為提高外，分子量很高的材料也能使聚酯混合物在高紡絲速率下具有出乎意料好的紡絲能力。由于含有很高分子量的DEGALANG8E型聚甲基丙烯酸甲酯與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的混合物能很好紡絲，因此還可以設想，如果使用分子量較低(例如20000-120000)的PMMA與現(xiàn)有技術中使用的PMMA相比也能提高紡絲性能。
此外，與在EP 0631638 B1中所說的添加劑組分(聚甲基丙烯甲酰亞胺)相比，聚甲基丙烯酸甲酯的價格要低得多并具有良好的利用性。
就增加伸長率的效果而言，分子量(重均分子量)為20000-200000g/mol的聚甲基兩烯酸甲酯是適用的。優(yōu)選的分子量為50000-160000g/mol。更優(yōu)選的分子量為80000-140000g/mol。
關于PMMA的分子量的數(shù)據(jù)涉及以下的測定方法(EMS CHEMIE公司分析方法的規(guī)定№ LC012)PMMA的分子量分布與重均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，即，使用具有基本器械組件泵、色譜柱、以及液相色譜檢測器的GPC裝置。本測定使用waters公司具有IR檢測器的GPC150A型裝置。將4個尺寸各為250mm×7mm(直徑)的柱子一個接一個地串聯(lián)成為總柱長為1m。這些柱用10μm的MERCK LiChrogel填充，把不同孔徑的四部分PS4000、PS400、PS20G與PS4組合起來， 從而使每一部分PMMA的分子量能很好分開。使用氯仿作為PMMA試樣的儲存溶液，用0.1％的1，2-二氯代苯作為流動標記器(flow marker)。使用氯仿作洗脫液，流量為1ml/min。為了制備試樣，稱出每份為50mg的PMMA試樣并將其加入到可密封的20mL的玻璃皿中，用儲存溶液充填到標記，攪拌至完全溶解。首先，以完全相同的方式另外制備至少為5份PMMA標準樣，由POLYMERLABORATORIES將它們測出分子量范圍為5720＜M＜360000G/mol。測定的分子量用標準樣校正。在每種情況下注入200μl試樣溶液。所有的溫度均調(diào)整到30℃。使用GPC軟件MILIENIUM(由WATERS公司提供)按照精確的標準方法對該測定(色譜分析)作出分析。
被混入的PMMA量，相對于作為形成纖維聚合物的聚酯，為0.1-4wt％。優(yōu)選為0.2-3wt％；更優(yōu)選為0.3-2wt％。
例如，將添加劑聚甲基丙烯酸甲酯混合到PET的操作可以通過所謂的“熔融調(diào)整(melt conditioning)”方法連續(xù)改進聚合物的熔融體(參見DE4039857C2，此處引用DE 4039857C2的全文作參考)。一部分熔融物(它可以直接來自縮聚或再熔融)從主要的熔體流中轉移出來。此部分熔體流被供入到側流擠出機并與粒狀、粉末狀、或優(yōu)選為珠狀的添加劑相混合，然后被分散。然后將此分散與混合的熔融濃縮物直接送回到主熔體流并被稀釋到最終的濃度。
除了上述的“熔融調(diào)整”法之外，還可以用其它方法，例如，通過熔融擠出機產(chǎn)生純的添加劑熔融物，并將其注入到主熔體流中。然后一系列相應的混合器件，使添加劑在形成纖維的母料聚合物(例如聚對苯二甲酸乙二酯)中均勻摻混。
在PET粒料用作原料并在紡絲擠出機中熔化的情況下，還可能直接將作為添加劑的PMMA(粒狀、粉末狀或珠狀)計量供入到在紡絲擠出機中的PET顆粒中。添加劑分散在聚對苯二甲酸乙二酯中，然后熔融混合物紡絲。如在“熔融調(diào)整”法中那樣，在這些不同的混合中也優(yōu)選使用珠狀PMMA作原料，因為這有利于在熔融PET物質(zhì)中細分散，此外，工業(yè)上PMMA產(chǎn)品通常也是此種形式易得到。這些珠粒可以想像是具有直徑約為0.3mm的小球，有時它們也被稱為小粒。
添加劑既可以作為純物質(zhì)也可以以母料形式添加。此外，還可以將其他添加的物質(zhì)或添加劑捏合在一起，并很好地紡絲。聚對苯二甲酸二乙酯本身還能含有慣用的添加劑例如褪光劑(二氧化鈦)、穩(wěn)定劑、催化劑、等等。與這種應用相關，“聚對苯二甲酸乙二酯(PET)”或“聚酯”應被理解為是指含有至少80％的聚對苯二甲酸乙二酯單元和最高為20％的來自除乙二醇以外的二醇單元，例如二乙二醇、丁二醇，或除對苯二甲酸外的二元酸，例如，間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、二苯甲酸。
聚對苯二甲酸乙二酯可非強制地用少量的具有3∽4個的官能醇基或酸基的支化劑，例如三甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、或1，2，4，5-苯四酸進行改性。
然而，為了改進著色能力，原料聚酯還可以含有已知的添加劑，例如3，5-二羥苯磺酸鈉。
在熔體生產(chǎn)線中，有可能使用其他的動態(tài)或靜態(tài)混合器。這時，動態(tài)和/或靜態(tài)混合器還可被直接放置在紡絲頭組合件之前。
在本發(fā)明的一個實施方案中，待用的、分散好的熔體混合物(它可通過所說的任何一種不同的方法交叉混合來產(chǎn)生)并不是先紡絲成纖維，而是首先造粒。此操作性能高的粒料以后能在裝有熔融擠出機的紡絲機中加工紡絲成纖維或單絲。在該方法中，第二種加工機械，例如，粒料制造商定制的加工機具有根據(jù)本發(fā)明的改性聚酯的所有的優(yōu)點，而不必為常規(guī)的紡絲機裝備昂貴的計量與混合裝置和無須購買單獨的添加劑。因此，其整個的處理過程就第二種加工機械來說像用正常的PET粒料那樣的簡單。
圖1、2和3顯示在模板下母料聚合物(PET)中的本發(fā)明未取向熔融纖維的REM剖面圖像。具體說，圖3(橫切的“棒”)顯示PMMA添加劑的軸向摻入物(纖維軸向牽引)。
根據(jù)以下的實施例現(xiàn)對本發(fā)明作進一步的解釋，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
使用本技術領域中已知的常規(guī)紡絲機，例如，Ullmann′s Encyclopedia ofInduatrial Chemistry，5thEd.，Vol.A10，F(xiàn)ibers，3，General ProductionTechnology，p.535，F(xiàn)igure 26中所說的常規(guī)紡絲機。實施例被列于表I中的試驗的結果是在6股纖維紡絲生產(chǎn)裝置中獲得的。表I顯示在卷取速度(Vwick)為4950m/min下的紡絲試驗的結果。紡絲溫度為285℃，其優(yōu)選范圍為280-295℃。就單絲的冷卻來說，使用例如在DE19716394 C1中所說的被動冷卻。在通過冷卻生產(chǎn)線后紗被引導通過冷卻的導絲盤(godet-duo)，然后被卷取。導絲速率，即，操作的紡絲速度，除了空白試樣“Blank-2”外，對于不同的紗均為5000m/min。對于不同的“Blank-2”(常規(guī)紗，無添加劑)來說，導絲速度為3225m/min。在混入添加劑的情況下，使用“熔融調(diào)整”法(RE 4039857 C2)，該方法是在與紡絲機直接相連的連續(xù)的聚酯縮聚裝置中進行熔融改性的常用方法。為了生產(chǎn)紗，使用織物中常用的、熟知的無光聚對苯二甲酸乙二酯(由EMS-CHEMIE公司提供，其商品名為GRILENEM764)。所用的添加劑是DEGUSSA公司的商品名為DEGALANG8E、分子量為126580g/mol(重量平均)的聚甲基丙烯酸甲酯。濃度達到0.65-0.90wt％。聚甲基丙烯酸甲酯摻入物的橫向直徑(參見圖1、2和3)為小于400nm。
這種紡絲性能非常好。生產(chǎn)出的纖維都是完整卷筒的。
表II顯示變形紗的紡織數(shù)據(jù)。由改性聚酯達到的質(zhì)量相當于常規(guī)生產(chǎn)的變形紗那樣好的質(zhì)量。而與通常的POY紗僅在約3200m/min的速率下紡絲比較，其優(yōu)點在于在紡絲機中生產(chǎn)率有很大提高。
表I6股纖維位置的生產(chǎn)裝置

<p>表II拉伸變形

在表I和II中的縮略詞具有以下的意義G8E＝以規(guī)定的量添加到PET中的DEGUSSA公司的商品名為DEGALAN的PMMA。Blank-1＝未添加添加劑的、僅有EMS-CHEMIE公司提供的商品為Grilene的PET(1％的間甲苯酚溶液測定的相對粘度為1.64)的空白試樣(比較例)。Blank-2＝類似Blank-1，但具有較低的紡絲速率與卷取速率。RD＝斷裂伸長率。RF＝斷裂拉伸強度。
盡管本發(fā)明的上述優(yōu)選的實施方案已經(jīng)表明和指出了本發(fā)明的新的基本特征，但是應該了解，對本技術領域的熟練人員來說，在不背離本發(fā)明構思的前提下，能夠對所說的聚合物混合物、纖維、生產(chǎn)該纖維的方法及其用途等的具體細節(jié)作出各種省略、替換、及改變。因此，本發(fā)明的范圍不應受上面討論的限制，而是由權利要求書來限定。
權利要求
1.主要由形成纖維的聚合物聚對苯二甲酸乙二酯組成的纖維與單絲，其特征在于所說的纖維與單絲含有相對于形成纖維聚合物0.1-4wt％的具有重均分子量為約20000-200000g/mol、主要形式為棒狀摻入物的聚甲基丙烯酸甲酯，該含量是從噴絲板下擠出的未取向的熔融纖維中測得的，由此使聚甲基丙烯酸甲酯的棒狀摻入物的橫向顆粒尺寸為小于800nm，并由此使生產(chǎn)該纖維與單絲的紡絲纖維的紡絲速率達到8000m/min。
2.權利要求1的纖維或單絲，其中所說的棒狀的聚甲基丙烯酸甲酯摻入物具有平均橫向直徑為小于600nm。
3.權利要求1的纖維或單絲，其中所說的棒狀的聚甲基丙烯酸甲酯摻入物的平均橫向直徑小于400nm。
4.權利要求1的纖維或單絲，其中所說的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量約50000-160000g/mol。
5.權利要求1的纖維或單絲，其中所說的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量約80000-140000g/mol。
6.權利要求1的纖維或單絲，其中所說的纖維或單絲含有0.2-3wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
7.權利要求1的纖維或單絲，其中所說的纖維或單絲含有0.3-2wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
8.生產(chǎn)包含聚對苯二甲酸乙二酯作為形成纖維的聚合物的熔紡纖維或單絲的方法，將形成纖維的聚合物進行縮聚或熔融而形成熔體，和隨后進行熔融紡絲，該方法包括將相對于形成纖維聚合物的0.1-4wt％基本上是由重均分子量為約20000-200000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯組成的第二種聚合物與形成纖維的聚合物相混合，然后熔融紡絲并將第二種聚合物分散在形成纖維的聚合物中形成未取向的熔融纖維，在熔融紡絲期間，纖維的紡絲速率設定為高達8000m/min，在此速率下從噴絲板擠出摻有第二種聚合物的未取向的熔融纖維獲得具有橫向粒徑小于800nm棒狀的第二種聚合物摻入物。
9.權利要求8的方法，其中混入到形成纖維的聚合物中的是相對于形成纖維聚合物的0.2-3wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
10.權利要求8的方法，其中混入到形成纖維聚合物中的是相對于形成纖維的聚合物的0.3-2wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
11.權利要求8的方法，其中部分的熔體從主熔體流中轉移出來而形成部分熔體流，此部分熔體流供料到提供聚甲基丙烯酸甲酯的側流擠出機，使聚甲基丙烯酸甲酯分散在其中而形成分散和混合的熔融濃縮物，該分散和混合的熔融濃縮物從部分熔體流直接送回到主熔體流，在那里被稀釋到最終的濃度，然后紡絲。
12.權利要求8的方法，其中產(chǎn)生聚甲基丙烯酸甲酯熔體并將其注入到所說的主熔體流中，然后使用混合裝置進行均化，并分散在主熔體流中形成熔融混合物，然后該熔融混合物紡絲。
13.權利要求8的方法，其中聚對苯二甲酸二乙酯粒料在紡絲擠出機中熔融，而且將聚甲基丙烯酸甲酯計量投料到紡絲擠出機與聚對苯二甲酸二乙酯粒料一起，并分散在聚對苯二甲酸二乙酯中而形成熔融混合物，然后將該熔融混合物紡絲。
14.權利要求11的方法，其中聚甲基丙烯酸甲酯是以珠狀計量投料的。
15.權利要求8的方法，其中與聚甲基丙烯酸甲酯同時投入其他物質(zhì)或添加劑并與形成纖維的聚合物相混合。
16.權利要求8的方法，其中形成纖維的聚合物與聚甲基丙烯酸甲酯的待用的、分散好的熔融混合物并未馬上紡絲，而是首先?；缓笤谘b有熔融擠出機的紡絲機上進一步加工。
17.權利要求8的方法，其中生產(chǎn)纖維的紡絲速率為800-2400m/min。
18.權利要求8的方法，其中在生產(chǎn)部分取向的單絲紗時，紡絲速率為3000-8000m/min。
19.權利要求13的方法，其中聚甲基丙烯酸甲酯是以珠狀投料的。
全文摘要
本發(fā)明涉及主要由作為形成纖維的聚合物聚對苯二甲酸乙二酯組成的纖維與單絲,所說的纖維與單絲含有相對于形成纖維的聚合物的0.1—4wt%主要形成為棒狀摻入物的聚甲基丙烯酸甲酯作為另一種聚合物,從噴絲板出來的未取向的熔融纖維中棒狀摻入物的橫向直徑為小于800nm,該聚甲基丙烯酸甲酯重均分子量為約20000—200000g/mol、并在生產(chǎn)該纖維與單絲的紡絲纖維時的紡絲速率達8000m/min。此外,本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些新的聚酯纖維與單絲的方法。
文檔編號D01F6/92GK1260411SQ99118870
公開日2000年7月19日 申請日期1999年9月16日 優(yōu)先權日1998年9月16日
發(fā)明者雷蒙德·施瓦茨, 沃納·斯蒂堡, 古斯塔夫·舒策 申請人:因萬塔-費希爾股份公司