專利名稱：霰石碳酸鈣的引晶及其產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及沉淀碳酸鈣，更準確地說，涉及工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)細粒霰石沉淀碳酸鈣的方法以及由該法得到的產(chǎn)物。
霰石是碳酸鈣的一種形式，具有針狀結(jié)晶和在很大程度上依賴于針狀晶體長度的物理性能。制造出的一些霰石是由致密的針簇組成的，其中單個的針長是如此的小，以致于在光學顯微鏡下也看不見。這種產(chǎn)物作為填料和顏料，在藥品中、潔齒劑中找到用途。霰石通過分析試驗法如X-射線衍射測量法或莫爾鹽法可與方解石，沉淀碳酸鈣的穩(wěn)定形式區(qū)分開來。
目前能制造出一些晶體粒度高達50微米以上的針狀晶體長度的霰石。粒度這樣大的霰石可作為助濾劑，在化妝品中，作填料和作為礦物粉末替代品使用。在某種程度上可以改變霰石針狀晶體的長度以適應任意特定的用途。例如作為原料糖液的助濾劑時，針長范圍優(yōu)選為10-25微米，而作填料和其他用途時，則要求較小的粒度。
在造紙中，碳酸鈣可用于涂料場合和作為涂于紙上用來提高白度，撓性以及改進紙書寫性的填料使用。若作為填料使用時，主要的優(yōu)點是改進白度，不透明性和纖維代用品。若用于涂料場合時，沉淀碳酸鈣顏料被涂于紙上，其方法是使紙涂上含沉淀碳酸鈣和粘合劑的含水漿料。
作為填料顏料或在造紙中的涂料場合下使用，碳酸鈣或以霰石型或以方解石型，但都是沉淀碳酸鈣，其中碳酸鈣顏料可通過控制化學反應制造。沉淀碳酸鈣的制造方法包括熟化步驟，即把石灰和水混合在一起形成漿料，接著是碳酸化步驟，漿料在此步驟中被轉(zhuǎn)移至碳酸化器，再把二氧化碳氣體用于漿料沉淀出碳酸鈣。之后漿料經(jīng)過篩選工藝以除去雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移至儲藏庫或造紙廠用于預定用途的最終處理。
當沉淀碳酸鈣用于紙的填料時，通常是以細小粒度形式制造碳酸鈣，它的中等粒度介于0.3-0.5μ，之后脫水，或以干燥產(chǎn)品或以高固漿料送至造紙廠，他們既可以通過把干燥產(chǎn)品與適量粘合劑混合在能得到預定稠度的足夠水中重新制漿，或“照原來樣子”使用高固漿料。
為了獲得碳酸鈣的霰石型與碳酸鈣沉淀或碳酸鈣組合物沉淀，有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)實例公開在U.S.專利3,627,480；3,669,620；3,869,299；4,244,933；4,824,654；5,230,734；和5,232,678；以及日本專利09181286；91210498；7894920；63256514；8889705和2302317中。這些方法不涉及一種引晶物質(zhì)。
沉淀碳酸鈣在作填料或涂層顏料的紙制品生產(chǎn)中優(yōu)于研磨的碳酸鈣，因其形態(tài)、粒度和粒度分布能加以控制。這些特征當用于造紙工業(yè)時是重要的。對沉淀碳酸鈣的需求與日俱增。按理說，應提高生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)率以滿足這種需要。
人們認為現(xiàn)代霰石沉淀工藝方面的問題之一與晶核形成現(xiàn)象有關(guān)，原因在于晶核形成的行為難以控制。若晶核形成的速率過慢，會使制出的各批料就霰石在沉淀產(chǎn)物中的百分比不一致，并且形成的晶核過少會導致粗長的晶體，為了獲得造紙場合所要求的粒度和粒度分布，必須研磨工藝。固有的、細長型霰石至少在粘度方面帶來問題，并且作為“過慢”的晶核形成速率，調(diào)合的粘度以及與當今碳酸鈣霰石型沉淀工藝有關(guān)的pH難題的結(jié)果的粗長晶體方面也帶來問題。另外，若晶核形成速率過低，晶體后來的生長將會產(chǎn)生粗晶體。
已知引晶對控制晶核形成是有效的并且為通用方法。通常，在晶體生長工藝方面這種技術(shù)是眾所周知的，另外這種技術(shù)在制備沉淀碳酸鈣方面也為眾所周知。
U.S.專利3,197,322公開了這樣一種用于沉淀碳酸鈣的引晶方法。該法包括(a)通過以各種比例混合來自以前分批制備的碳酸鈣(CaCO3)晶體、氯化鈣(CaCl2)和熟化的煅燒白云石，而制成含水漿料，其中所述熟化煅燒白云石是氧化鎂(Mg(OH)2)和氧化鈣(Ca(OH)2)的混合物；(b)碳酸化含水漿料；和(c)過濾，洗滌和泵吸產(chǎn)物。按與已引晶混合物相同程序制備晶種混合物，該混合物是先前碳酸化的含CaCO3晶體的混合物。最終漿料由介于15-80重量％的霰石組成，霰石具有0.8-1.2微米的中等粒度，小于0.6微米的介于約25和40重量％，大于2.0微米的至少13重量％，并且于室溫下稀釋至總固體約65％時具有約4.0泊的粘度。這些性能和/或特性用于紙涂料時是理想的，但是，在某些要求“高光澤”的場合下，因為僅有約50重量％的霰石固體小于0.5微米，這種產(chǎn)物是不合適的。對于高光澤場合來說，晶體的質(zhì)量分數(shù)要求小于0.5微米的≥50％。
與經(jīng)過引晶沉淀霰石有關(guān)的另外現(xiàn)有技術(shù)的方法是U.S.專利5,164,172和日本專利04321515；89167267；04224110和81135220。這類現(xiàn)有技術(shù)大部分的公開內(nèi)容都涉及生產(chǎn)非紙場合用的長針狀霰石，而且?guī)缀跛械膶＠紶可娴皆谔妓峄笆褂昧姿帷?br> 用引晶物質(zhì)沉淀碳酸鈣成為霰石型的現(xiàn)有技術(shù)方法仍證明該類方法令人不滿意，尤其在工業(yè)規(guī)模上使用，因為來自不同批料的產(chǎn)物性能趨于不一致，而且晶核形成速率一般過慢，結(jié)果由于形成的晶核過少使晶體變粗，這就意味著最終產(chǎn)物不得不進行研磨。由于現(xiàn)有技術(shù)方法中存在著一些問題，使生產(chǎn)和投資費用提高到了不經(jīng)濟的程度。另外，沉淀工藝中使用某些類別的石灰不易使霰石晶核生成。
本發(fā)明人認為這些問題通過提高晶核形成速率能得到調(diào)整。若反應過程早期能產(chǎn)生足夠的霰石晶核，就能提高反應速度，由此降低生產(chǎn)和投資費用。晶核形成速率的提高應導致霰石針狀晶體的粒度減小，因為粒度是隨著晶核形成速率變化的。針狀晶體的粒度縮小意味著霰石不必研磨，也就意味著產(chǎn)物的漿料類型具有較低粘度和較好的可控pH，因為已知研磨過程趨于釋放石灰，而石灰能提高漿料的粘度和pH值。消除研磨步驟就能去除再次碳酸化產(chǎn)物的要求，從而抵消研磨帶來的消極影響。這樣，可縮短沉淀碳酸鈣的處理工藝，由此有助于降低生產(chǎn)成本。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，獲得令人滿意的結(jié)果可通過首先經(jīng)過沉淀碳酸鈣工藝包括碳酸化制備引晶物質(zhì)，再把這種引晶物質(zhì)用在適于工業(yè)化生產(chǎn)用于造紙工業(yè)中的霰石型的前體工藝過程中。
本發(fā)明涉及通過用粗粒霰石PCC引晶工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)細粒霰石來沉淀碳酸鈣(PCC)的方法。對于本發(fā)明來說，細粒霰石的定義為顆粒粒度小于0.5μ大于或等于50％，優(yōu)選60-80重量％的固體，且中等粒度介于0.3和0.5μ，優(yōu)選介于0.3和0.4μ。粗粒霰石的定義為具有小于0.5μ的顆粒部分小于50％，且中等粒度大于0.5μ。本發(fā)明方法首先涉及生產(chǎn)Blaine表面積小于30000cm2/g的粗粒引晶物質(zhì)。生產(chǎn)這種粗粒引晶物質(zhì)是通過在反應過程中早期中斷向生石灰漿供應二氧化碳，在短期(1-5分鐘)內(nèi)以約0.1-約0.6g/L min生產(chǎn)碳酸鈣后，再以約0.1-約0.6g/L min的反應速率持續(xù)碳酸化步驟。這種粗粒引晶物質(zhì)具有小于30,000cm2/g的Blaine表面積，其固體是占40-70重量％的霰石。然后把這種引晶物質(zhì)以基于漿料重量大約1重量％加到熟石灰漿的后來的批料中。這些后來的批料再成為已引晶物料。已引晶批料碳酸化以高達約1.8g/L min的工業(yè)規(guī)模相當高的反應速度進行，結(jié)果產(chǎn)生細粒霰石產(chǎn)物。漿料中氧化鈣生石灰(CaO)的濃度約為120g/L，但濃度高達約200g/L也是可能的。熟化溫度可約38℃-約90℃或約120-約210°F，而且在整個碳酸化步驟中碳酸化溫度可以約50℃或120°F。最終細粒霰石產(chǎn)物具有霰石大于90重量％，中等粒度介于約0.30-約0.5微米，粒度分布為約70重量％的顆粒小于0.5微米(e.s.d.)且Blaine表面積大于35,000cm2/g。
存在由本發(fā)明的方法獲得的一些優(yōu)點，這些優(yōu)點是1)在最終已引晶的產(chǎn)物中產(chǎn)生高百分比的霰石，也就是說，漿料中有大于90％的固體是霰石。2)能達到較高的反應速率，從而導致生產(chǎn)率提高，也就降低了投資費用和操作費用。3)產(chǎn)生針狀晶體較短的霰石。較短的針狀晶體能降低漿料的粘度，使后結(jié)晶處理如過篩、用泵抽吸、脫水更容易些。最重要的是，較短的針狀晶體可消除為達到造紙用途中所要求的粒度特性研磨最終產(chǎn)物的要求。消除研磨步驟還可把現(xiàn)有技術(shù)中未加入晶種生產(chǎn)霰石法中可能遇到的問題減至最低程度。
盡管對現(xiàn)有技術(shù)中的一些問題實質(zhì)不完全理解，但可以推理磨砂步驟可以釋放游離的石灰，它以十等分的重量％含量存在于所有的沉淀的碳酸鈣中，石灰由于釋放氫氧化物離子而迫使?jié){料的pH最高達10-12，并且游離的石灰傾向于提高漿料的粘度，由于漿料中的分散劑分子與鈣離子橋接，所述粘度可達1000cps左右的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度。對于漿料來說pH值10-12時，大多數(shù)造紙場合都不能接受，因為制紙時一般要求pH值為9-10，并且高粘度值使?jié){料不能用泵抽吸用于儲藏和/或運送。
本發(fā)明的目的在于生產(chǎn)用作引晶物質(zhì)的粗粒霰石沉淀碳酸鈣的方法，其步驟包括以連續(xù)熟化工藝熟化氧化鈣生石灰，產(chǎn)生熟化石灰漿；碳酸化所述漿料一段較短的時間，以啟動反應；中斷向所述漿料供應二氧化碳氣體，其時間間隔允許霰石晶體的晶核形成；和連續(xù)碳酸化所述漿料直到碳酸鈣以預定的反應速率再次沉淀和所述漿料的pH小于約8.5為止。
本發(fā)明還涉及能被用作引晶物質(zhì)的粗粒產(chǎn)物，它具有約30-約70重量％的霰石固體和小于約30,000cm2/g的Blaine表面積。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)細粒霰石產(chǎn)物的方法，該法的步驟包括向待引晶的碳酸鈣物料的漿料中引入粗粒產(chǎn)物，并使?jié){料碳酸化直到碳酸鈣以大致等于或高于能產(chǎn)生粗粒霰石產(chǎn)物的反應速率沉淀為止。
本發(fā)明還涉及細粒霰石產(chǎn)物，其平均粒度小于0.50微米，粒度分布是大約70重量％的顆粒小于相當球形直徑0.5微米，固體霰石占大于90重量％，且Blaine表面積大于35,000cm2/g。
根據(jù)下面對本發(fā)明和權(quán)利要求書的描述，所屬領域一般技術(shù)人員將會更好的正確評價和理解本發(fā)明的這些和其它目的。
附圖簡述

圖1是生產(chǎn)用于已引晶批料的引晶物質(zhì)的方法流程圖。
圖2是通過使用引晶物質(zhì)生產(chǎn)已引晶批料的方法流程圖。
圖3是已引晶批料產(chǎn)物CN7049號的SEM照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的在于通過使用引晶技術(shù)經(jīng)過沉淀碳酸鈣的程序生產(chǎn)霰石。整個方法分成兩部分1)生產(chǎn)引晶物質(zhì)(即，用于引晶后來批料的沉淀碳酸鈣)；和2)已引晶產(chǎn)物批料(在碳酸化步驟之前接受引晶物質(zhì)的批料)。
在本發(fā)明的實施例中，使用“高鈣生石灰”一詞?！案哜}生石灰”具有大于92％的有效氧化鈣，也就是說，大于92％的氧化鈣是活性形式的。在闡述本發(fā)明的過程中，沉淀碳酸鈣可以縮寫形式表示，并以“PCC”表示。
在實施例中，加入的晶種是基于已引晶批料的總體積或重量，并且往待引晶的批料中加足夠的晶種以達到待引晶物料的1重量％。例如，若待引晶的批料為含20％固體16000加侖，應往待引晶的批料中加20％固體的引晶物質(zhì)為160加侖。由此，用于待引晶批料中的引晶物質(zhì)量和固體％在相同的固體％下約為待引晶的批料漿料總體積或重量的1重量％。當引晶批料的固體％和待引晶的批料不同時，可使用固體％的比值調(diào)節(jié)加往待引晶批料的引晶物質(zhì)體積。引晶物質(zhì)的生產(chǎn)通用程序制造引晶物質(zhì)的通用程序示于圖1，并如下說明(1)以連續(xù)熟化工藝過程，在約120°F-約210°F，優(yōu)選180°F下，熟化約145-約200g/L，優(yōu)選180g/L的氧化鈣生石灰(CaO)(表示為碳酸鈣等效物，其中CaCO3等效物＝Ca(OH)2)，該連續(xù)工藝與間歇工藝不同，在水合反應工藝過程中的連續(xù)流動在本領域中是已知的。
(2)在約60-約120目，優(yōu)選約120目(相當于約250-約125微米孔徑)下使熟化石灰(Ca(OH)2)漿過篩。所生成的漿料可能具有12-20％的“低固體”含量。
(3)把所述過篩漿料轉(zhuǎn)移至石灰槽，在此轉(zhuǎn)移過程中使?jié){料流經(jīng)約95°F-約140°F，優(yōu)選120°F的熱交換器加熱，以便使?jié){料的溫度與碳酸化步驟的預定溫度大致相等，所述預定溫度是根據(jù)產(chǎn)物的預定類型和粒度確定的。
(4)在反應器中碳酸化漿料，該反應器裝有混合漿料用的攪拌器，且反應器的攪拌器裝有分散進入反應器底部的氣體的裝置，在碳酸化步驟中，因反應放熱，所以漿料的溫度稍微上升。氣流含有的空氣中二氧化碳約為5-6.5％，優(yōu)選6.0％。二氧化碳氣體在約15秒-6分鐘內(nèi)被引入反應器的底部，為的是啟動霰石的晶核形成且數(shù)量要足夠產(chǎn)生碳酸鈣(CaCO3)約0.1-約0.7g/L min，優(yōu)選0.45g/L min的低反應速率。該反應速率可借助于用鹽酸滴定至酚酞終點，周期地測量氫氧化鈣濃度，大約8.3的pH表明反應到達終點。中斷氣體約1-15分鐘，然后將其再次引入反應器，其量要足以再次產(chǎn)生碳酸鈣(CaCO3)約0.1-約0.7g/L min，優(yōu)選0.45g/L min的低反應速率。在碳酸化步驟之前，漿料的pH可大約為11.5-約12.0，并且保持在這一范圍直到所有的固體Ca(OH)2都消耗掉。當溶液中的Ca(OH)2被消耗完時，pH迅速下降至約8.5或約8.3，達到反應終點后，再往反應器引二氧化碳氣體10-60分鐘(過碳酸化)，為的是把約0.2-約0.7重量％固體的剩余石灰減至最低程度。在本發(fā)明中“過碳酸化”定義為在漿料pH達到至少8.3之后，仍往漿料中通二氧化碳氣體/空氣混合物的時間間隔，這個pH值表明已達到PCC的反應終點。
(5)轉(zhuǎn)移沉淀碳酸鈣漿料到間歇式儲槽中。
(6)經(jīng)325目篩(約45微米大小)篩選漿料。
(7)轉(zhuǎn)移過篩的漿料到儲槽，用于后來霰石的工業(yè)化生產(chǎn)。
這種以漿料形式所生成的引晶物質(zhì)，以漿料的重量計，含有約15-20重量％的干固體。這些固體按X-射線衍射(XRD)分析測定，是介于35和70重量％的霰石，剩余的固體是由粗粒結(jié)晶方解石組成的。知道在這種引晶物質(zhì)中的霰石百分比，在為了達到預定最終產(chǎn)物的特性，確定必須往待引晶的后來產(chǎn)物批料中添加引晶物質(zhì)的數(shù)量是重要的。本發(fā)明人認為最終產(chǎn)物特性的一致性，如霰石的重量％，粒度，和最終霰石粒度分布，在很大的程度上取決于這種引晶物質(zhì)中固體的大小、重量百分比用量、反應速率和重量％。工業(yè)規(guī)模引晶物質(zhì)批料按上述程序進行實施例1-5。
實施例1以連續(xù)熟化工藝在180°F下熟化180g/L的氧化鈣(CaO)。所生成的漿料在60目下過篩，并且轉(zhuǎn)移至石灰槽，同時通過使?jié){料流經(jīng)熱交換器調(diào)節(jié)漿料的溫度至120°F的起始碳酸化溫度。然后使用含6.5％二氧化碳的空氣氣流或使用能產(chǎn)生0.46g/L min，CaCO3的CO2量，于300秒內(nèi)在120°F下，使?jié){料碳酸化，再斷流15分鐘。使用足夠產(chǎn)生另外的0.46g/L min CaCO3的氣體量，重新碳酸化，并且持續(xù)到漿料pH降到8.5以下為止，這表明反應終點已經(jīng)達到。那時，再使?jié){料過碳酸化60分鐘。把PCC批料轉(zhuǎn)移至間歇式儲槽內(nèi)，經(jīng)325目篩過篩，然后轉(zhuǎn)移至儲槽。如此產(chǎn)生的引晶物質(zhì)具有33,000cm2/g的Blaine表面積，按漿料重量計，固體重量％為16.2，其中65重量％的固體是由霰石組成而剩余的為方解石。這種產(chǎn)物被定為表1中的CN 6359。
實施例2本例進行與上例相同的程序。以連續(xù)熟化工藝在180°F下熟化158g/L的CaO。然后在100目下過篩，使?jié){料產(chǎn)生120°F溫度。在反應器中，使用空氣中含5.0％二氧化碳的氣流或使用足夠產(chǎn)生0.52g/Lmin，CaCO3的CO2量，使?jié){料在120°F下碳酸化15秒鐘。15秒鐘后，使CO2斷流1分鐘，之后以足夠產(chǎn)生0.52g/L min CaCO3的量，重新開始碳酸化，該碳酸化步驟持續(xù)到漿料pH降到8.5以下，表明反應終點已經(jīng)達到為止。進行漿料過碳酸化60分鐘。如此產(chǎn)生的引晶物質(zhì)具有30,300cm2/g的Blaine表面積，并且以漿料的重量計，固體重量％約為14.4，其中67重量％的固體是由霰石組成。該產(chǎn)品被定為表1中的CN 7047。
實施例3本例遵循與實施例1相同程序。以連續(xù)熟化工藝于180°F下熟化150g/L的CaO。然后在100目下過篩，漿料溫度升至122°F。在反應器中，使用空氣中含5.0％二氧化碳的氣流或使用足夠產(chǎn)生0.53g/L min，CaCO3的CO2量，于122°F下碳酸化漿料。斷流碳酸化3分鐘，然后使用足夠產(chǎn)生0.53g/L min CaCO3的氣體量，重新開始碳酸化，且持續(xù)至漿料pH達到8.5以下為止。過碳酸化漿料另外60分鐘。如此產(chǎn)生的引晶物質(zhì)具有24,600cm2/g的Blaine表面積和基于漿料的重量，約13.7重量％的固體，其中有48重量％的固體是由霰石組成。該產(chǎn)品在表1中定為CN 7196。
實施例4本例遵循實施例1的相同程序。以連續(xù)熟化工藝在120°F下熟化146g/L的CaO。然后在100目下過篩，使?jié){料產(chǎn)生124°F溫度。使用空氣中含4.0％CO2氣流或使用能產(chǎn)生0.56g/L min，CaCO3的CO2量，于124°F下碳酸化漿料40秒鐘。碳酸化斷流10分鐘，再重新開始碳酸化，直到產(chǎn)生0.56g/L min的CaCO3，持續(xù)碳酸化至pH降到8.5以下。進行過碳酸化60秒鐘。如此產(chǎn)生的引晶物質(zhì)具有24,400cm2/g的Blaine表面積，且以漿料的重量計，固體的重量％為約13.4％，其中固體有44重量％由霰石組成。該產(chǎn)品在表1中定為CN 7816。
實施例5本例按照實施例1的相同程序。以連續(xù)熟化工藝于180°F下熟化150g/L的CaO。然后于60目下過篩，使?jié){料產(chǎn)生118°F溫度。使用空氣中含5.0％CO2的氣流或使用能產(chǎn)生0.54g/L min，CaCO3的CO2量，于118°F下碳酸化漿料1分鐘。碳酸化斷流5分鐘，然后重新開始直到能產(chǎn)生0.54g/L min的CaCO3為止。碳酸化持續(xù)到pH降至8.5以下。過碳酸化60分鐘。如此產(chǎn)生的引晶物質(zhì)具有20,300cm2/g的Blaine表面積，并且以漿料的重量計，固體的重量％約為13.7，其中有34重量％的固體由霰石組成。該產(chǎn)物在表1中定為CN 7629。
這五種引晶批料的性能概括在表1中。所有的引晶批料都是用同一方法的變更方案制成的，其中在反應開始后CO2被斷流短時間，數(shù)分鐘后再起動反應。
表1-霰石引晶批料數(shù)據(jù)(工業(yè)規(guī)模)批號 霰石重量％濃度反應速率 Blaine表面 方法(XRD) (g/L) (g/L min)積(cm2/g)CN635965180 0.46 33,000 300s.，6.5％，15m.CN704767158 0.52 30,300 15s.，5.0％，1m.CN719648150 0.53 24,600 15s.，5.0％，3m.CN781644146 0.56 24,400 40s.，4.0％，10m.CN762934150 0.54 20,300 1m.，5.0％，5m.
表1中“方法”一欄的注釋，例如，批號6359的“300s.，6.5％，15m.”，意指碳酸化步驟開始時，以6.5％的CO2濃度進行300秒鐘，然后斷流15分鐘，再以6.5％的濃度重新啟動。
據(jù)觀察在實驗室實驗中和在工業(yè)規(guī)模上用于引晶產(chǎn)物批料的霰石重量％對最終引晶產(chǎn)物中的霰石％有顯著影響。因此，認為至少當工業(yè)化生產(chǎn)時，具有一些能估計有待引晶的物料中霰石百分率的方法是重要的。工廠級用于霰石的標準質(zhì)量確信試驗是莫爾鹽試驗，其中把硫酸亞鐵銨加入最終產(chǎn)物時，顏色從無色透明到綠色的變化可用于指示霰石的存在。作為目前使用的，這是一種定性的方法。一種認為適于在工廠中應用的半定量法，是由觀察引晶物質(zhì)中的霰石％及其Blaine表面積間存在著較好的相互關(guān)系產(chǎn)生的。來自表1的這些值，即，霰石重量％(欄2)和Blaine表面積(欄5)可由作圖產(chǎn)生一種線性關(guān)系?；谝镔|(zhì)的霰石重量％和Blaine表面積的這種線性關(guān)系，可用于確定對后來批料引晶所必須的霰石％，這種相關(guān)性被認為對生產(chǎn)過程合適，尤其是從下列事實考慮，即在引晶物質(zhì)批料的上述實施例中，CaO固體重量百分比和反應速率均不是固定的。這種線性關(guān)系允許估計引晶物質(zhì)中的霰石％在5％-6％的范圍內(nèi)，以能更好地控制加到后來已引晶批料中的引晶物質(zhì)實際用量。在認識由上述實施例1-5的引晶物質(zhì)中獲得Blaine表面積和霰石百分比的這種關(guān)系之前，用于產(chǎn)生已引晶產(chǎn)物的引晶物質(zhì)量，正如上文所闡述的，被固定在待引晶的物料漿料總重的1重量％。
下面實施例6-12采用其量為待引晶批料漿料總重1重量％的引晶物質(zhì)。已引晶產(chǎn)物的生產(chǎn)通用程序用于從實施例1-5的引晶物質(zhì)制造已引晶產(chǎn)物的通用程序示于圖2中，并如下所示(1)以連續(xù)熟化工藝，在約120°F-約180°F，優(yōu)選120°F下，熟化約110-約180g/L，優(yōu)選160g/L(表示為碳酸鈣等效物)的氧化鈣生石灰(CaO)。
(2)在約60-約120目下(250-125微米孔徑)，優(yōu)選在約120目下使熟化過的石灰(Ca(OH)2)漿過篩。
(3)將這種過篩的漿料轉(zhuǎn)移至石灰儲槽中，同時在約95°F-約140°F，優(yōu)選120°F下加熱漿料，此加熱步驟可通過漿料在其轉(zhuǎn)移至石灰儲槽過程中流經(jīng)熱交換器實現(xiàn)。
(4)轉(zhuǎn)移漿料至反應器，同時引入引晶物質(zhì)，其數(shù)量基于待引晶的物料漿料總重量，約0.1-約5.0重量％，優(yōu)選約1重量％。目前已知引晶物質(zhì)中霰石百分比越大，在最終引晶產(chǎn)物中霰石粒度越小，且霰石的百分比越大。
(5)在裝有混合漿料攪拌器的反應器中碳酸化漿料，且反應器攪拌器裝有能分散進入反應器底部氣體的裝置。氣流中二氧化碳氣體與空氣的濃度之比為約10-20％，優(yōu)選為18％。引入的氣體混合物量要足夠產(chǎn)生約0.1-約2.0g/L min，優(yōu)選1.5g/L min的CaCO3，并且按照眾所周知的慣例用泵送入反應器的底部。持續(xù)碳酸化直到漿料的pH從11.5-12.0降到8.5以下，這表明反應已到達終點。再過碳酸化漿料約60分鐘，以把漿料中的剩余石灰量減少到最低程度。
(6)轉(zhuǎn)移PCC漿料至間歇式儲槽。
(7)PCC漿料經(jīng)325目篩(45微米孔徑)過篩。
(8)轉(zhuǎn)移漿料至儲槽以進一步用于造紙用場。
已引晶霰石漿料的工業(yè)規(guī)模批料，按漿料的總重計，可含有10.3-14.5重量％的固體，固體當中，大于85重量％，優(yōu)選大于90重量％的是霰石。這一點是通過X-射線衍射分析(XRD)法確定的。剩余的固體是由粗結(jié)晶方解石組成的。霰石具有小于0.5微米，優(yōu)選約0.3-0.4微米的中等粒度，并且具有大于50％，優(yōu)選大于70％的質(zhì)量分數(shù)小于0.5微米。工業(yè)規(guī)模已引晶批料按上述通用程序進行實施例6-12。工藝數(shù)據(jù)列于表2中，且霰石批料礦物學數(shù)據(jù)列于表3中。在下面實施例6-12中，引入待引晶物料中的引晶物質(zhì)量為待引晶漿料總重的1重量％，因為引晶物質(zhì)的霰石％與Blaine表面積的線性關(guān)系在實驗時尚未認識。
實施例6以連續(xù)熟化工藝于180°F下熟化156g/L的CaO。所生成的漿料在100目下過篩，并在轉(zhuǎn)移至石灰儲槽的同時，通過漿料流經(jīng)熱交換器調(diào)節(jié)其溫度至122°F開始碳酸化溫度。漿料被轉(zhuǎn)移至反應器。引晶物質(zhì)以待引晶的物料漿料總重的1重量％的數(shù)量在與待引晶的漿料引入反應器的同時引入反應器頂部。引晶物質(zhì)是表1中的批號CN 7047，它含有14.4％的固體，其中67重量％是霰石。在122°F的開始溫度下進行碳酸化，在反應過程中升至約130°F。二氧化碳氣體的濃度為約13％，且在該數(shù)量下足夠產(chǎn)生0.43g/L min.的CaCO3。碳酸化持續(xù)到pH從約11.5-12.0降到8.5以下。這表明反應終點已經(jīng)達到，費時360分鐘。漿料的過碳酸化持續(xù)另外60分鐘。把PCC批料轉(zhuǎn)移至間歇式槽中，經(jīng)過325目篩過篩，再轉(zhuǎn)移至儲槽中。如此產(chǎn)生的最終已引晶的產(chǎn)物具有46,700cm2/g的Blaine表面積，漿料含14.5重量％的固體，其中93重量％為霰石。未研磨的中等粒度為0.33微米e.s.d.，且按Sedigraph測量小于0.5微米e.s.d.的質(zhì)量分數(shù)為77％，這種產(chǎn)物在表2和3中被定為批號CN 7048。
實施例7本例按與實施例6相同的程序進行。在180°F下熟化150g/L的CaO。且在100目下過篩，調(diào)節(jié)石灰漿的溫度為123°F。引晶物質(zhì)以用量為待引晶漿料總重的1重量％引入反應器。表1中批號為CN 7047的引晶物質(zhì)，含有14.4％的固體，其中有67重量％是霰石。在123°F的開始溫度下進行碳酸化，后升至約130°F。并使用數(shù)量足夠產(chǎn)生1.6g/L min的CaCO3、濃度為13％的CO2。碳酸化持續(xù)到已引晶漿料pH小于8.5，耗時141分鐘。漿料pH小于8.5以后，進行另外60分鐘的過碳酸化。最終引晶產(chǎn)物具有45,800cm2/g的Blaine表面積，最終產(chǎn)物漿料，按產(chǎn)物漿料的總重量計，含15重量％的固體，固體當中有97重量％是霰石。未研磨的中等粒度為0.30微米e.s.d.，并且按Sedigraph測量小于0.5微米的質(zhì)量分數(shù)為85％。這種產(chǎn)物在表2和3中被定為CN 7049。
實施例8在180°F下熟化150g/L的CaO。并且在100目下過篩，調(diào)節(jié)漿料的溫度至122°F。再轉(zhuǎn)移至反應器。漿料中的霰石晶核形成是由表1中批號為CN 7196的引晶物質(zhì)進入待引晶的石灰漿后開始的。這種引晶批料有13.7重量％的固體，其中48重量％是霰石。并且以有待引晶漿料總重量的1重量％引入。在開始溫度為122°F下進行碳酸化，后升至130°F。并使用能產(chǎn)生0.82g/L min的CaCO3、濃度為13％的CO2。pH降至小于8.5，耗時183分鐘。再進行過碳酸化另外60分鐘。最終已引晶產(chǎn)物具有37600cm2/g的Blaine表面積，最終已引晶的漿料，基于已引晶漿料的總重量，含有13.7重量％的固體，其中97重量％是霰石。未研磨的中等粒度為0.36微米e.s.d.，按Sedigraph測量，小于0.5微米的質(zhì)量分數(shù)為74％。這種產(chǎn)物定為表2中的CN 7197。
實施例9在120°F下熟化116g/L的CaO。并在100目下過篩，調(diào)節(jié)漿料的溫度至122°F。再轉(zhuǎn)移至反應器。霰石晶核形成，是通過把表1批號CN 7196的引晶物質(zhì)，引入待引晶的石灰漿開始的。引晶物質(zhì)的用量為待引晶漿料總重量的1重量％。這種引晶物質(zhì)有13.7重量％的固體，其中有48重量％是霰石。在123°F開始溫度下進行碳酸化，后升至130°F。且使用數(shù)量能產(chǎn)生0.94g/L min CaCO3、濃度為13％的CO2。pH降到8.5以下，耗時123分鐘。再進行另外60分鐘的過碳酸化。最終已引晶產(chǎn)物具有41000cm2/g的Blaine表面積，最終已引晶的漿料含有基于已引晶漿料總重量約10.8重量％的固體，其中的固體95重量％是霰石。未研磨的中等粒度為0.34微米e.s.d.，且按Sedigraph測量小于0.5微米e.s.d.的質(zhì)量分數(shù)為73％。這種產(chǎn)品在表2和3中被定為CN 7198。
實施例10在120°F下熟化113g/L的CaO。并在60目下過篩，調(diào)節(jié)石灰漿的溫度至125°F。然后轉(zhuǎn)移至反應器。霰石晶核形成是通過把表1批號CN 7629的引晶物質(zhì)引入待引晶的石灰漿開始的。引晶物質(zhì)的用量為待引晶漿料總重量的1重量％。這種引晶物質(zhì)漿料有13.7重量％的固體，其中有34重量％是霰石。在125°F的開始溫度下進行過碳酸化，反應過程中升至130°F。并以13％的CO2的濃度，其數(shù)量能產(chǎn)生0.99g/L min的CaCO3。當已引晶的漿料pH已達8.5以下時，費時114分鐘。再進行另外60分鐘的過碳酸化。最終已引晶的產(chǎn)物具有37400cm2/g的Blaine表面積，最終已引晶漿料，基于已引晶漿料的總重量，含有10.6重量％的固體，其中93重量％的固體是霰石。未研磨的中等粒度為0.41微米e.s.d.，按Sedigraph測量小于0.5微米e.s.d.的質(zhì)量分數(shù)為65％。這種產(chǎn)物被定為表2和3中的批號CN 7630。
實施例11在120°F下熟化126g/L的CaO。并且在60目下過篩，調(diào)節(jié)石灰漿至118°F。再轉(zhuǎn)移至反應器。霰石晶核形成是通過把批號CN 7629引晶物質(zhì)引入待引晶的石灰漿中開始。引晶物質(zhì)的數(shù)量為待引晶的漿料總重量的1重量％。這種引晶物質(zhì)漿料有13.7重量％的固體，其中有34重量％的固體是霰石。在118°F的開始溫度下進行碳酸化，在反應過程中再把溫度升至約130°F。并且使用數(shù)量能產(chǎn)生1.78g/L min CaCO3和濃度為18％的CO2。當pH降至8.5以下時，耗時71分鐘。已引晶的漿料進行另外60分鐘的過碳酸化。最終已引晶產(chǎn)物具有44700cm2/g的Blaine表面積。最終已引晶漿料，基于已引晶漿料的總重量，含有11.7重量％的固體，其中89重量％的固體是霰石。未研磨的中等粒度為0.32微米e.s.d.，通過Sedigraph所測小于0.5微米e.s.d.的質(zhì)量分數(shù)為70％。這種產(chǎn)物被定為表2和3中的批號CN 7631。
實施例12在120°F下熟化150g/L的CaO。且在60目下過篩，調(diào)節(jié)石灰漿的溫度至124°F。再轉(zhuǎn)移至反應器中。霰石晶核形成是通過把表1批號CN 7816的引晶物質(zhì)引入待引晶的石灰漿內(nèi)開始的。引晶物質(zhì)的數(shù)量為待引晶的漿料總重量的1重量％。這種引晶物質(zhì)漿料有約13.7重量％的固體，其中44重量％的固體是霰石。在120°F的開始溫度下進行碳酸化，反應過程中溫度升至130°F。并且以能產(chǎn)生0.89g/L min CaCO3的數(shù)量和濃度為13％的CO2。當已引晶漿料的pH降至8.5以下時，耗時169分鐘。進行另外60分鐘的過碳酸化。最終已引晶的產(chǎn)物具有45,500cm2/g的Blaine表面積。最終已引晶的漿料，基于已引晶漿料的總重量，含13.7重量％的固體，其93重量％的固體是霰石。未研磨的中等粒度為0.4微米e.s.d.，按Sedigraph測量小于0.5微米的質(zhì)量分數(shù)為69％。這種產(chǎn)物被定為表2和3的批號CN 7817。
表2-霰石間歇工藝數(shù)據(jù)批號濃度 熟化溫度 開始碳酸化 總反應速率 經(jīng)過的時間(g/L) (F)溫度(F) (g/L/min)(分)*CN7048 156180122 0.43 360CN7049 150180123 1.06 141CN7197 150180122 0.82 183CN7198 116120122 0.94 123CN7630 113120125 0.99 114CN7631 126120118 1.78 71CN7817 150120124 0.89 169*排除過碳酸化表3-霰石批料礦物學數(shù)據(jù)批號 ％霰石中等粒度μ％＜0.5μ Blaine表面積(XRD) (未研磨) (未研磨)e.s.d.(cm2/g)CN7048930.33 7746,700CN7049970.30 8145,800CN7197970.36 7437,600CN7198950.36 7341,000CN7630930.41 6537,400CN7631890.32 7044,700CN7817930.40 6945,500北卡羅來納州，坎頓，受讓人的PCC工場生產(chǎn)這七種含霰石的PCC已引晶批料。
對于頭三批料和180°F熟化溫度，標稱濃度固定在150g/L指標上。開始碳酸化溫度標稱指標為122°F。接著三批料在低固和低熟化溫度下操作，為的是粘度降低到使產(chǎn)物更好地在325目下過篩和由此改進白度。漿料的生產(chǎn)量和回收/排出比在較低粘度值下會更好些。曾進行過固定批料CN7049、7197和7198總反應速率的許多努力，但是，就這三種樣品來說在反應速率方面出現(xiàn)了值得注意的變化。這一點卻不是由于來源的CO2濃度變化，該來源是來自于造紙廠石灰窯的煙道氣，那里的CO2氣體不純，而且還部分提高了漿料的粘度，降低了反應的效率。對于這三批料，漿料粘度的這種增加的原因是復雜的。因素包括溫度、表面積、粒度和形狀。
典型地觀察通過本發(fā)明引晶方法產(chǎn)生的最終霰石產(chǎn)物，是以1-2微米附聚針“束”的形式存在的。晶體針束在脫水的過程中易于分開，而成為較短的(＜1.0微米)構(gòu)成束的針狀體，結(jié)果產(chǎn)生中等粒度為0.3-0.4微米e.s.d.的產(chǎn)物。這些“束”的實例示于批號CN 7049的圖3中。箭頭2指向這些“束”中的一個，箭頭1指向單一針狀體，其測量值在圖3 SEM照片中的1.8微米的標尺上小于0.5微米。
為了對比使第一批料(CN 7048)在與實施例1-5的未引晶批料中所使用的類似反應速率下操作。實施例1-5的這些霰石未引晶批料產(chǎn)生了固體67％是霰石的產(chǎn)物，剩余部分由粗粒(＞2.0μ)方解石組成?？墒?，實施例6-12已引晶的批料，按XRD測量平均產(chǎn)生約95％是霰石的固體(表3)。表1和3中的霰石百分比對比似乎表明，不引晶不能產(chǎn)生一致性的產(chǎn)物。對于七種已引晶的批料來說，工藝的沉淀部分是在控制之下，所以本發(fā)明人認為這是生產(chǎn)一致性產(chǎn)物的必要條件。
采用XRD和Ca(OH)2滴定法，測量在整個反應CN 7048(霰石)過程中每隔15分鐘所取的試樣，這就提供了一套已知CaCO3/Ca(OH)2比的標準，該比值表明在大多數(shù)情況下XRD分析準確度在5％?；诖税l(fā)現(xiàn)，決定使用X-射線衍射，一種測定混合物中固體％的權(quán)威實驗操作，這是測量本發(fā)明產(chǎn)物中霰石重量％的一種有效的方法。
不同于引晶物質(zhì)的情況，似乎已引晶批料的表面積與產(chǎn)物中的霰石％沒有關(guān)系。因此，知道了Blaine表面積似乎不是以生產(chǎn)為目的能滿足要求的質(zhì)量控制測量法。這一點暫且不說，可以假定對于引晶物質(zhì)來說，Blaine表面積30000cm2/g是有效的最低指標，而對已引晶產(chǎn)物來說，Blaine表面積38000cm2/g是有效的最低指標。
固體中的霰石百分比既與熟化溫度也與反應速率緊密相關(guān)。反應速率對其他產(chǎn)物特性的有限依賴性表明，隨著已引晶批料中反應速率的增高有一點或沒有有害的作用，這對于投資費用和生產(chǎn)率來說是相當重要的。也就是說，較高的反應速率不降低產(chǎn)物的特性和性能。較快的反應速率相當于較高的生產(chǎn)率，其中能使單位時間產(chǎn)生出兩倍的噸數(shù)。
再次參閱表2已引晶物料，霰石％隨熟化溫度的變化可能是重要的，因為后者看來與粒度參數(shù)有關(guān)。在180°F下熟化的兩批料產(chǎn)生的產(chǎn)物中有97％的霰石，這被認為是相當“純”的。那些在120°F下熟化的批料產(chǎn)生欠純的產(chǎn)品，盡管僅在一定程度上是這樣。熟化溫度對于120°F的改變是在一種這樣的嘗試中做出的，這種嘗試是要弄明白熟化溫度對產(chǎn)品白度是否有影響。已經(jīng)證明較高的180°F熟化溫度確實能降低產(chǎn)品白度大約0.7個白度單位(TAPPI)。不同的熟化條件對霰石的晶核形成速率也有影響，因為它改變著熟化石灰顆粒的表面積。霰石重量％與％＜0.5μ之間的正相關(guān)似乎反映這樣的一個事實，即，較高的熟化石灰表面積會引起較高的晶核形成速率，結(jié)果形成粒度較小的較純產(chǎn)物。由于表2和3已引晶物料的霰石％之間存在的差異極小，所以覺得能利用熟化溫度在窄的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)粒度。
實施例6-12的固體含量對產(chǎn)物的特性似乎有影響，盡管不像熟化溫度那樣明顯?？雌饋戆训褪旎瘻囟?、低固體和有待加往欲引晶物料中的低百分比引晶物質(zhì)的組合，對加粗已引晶產(chǎn)物是最有效的，由此，高熟化溫度、高固體和高百分比所加引晶物質(zhì)的組合對制造較細的產(chǎn)品應是最有效的。
加入已引晶批料的引晶物質(zhì)重量％似乎也與粒度有關(guān)，并且是可被用來控制產(chǎn)物的粒度的變量。值得注意的事情是可以改變本發(fā)明方法中的變量，以使最終已引晶漿料能產(chǎn)生預定的特性，由此也能使最終已引晶產(chǎn)物形成預定的特性。
上述實施例是對本發(fā)明的說明，而不認為是對所述和所示確切實施方案的限制。
盡管本發(fā)明就其具體實施方案作了具體陳述，但應當理解，鑒于本公開內(nèi)容，所屬領域的一般技術(shù)人員能依據(jù)本發(fā)明做出許多變更方案，所述變更方案都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明被廣泛地解釋，并僅受附帶權(quán)利要求書范圍和精神的限制。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)粗粒霰石沉淀碳酸鈣的方法，所述碳酸鈣用作引晶物質(zhì)，方法的步驟包括以連續(xù)熟化工藝在約120°F-約210°F下熟化氧化鈣生石灰(CaO)以產(chǎn)生熟化的石灰漿；通過約60-約120目下過篩使熟化的石灰漿；在約95°F-約140°F下加熱過篩的漿料；在約0.1g/L min-約0.6g/L min的反應速度下碳酸化所述漿料；中斷向所述漿料供應二氧化碳氣體一段時間，以使霰石晶體接著形成晶核；和連續(xù)碳酸化所述漿料直到碳酸鈣再次以約0.1g/L min-約0.6g/Lmin的反應速率沉淀和漿料的pH達到小于約8.5為止。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括使所得到的漿料經(jīng)325目過篩，以產(chǎn)生所述粗粒的霰石。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括當碳酸化所述漿料時，使用濃度約為5.0％-7.0％的二氧化碳氣體。
4.按權(quán)利要求1所述方法，進一步包括在所述熟化步驟中，使用約145-約210g/L的所述氧化鈣生石灰(以CaCO3的當量表示)。
5.按權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的粗粒產(chǎn)物，其具有約30重量％-約70重量％的霰石固體和小于約30000cm2/g的Blaine表面積。
6.一種生產(chǎn)細粒霰石產(chǎn)物的方法，其步驟包括把權(quán)利要求5所述粗粒產(chǎn)物引入待引晶的碳酸鈣物料的漿料中，和碳酸化所述漿料直到碳酸鈣以約等于或大于用于所述粗粒霰石產(chǎn)物的反應速率沉淀為止。
7.按權(quán)利要求6所述方法產(chǎn)生的細粒霰石產(chǎn)物，其平均粒度小于0.50微米，粒度分布為約70重量％的顆粒小于相當球形直徑0.5微米，霰石固體的重量百分數(shù)大于約90，Blaine表面積大于35000cm2/g。
8.一種生產(chǎn)細粒已引晶霰石產(chǎn)物的方法，其步驟包括以連續(xù)熟化工藝在約100°F-約210°F下熟化氧化鈣生石灰以產(chǎn)生熟化的石灰漿；使熟化的石灰漿過篩通過約60-約120目；加熱過篩的漿料至約95°F-約140°F；轉(zhuǎn)移漿料至碳酸化器，并同時把粗粒引晶霰石物質(zhì)，以漿料總重量約0.1-約5.0重量％的數(shù)量，引入碳酸化器；和碳酸化漿料直到碳酸鈣以約0.1-約2.0g/L min的反應速率沉淀和漿料pH小于8.5為止。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，進一步包括使所生成的漿料過篩通過325目。
10.按權(quán)利要求8所述方法，進一步包括當碳酸化所述漿料時，使用濃度為約10％-約20％的二氧化碳氣體。
11.按權(quán)利要求8所述方法，進一步包括在熟化所述氧化鈣生石灰時，使用約110-約200g/L的所述氧化鈣生石灰(表示為CaCO3等效物)。
12.按權(quán)利要求8所述的方法，進一步包括所述粗粒霰石引晶物質(zhì)以向待引晶的漿料總重量約1.0重量％的數(shù)量引入待引晶的漿料中。
13.一種按權(quán)利要求8所述方法產(chǎn)生的細粒 已引晶霰石產(chǎn)物，其具有大于90重量％的霰石固體，小于0.5微米的中等粒度和約70重量％的顆粒小于0.5微米e.s.d.的粒度分布。
14.按權(quán)利要求13所述方法，其中所述已引晶物料具有大于35000cm2/g的Blaine表面積。
15.一種生產(chǎn)粗粒霰石沉淀碳酸鈣的方法，所述碳酸鈣用作引晶物質(zhì)，該方法步驟包括以連續(xù)熟化工藝熟化氧化鈣生石灰以產(chǎn)生熟化石灰漿；碳酸化所述漿料較短的時間以啟動反應；中斷向所述漿料供應二氧化碳氣體一段時間以使霰石晶體的晶核形成；和連續(xù)碳酸化所述漿料直到碳酸鈣按預定反應速率再次沉淀和所述漿料pH小于約8.5為止。
16.一種生產(chǎn)細粒霰石產(chǎn)物的方法，其步驟包括把權(quán)利要求15所述粗粒產(chǎn)物引入待引晶的碳酸鈣物料漿中；和碳酸化所述漿料直到碳酸鈣以大致等于或大于用于所述粗粒霰石產(chǎn)物的反應速率沉淀為止。
17.一種粗粒產(chǎn)物，具有約30-約70重量％的霰石固體和小于約30000cm2/g的Blaine表面積。
18.一種細粒霰石產(chǎn)物，具有小于0.50微米的平均粒度，約70重量％的顆粒小于相當球形直徑0.5微米的粒度分布和大于90重量％的霰石固體。
19.按權(quán)利要求18所述的產(chǎn)物，其中所述已引晶物料具有大于35000cm2/g的Blaine表面積。
全文摘要
工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)細粒霰石沉淀碳酸鈣是通過引晶粗粒霰石沉淀碳酸鈣。生產(chǎn)粗粒引晶物質(zhì)是通過產(chǎn)生0.1－0.6g/Lmin的碳酸鈣以后,在反應的早期中斷向生石灰漿料供應二氧化碳以使晶體接著發(fā)生晶核形成然后持續(xù)以0.1g/Lmin－0.6g/Lmin的反應速率供應二氧化碳。這種粗粒引晶物質(zhì)具有小于30000cm
文檔編號D04H13/00GK1264351SQ98807381
公開日2000年8月23日 申請日期1998年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月21日
發(fā)明者S·M·福蒂埃, B·杰克遜 申請人:英格瓷國際有限公司