專利名稱：制備耐高溫纖維的酰胺-酰亞胺樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及聚酰胺-酰亞胺樹脂和由之得到的纖維，并且，更具體地，涉及包括由反應物得到的酰胺-酰亞胺聚合物的樹脂，反應物包括1，2，4-苯三酸酐酰氯(TMAC)和甲苯二胺(TDA)反應對;或1，2，4-苯三酸酐(TMA)和二異氰酸甲苯(TDI)反應對。本發(fā)明的TMAC-TDA和TMA-TDI聚酰胺-酰亞胺樹脂由比特性粘度和分子量數(shù)值限定，我們已發(fā)現(xiàn)它們對得到能溶液紡絲成高質(zhì)量的耐熱纖維是關鍵性的。因而，本發(fā)明涉及由以下通式的酰胺-酰亞胺重復單元組成的纖維級樹脂
其中樹脂的特性粘度在約0.3到約1.3dl/g;Mn至少約5000g/mol;Mw/Mn比的范圍在約1.7到約3.3;并且Mz/Mw比不大于約2.3。本發(fā)明進一步涉及來自這種樹脂的溶紡纖維，其韌度至少1.5，較好至少2.0克/旦尼爾，而伸長率至少約10%，較好至少約15%。在相關的方面，本發(fā)明進一步涉及基于TMA-TDI或TMAC-TDA的聚酰胺-酰亞胺樹脂的制備方法，以及從上面限定的酰胺-酰亞胺樹脂溶液紡絲的方法。本發(fā)明的纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并可混于廣大種類的編織或非編織的織物，紙品，或其它含纖維的產(chǎn)品，以賦與耐熱性和阻燃性。
耐熱纖維存在著強烈的需求，用于制造防護衣著，高溫過濾織物，電絕緣紙，用于飛機的蜂窩狀結(jié)構(gòu)物，和廣泛多樣的其它耐熱性為基本要求的產(chǎn)品。由于芳族聚酰胺-酰亞胺的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(一般大于250℃)，熱氧化穩(wěn)定性，和固有的阻燃性，它們潛在地很適合作為紡耐熱纖維絲的樹脂。盡管可能只在很少情況下芳族聚酰胺-酰亞胺樹脂能成功地融熔紡絲，但作阻燃產(chǎn)品具有最大潛力的樹脂一般在融熔前就分解，因此必須用溶液紡絲法。如一般所熟知的，溶液紡絲是通過在適當?shù)娜軇┲袑⒛苄纬衫w維的樹脂溶解得到紡絲溶液來進行的。然后迫使該溶液或稱“紡絲原液”通過噴絲頭，在濕法溶液紡絲法時進入凝固浴，或在干法溶液紡絲法時進入氣體介質(zhì)。選用作凝固浴的有機液體，或干紡絲時的氣體介質(zhì)，必須是這樣的，即紡絲原液的溶劑能溶于或蒸發(fā)到其中，而聚合物不會。當紡絲原液的溶劑轉(zhuǎn)移出紡絲原液時，纖維就形成了。
從1，2，4-苯三酸酐和二異氰酸芳酯，或從1，2，4-苯三酸酐酰氯和芳族二胺制備芳族聚酰胺-酰亞胺的制備，以及將這類樹脂濕法或干法溶液紡絲成纖維的技術，在文獻中是熟知的。例如，R.Pigeon和P.Allard在標題為“耐熱和阻燃纖維”(Die Angewandte Makromolekulare Chemie，40/41卷，600號，139-158頁，1974)的一篇發(fā)表的報告中研究了1，2，4-苯三酸酐與各種不同的芳族二異氰酸酯在極性溶劑中的直接縮聚反應和所得聚酰胺-酰亞胺樹脂的溶液紡絲性質(zhì)。在討論不同的二異氰酸酯對與1，2，4-苯三酸酐的縮聚反應的影響時，作者陳述了縮聚反應的結(jié)果和所得到的聚合物的紡絲適宜性依賴于二異氰酸酯的反應活性以及相應的聚合物的溶解性。雖然作者在這份報告的表2中透露了從1，2，4-苯三酸酐與2，6-或2，4-二異氰酸甲苯酯制得聚酰胺-酰亞胺，他們指出只有帶有兩個苯核的二異氰酸酯(較好的是二苯甲烷二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯)具有良好的反應活性，能生成用于溶液紡絲的良好溶解性的樹脂。作者在這份報告的表2中所列的數(shù)據(jù)再次強調(diào)了這一點。雖然未給出由甲苯二異氰酸酯制備的聚酰胺-酰亞胺的纖維性質(zhì)(即韌性或延伸率數(shù)據(jù))，而所示的纖維數(shù)據(jù)是基于二苯甲烷二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯的聚酰胺-酰亞胺的。從總體上考慮，Pigeon和Allard的報告沒有闡明基于1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯的聚酰胺-酰亞胺纖維，特別是鑒于作者陳述的只有帶有四個苯核的二異氰酸酯是符合要求的觀點。
上述公開技術文獻的合作者P.Allard同時也是美國專利3，929，691號和3，903，058號的發(fā)明人和Rochina等人的美國專利3，717，696號的共同發(fā)明人，所有這些是有關基于1，2，4-苯三酸酐和芳族二異氰酸酯的縮聚產(chǎn)品的聚酰胺酰亞胺樹脂，和由其得來的耐熱纖維的溶液紡絲。與上面討論的Pigeon和Allard的公開技術文獻相一致，這些專利揭示了偏愛基于1，2，4-苯三酸酐與具有兩個苯核的二異氰酸酯的反應的聚酰胺-酰亞胺。盡管事實上′696和′058號專利透露了單核和雙核芳族二異氰酸酯一樣適用，但全部這三個上述專利的實施例在它們闡述可能的二異氰酸酯時限在4，4′二異氰酸基二苯基甲烷(有時稱作甲基二苯基異氰酸酯或“MDI”)和4，4′二異氰酸基二苯醚(有時稱作氧聯(lián)苯基異氰酸酯或“ODI”)。
上述Allard的′691號專利透露了在一種對共聚物惰性的無水溶劑中的可濕法或干法紡絲的高分子量聚酰胺-酰亞胺共聚物的溶液，其中共聚物來源自芳族二異氰酸酯，該酯含有兩個苯核(較好的ODI和MDI)，一個芳族酸酐(較好的是1，2，4-苯三酸酐)，一個芳族或雜環(huán)二酸(較好的是間苯二酸或?qū)Ρ蕉?，和任選一個二酸酐(較好的是1，2，4，5-苯四酸二酸酐);并且該共聚物的特性粘度用其在N-甲基吡咯烷酮中的0.5%強度溶液測定為0.5到1.6dl/g。該發(fā)明揭示了共聚反應在溶液中進行以能夠使反應溫度在反應期間逐漸升高，從開始時的20°到100℃到反應結(jié)束時的120°到250℃。該發(fā)明沒有揭示這樣一種紡絲溶液，其中溶液中的酰胺-酰亞胺共聚物來源自1，2，4-苯三酸酐和只含一個苯核的如甲苯二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯。
前述的Rochina等人的′696號專利揭示了一種通過在特定條件下將聚酰胺-酰亞胺溶液用干法紡絲生產(chǎn)聚酰胺-酰亞胺絲的方法。在優(yōu)選有具體情況中，溶液中的聚酰胺-酰亞胺聚合物通過一個溫度保持在60℃到180℃之間的噴絲頭擠出形成絲和纖維;然后將絲在溫度高于約160℃直至約240℃在恒定長短時間加熱約2到6小時;最后一般在約220℃直至約420℃的溫度范圍以至少3∶1的拉伸率拉伸。該專利指出拉伸前的纖維熱處理可致使被拉伸絲的抗張強度的顯著增加。該專利在第2列第38-41行更進一步指出，用于該發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺的特性粘度必須大于0.4，較好的是0.8到1.4，是在25℃對在用于制備聚酰胺-酰亞胺聚合物的溶劑中0.5%重量體積的溶液測定的。該發(fā)明揭示了用作紡絲溶液的聚酰胺-酰亞胺溶液，是通過基本上按化學計算量在極性有機溶劑中至少由一種芳族二異氰酸酯和一種酸反應劑反應得到的，該酸反應劑包括至少一種芳族酸酐(較好的是1，2，4-苯三酸酐)和也可任選包括至少一種二元酸如對苯二酸或間苯二酸。該專利揭示了甲苯二異氰酸酯作為制備聚酰胺-酰亞胺溶液的合適的二異氰酸酯中之一。該專利還指出也可通過二胺與酸酐反應劑的酰氯衍生物反應制備聚酰胺-酰亞胺。盡管該專利提到了甲苯二異氰酸酯，但該專利的所有實施例都限于MDI和ODI，它們是具有兩個苯核的二胺。在′696號專利缺少任何使用甲苯二異氰酸酯或任何其它只具有一個苯核的二胺或二異氰酸酯，這與共同發(fā)明人Allard在技術報告(前面所論及的)中告誡的只有帶兩個苯核的二異氰酸酯適合制造纖維級聚酰胺-酰亞胺是一致的。
與前面討論的專利類似，Allard等人的′058號專利涉及基于聚酰胺-酰亞胺的熱穩(wěn)定纖維，該聚酰胺-酰亞胺是包括芳族二異氰酸酯和芳族酸酐的反應物的反應產(chǎn)物。同樣，甲苯二異氰酸酯被說成合適的反應物，但專利中沒有實施例揭示基于該反應劑的纖維。Allard的′058號專利中陳述，通過含具有酰胺-酰亞胺和酰胺-酸基團的共聚物的溶液濕法紡絲能得到鮮明、均質(zhì)的絲。
Serres等人的美國專利3，839，529號專利揭示基于1，2，4-苯三酸酐的酰鹵化衍生物，它在環(huán)4-位含有至少一個酰鹵基團，與芳族二伯胺溫度低于150℃時在極性有機溶劑中的反應產(chǎn)物聚酰胺-酰亞胺的絲的制備。所得產(chǎn)品是聚酰胺酸，然后經(jīng)水沉淀，加熱，干紡并固化(最好同時拉伸)以得到連續(xù)的絲。更具體地，該發(fā)明的方法包括(1)在約300F到600F的溫度間加熱沉淀的聚酰胺酸;(2)將加熱過的聚合物溶于極性有機溶劑，濃度為使所得溶液在25℃測定在粘度為至少1500泊，較好的是在2000-2500泊之間;(3)將聚合物溶液進入溫度保持在至少450F的氣氛中紡絲;和(4)在300F以上將紡出的絲固化，經(jīng)足夠長的時間以將基本上全部存在的羰基和酰胺基進一步反應成為酰亞胺基。按照該專利所告誡的，通過在上述固化步驟時使纖維定向(即拉伸)能增強纖維的強度。該專利揭示了，作為制備聚酰胺酸有用的二胺，全部或大部分芳族二伯胺，特別是含6到約10個碳原子的芳族二伯胺或由兩個二價的含6到約10個碳原子的芳族部分組成的芳族二伯胺，每個部分含一個伯胺基團，部分之間是直接或通過橋接基團如-O-，-CH2-，-CO-，-SO2-，和-S-連接的?；诩妆蕉惽杷狨セ蚣妆蕉返木埘０匪峄蚓埘０?酰亞胺沒有明確揭明。該專利還說明二伯胺反應劑和酸酐反應劑基本上是以等摩爾量存在的，并且雙方高至約3摩爾%的變動實質(zhì)上不影響所得聚合物。盡管該專利揭示了許多優(yōu)點，但仍希望能回避沉淀聚酰胺酸中間體的分別揭示的步驟，以及加熱沉淀材料或固化由其紡絲所得纖維的步驟，和該專利中是用哪些步驟將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變成聚酰胺-酰亞胺的。
從基于甲苯二胺或甲苯二異氰酸酯的聚酰胺-酰亞胺樹脂制造高質(zhì)量耐熱纖維的能力是很值得想望的，因為與4，4′二異氰酸基二苯基甲烷(或二氨基二苯基甲烷)和4，4′二異氰酸基二苯醚(或二氨基二苯醚)相比，這些反應劑的價格較低。而且，甲苯二異氰酸酯比甲苯二胺的價格還低，因而特別希望能從TMA-TDI樹脂生產(chǎn)高質(zhì)量的纖維。盡管經(jīng)濟上相當誘人，盡管技術出版物和專利中提到過，但是就我們所能知道的，現(xiàn)有技術還未能從基于1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯或1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺的反應的聚酰胺-酰亞胺生產(chǎn)出高質(zhì)量的耐熱纖維。
因此，本發(fā)明目的是提供基于1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯反應對或1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺反應對的聚酰胺-酰亞胺樹脂;提供由其得到的耐熱纖維;和提供由這類纖維作成的具有優(yōu)異的熱性能、機械性能和美學性質(zhì)的新穎的制品。本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述聚酰胺-酰亞胺樹脂的方法，和將此樹脂的溶液紡絲成纖維的方法。其它目的在下文中對技術熟練者將是顯而易見的。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)能用以下通式包括的酰胺-酰亞胺重復單元組成的樹脂達到以上目的
其中所述樹脂的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);以及Mz/Mw比不大于約2.3。具有前面說的特性粘度和分子量特征的樹脂較好的是包括選自下組反應對的反應劑的縮聚產(chǎn)物，反應對包括(a)1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺，縮聚產(chǎn)物中至少約90%的來自酸酐基團的聚合物的交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)。
上述樹脂作為溶液紡絲紡織纖維是很優(yōu)異的，因為它有足夠高的特性粘度和分子量以高于脆韌轉(zhuǎn)變;它能溶于合適的極性有機溶劑以形成溶液紡絲的樹脂紡絲原液;以及，它能提供能拉伸得到具有適于紡織纖維加工的細度、強度、延伸性和揉曲性的取向纖維的初紡纖維。因而，本發(fā)明進一步對準向著從上述聚酰胺-酰亞胺樹脂得到的具有至少約1.5克每旦尼爾強度和至少約10%的延伸率的溶液紡絲纖維。
特別驚人的和出乎意料的是本發(fā)明能前后一致地以1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯的酰胺-酰亞胺的縮聚產(chǎn)物得到樹脂，其中的樹脂極適于對溶液紡絲成具有商業(yè)化要求的韌度和延伸性的耐熱纖維。有關異氰酸酯化學的復雜性和預計可能發(fā)生的大量副反應，使成功地制得了纖維級的TMA-TDI樹脂非常出乎意料和不是顯而易見的。
本發(fā)明的目的再進一步提供，由1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺制備聚酰胺-酰亞胺的方法，該方法包括以下步驟(a)在極性有機溶劑中，在合適的酸清除劑存在下，以摩爾比約0.95∶1到約1.01∶1將1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺反應，得到溶解的縮聚產(chǎn)物含有酰胺、酰亞胺和酰胺酸的交聯(lián)，在時間和溫度條件下，使來自酸酐部分和聚合交聯(lián)主要是酰胺酸交聯(lián)使反應基本上進行到完全;
(b)(a)中得到的溶液在足以得到一如下溶液的時間和溫度條件下加熱，使在得到的溶液中的縮聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成為聚酰胺-酰亞胺，在該聚合物的來自酸酐部分的交聯(lián)中大于約90%的是酰亞胺交聯(lián);和(c)續(xù)繼加熱步驟(b)中得到的聚酰胺-酰亞胺溶液，直到該聚酰胺-酰亞胺的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);和Mz/Mw比不大于約2.3。
在進一步的方法中，本發(fā)明進一步向著由1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯制造聚酰胺-酰亞胺樹脂的方法，它包括，在一溶劑中在一適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，使甲苯二異氰酸酯?，2，4-苯三酸酐以約0.95∶1到約1.01∶1的摩爾比，在約150℃到約200℃的溫度范圍內(nèi)反應，得到一包括溶解的該反應劑的酰胺-酰亞胺縮聚產(chǎn)物在所述極性溶劑中的溶液，其中反應繼續(xù)進行直到至少約90%來自酸酐基團的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)，并且酰胺-酰亞胺縮聚產(chǎn)物的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);Mz/Mw比不大于約2.3。
上面定義的樹脂的制備方法中包括在溶液中酰亞胺化，因此省掉了沉淀中間體聚酰胺酸樹脂和固化該中間體樹脂使酰胺酸基團酰亞胺化的額外步驟的需要。
在方法上的另一方面，本發(fā)明指向一種改進的溶液紡絲制造具有韌度至少約1.5和延伸率至少約10%的耐熱聚酰胺-酰亞胺纖維的方法，這種方法一般是包括通過噴絲頭將包括聚酰胺-酰亞胺樹脂溶解在極性有機溶劑中的聚合物溶液注射入液態(tài)或氣態(tài)的纖維形成介質(zhì)中，其中聚合物溶液和纖維形成介質(zhì)是這樣的，即聚酰胺-酰亞胺樹脂基本上不溶于纖維形成介質(zhì)，使當通過噴絲頭注射聚合物溶液時，該溶劑從聚合物溶液中擴散到纖維形成介質(zhì)中從而形成纖維;其中的改進包括通過所述噴絲頭注射聚酰胺-酰亞胺溶液，其中聚酰胺-酰亞胺樹脂包括選自以下反應對組的反應劑的縮聚產(chǎn)物，反應對包括(a)1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺，其中來自酸酐基的聚合物交聯(lián)大于約90%是酰亞胺交聯(lián)，并且該縮聚產(chǎn)物的特性粘度為約0.3到1.3dl/g;Mn至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍;以及Mz/Mw比不大于約2.3。
在較好的溶液紡絲方法中，本發(fā)明指向連續(xù)溶液紡絲方法生產(chǎn)耐熱聚酰胺-酰亞胺纖維，其韌度為至少每旦尼爾1.5克，而延伸率至少約10%，其中該方法包括連續(xù)工序中的以下步驟(a)通過噴絲頭將聚合物溶液注射入液態(tài)或氣態(tài)纖維形成介質(zhì)，該聚合物溶液包括溶于極性溶劑中的聚酰胺-酰亞胺樹脂，所述聚合物溶液和纖維形成介質(zhì)是這樣的，聚酰胺-酰亞胺樹脂基本不溶于纖維形成介質(zhì)，在通過從噴絲頭注射聚合物溶液時，該溶劑從聚合物溶液中擴散到纖維形成介質(zhì)中，結(jié)果形成聚酰胺-酰亞胺纖維;
(b)從纖維中除去液體;和(c)在聚酰胺-酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下拉伸纖維;
其中聚酰胺-酰亞胺樹脂包括選自包括(a)1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺的反應對組的反應劑的縮聚產(chǎn)物，其中大于約90%的來自酸酐基團的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)，該縮聚產(chǎn)物的特性粘度為約0.3到1.3dl/g;Mn至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍;以及Mz/Mw比不大于約2.3。通過按本發(fā)明的拉伸條件的適當選擇，如將在下面作更全面的討論的，本發(fā)明的紡絲方法可定制成或適于衣著的耐熱纖維，即具有較低的強度和收縮，但較舒適;或適于工業(yè)應用，如過濾介質(zhì)織物，或用于致密的絕緣板的纖維，其最高的強度和(在有些應用中)承受一定程度的收縮的性質(zhì)要重于穿著的舒適性。
按本發(fā)明制備的纖維能與大量品種的商業(yè)產(chǎn)品混合以使其具有優(yōu)異的耐熱性。因此，本發(fā)明也指向混合入本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺纖維耐熱的紡織或非紡織的紡織品產(chǎn)品。
一般說來，本發(fā)明的纖維級樹脂，以及由其得到的纖維，包括1，2，4-苯三酸酐酰氯(“TMAC”)和甲苯二胺(“TDA”)反應劑對，或1，2，4-苯三酸酐(“TMA”)和甲苯二異氰酸酯(“TDI”)反應劑對縮聚產(chǎn)物。本發(fā)明的基于上述任一反應劑對到達酰亞胺-酰亞胺聚合物的反應途徑是以一般能用以下表達
本發(fā)明的纖維級酰胺-酰亞胺樹脂也可含有少量來自其它二胺和六亞甲基二胺、間苯二胺、二苯胺醚、二苯胺基甲烷、或相應的二異氰酸酯的其它單元。如果需要，可通過混合入少量的芳族或脂族二酸如對苯二酸、間苯二酸或己二酸以進一步降低本發(fā)明的樹脂的成本。按照本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的對達到適于溶液紡絲的臨界的特性粘度和分子量性質(zhì)，本發(fā)明的樹脂包括TMC-TDA或TMA-TDI聚酰胺-酰亞胺，其特性粘度必須在約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍;Mz/Mw比不大于約2.3。
如果特性粘度低于約0.3，這種樹脂一般不能紡絲，因為它的脆性會導致在將該樹脂溶液紡絲時大量的纖維斷裂。當特性粘度大于約1.3時，樹脂一般交聯(lián)量增加，由于形成凝膠導致樹脂紡絲性差(或根本不能紡絲)，并導致由該樹脂得到的纖維的物理性質(zhì)不良，一般認為不能作為商業(yè)級纖維接受(即韌度小于每旦尼爾約1.5克和延伸率小于約10%)。樹脂的數(shù)均分子量(Mn)必須為至少約5000以達到使特性粘度足夠高而便于紡絲。當Mn低于約5000，纖維紡絲困難或不能紡絲，因為在溶液紡絲生產(chǎn)線中不能形成保持纖維不斷。如果能紡出絲，也會發(fā)現(xiàn)它的強度極弱且延伸性差。本發(fā)明的Mw/Mn比是臨界的，因為在數(shù)值低于約1.7或大于約3.3，會發(fā)現(xiàn)樹脂困難或不能進行溶液紡絲。最后，Mz/Mw比值是對樹脂中的交聯(lián)度的一種測度。當Mz/Mw比大于約2.3時，發(fā)見樹脂困難或不能紡絲并且任何能紡出來的絲的強度或延伸率也差。為了本發(fā)明的目的，如果能溶液紡絲成具有至少每旦尼爾約1.5克的強度和至少約10%的延伸率的纖維，則樹脂被認為是纖維級的。
本發(fā)明的TMA-TDI聚酰胺-酰亞胺樹脂較好地具有在約0.5到約0.9dl/g范圍內(nèi)的特性粘度;Mn為約5000到約10，000g/mol;Mw/Mn比在約2.1到約2.6的范圍內(nèi);以及Mz/Mw比在約1.7到約2.3的范圍;而本發(fā)明的TMAC-TDA聚酰胺-酰亞胺樹脂較好地具有在約0.7到約1.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘度;Mn為約9000到約14，000g/mol;Mw/Mn比在約2.0到3.0的范圍內(nèi);以及Mz/Mw比為約1.6到約2.0。這些是較好的范圍，因為它們使紡絲成纖維的TMAC-TDA或TMA-TDI樹脂具有一般在約3.0到約4.5范圍內(nèi)的強度和在約20到約30%范圍內(nèi)的延伸率。
為了本發(fā)明的目的，特性粘度按以下實施例B中所述的分析步驟測定，而分子量平均值Mn、Mw和Mz用實施例A中所述的步驟測定。按ASTM的D-2256步驟測定本發(fā)明制得的纖維的強度、模量和伸長率。
本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺樹脂的特性粘度和分子量特征的臨界性，以及由其得到的耐熱纖維，是出乎意料的和不能由現(xiàn)有技術預測的。具體地說，Rochina等人的美國專利3，717，696號揭示了基于從1，2，4-苯三酸酐與芳族二異氰酸酯反應得到的聚酰胺-酰亞胺的耐熱纖維，指出這類聚酰胺-酰亞胺“必須具有大于0.4，但較好為不大于1.6的特性粘度”。該專利除了沒有揭示基于甲苯二異氰酸酯的聚酰胺-酰亞胺耐熱纖維，也沒提到酰胺-酰亞胺樹脂的分子量性質(zhì)。技術熟練者能從Rochina的′696號專利得出的唯一的重要的樹脂性質(zhì)是特性粘度(以纖維生產(chǎn)的觀點)，但是，現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，對來自TMA-TDI和TMAC-TDA聚酰胺-酰亞胺樹脂的纖維，為達到良好的纖維性能，不僅需要具有希望的特性粘度，而且要具有臨界范圍的分子量特征，即，數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)，和Z-均分子量與重均分子量之比(Mz/Mw)。支持本發(fā)明地，我們發(fā)現(xiàn)具有特性粘度為1.0(在Rochina等人的′696號專利的0.4到1.6特性粘度范圍之內(nèi))的從TMAC和TDA制得的聚酰胺-酰亞胺樹脂不能紡絲成纖維(見本文的對照實施例2)，而具有特性粘度為0.33(在Rochina的′696號揭示的特性粘度范圍之外)卻能溶液紡絲成纖維，具有強度為2.2g/d和伸長率為26%(見本文的實施例3)。
從TMAC-TDA或TMA-TDI制備本發(fā)明的纖維級樹脂，一般用溶液酰亞胺化反應進行。反應劑縮聚形成聚酰胺酸中間體是在合適的反應溶劑中進行的，隨后就地進行酰亞胺化反應將酰胺酸基轉(zhuǎn)成酰亞胺基。在本發(fā)明中，通過溶液酰亞胺化制備酰胺-酰亞胺樹脂較經(jīng)過聚酰胺酸中間體從溶液中沉淀出再固化以實現(xiàn)酰亞胺化為好，因為酰亞胺化的聚合物溶液可直接用作紡絲成纖維的紡絲溶液或稱“紡絲原液”，其前提條件是在聚合反應一開始引入的反應溶劑的量是計算過的，以使最終聚酰胺-酰亞胺溶液的特性粘度和聚合物濃度適于紡絲。按本發(fā)明要求合適的紡絲溶液的粘度和聚合物濃度將在后面更詳細地討論。溶液酰亞胺化是較好的，其另一原因是聚酰胺酸中間體的沉淀和固化步驟傾向于產(chǎn)生交聯(lián)的樹脂，因而在常規(guī)溶液紡絲溶劑中的溶解不良。
TMAC-TDA反應對TMAC-TDA的溶液酰亞胺化可通過在適當?shù)姆磻軇┲胁⒃诤线m的酸清除劑存在下，以約0.95∶1到約1.01∶1的摩爾比使1，2，4-苯三酸酐酰氯(“TMAC”)與甲苯二胺(“TDA”)反應來實現(xiàn)的。市場上購得的TMAC可用于本發(fā)明。我們發(fā)現(xiàn)2，4和2，6異構(gòu)體混合物形成的TDA極適于制備本發(fā)明的TMAC-TDA樹脂，它能經(jīng)溶液紡絲得到強度為至少每旦尼爾1.5克且伸長率至少為10%的纖維。市售20∶80的TDA的2，6和2，4異構(gòu)體可直接使用不需進一步純化以制備本發(fā)明的TMAC-DTA樹脂。已發(fā)現(xiàn)略微過量的TMAC，范圍在約0.50到約1摩爾%，能在指定反應器條件下使所得酰胺-酰亞胺達到最高特性粘度，所以這是較好的。
能用于本發(fā)明的合適的有機溶劑包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基磷酸三酰胺，四氫噻吩砜，γ-丁內(nèi)酯，和較好是N-甲基吡咯烷酮。用以除去TMAC-TDA反應中產(chǎn)生的HCl的合適的清除劑包括三乙胺，碳酸鈣和氧化鈣。后兩者與HCl反應形成可溶性鹽，因而優(yōu)于三乙胺，后者形成不溶性鹽需要從酰胺-酰亞胺溶液中濾去。碳酸鈣最適于作為酸清除劑，因為它與HCl的反應產(chǎn)物水(能妨礙縮聚反應)的生成速率足夠慢以使縮聚反應能在大致室溫下進行而沒有由于水的生成造成實質(zhì)上的損害。用氧化鈣作酸清除劑需要TMAC-TDA反應在不超過約-20℃的溫度下進行，因為如果反應在室溫下進行則水生成太快。
TMAC和TDA的反應在足夠溫和的溫度下基本進行完全，當酸清除劑是碳酸鈣時，較好的是在室溫進行，這樣的話酸酐基和胺基反應所得的聚合物的交聯(lián)主要是酰胺酸部分的形式。反應可通過向含TDA、溶劑和適當?shù)乃崆宄齽┑姆磻髦芯徛尤隩MAC而進行。所有的反應劑TMAC加完后，在室溫下攪拌反應混合物約30分鐘到約2個小時以使TMAC與TDA基本完全反應。在這些時間和溫度條件下，至少大部分的來自酸酐部分的聚合物的交聯(lián)以酰胺酸交聯(lián)的形式存在。一般地，在上述溫和條件下，高至約20%的來自酸酐的交聯(lián)可以是酰亞胺交聯(lián)的形式，而更典型的范圍是約5到10%。
如上所述的聚酰胺酸溶液形成后，在從約130℃到約180℃的溫度范圍內(nèi)加熱一定時間使足以(1)將大于90%左右，較好的是基本上全部的酰胺酰交聯(lián)轉(zhuǎn)變成酰亞胺交聯(lián);和(2)繼續(xù)酰胺酰亞胺聚合物的鏈增長，直到聚合物的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn至少為約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);和Mz/Mw比不大于約2.3。根據(jù)本發(fā)明我們進一步確定了能生產(chǎn)具有最好總體性質(zhì)的纖維的TMAC-TDA樹脂具有在約0.7到約1.0dl/g范圍的特性粘度;Mn約9000到約14，000g/mol;Mw/Mn比在約2.0到約3.0的范圍內(nèi);以及Mz/Mn為約1.6到約2.0。達到希望程度的酰亞胺化的需要的時間一般遠少于達到所希望的特性粘度和分子量特征需要的時間。這樣，酰亞胺化在約1小時內(nèi)能完成，而聚酰胺-酰亞胺的鏈增長一般需要額外的約8到約14個小時。一般較好的是繼續(xù)這種加熱直到達最大特性粘度。超過這一點的進一步加熱將增加聚合物的交聯(lián)。過量的交聯(lián)會損害溶液的紡絲能力并最終導致溶解的聚合物成為不溶的凝膠沉淀出來。在大多數(shù)情況下，在酰亞胺化和鏈增長一起的加熱步驟進行一段約12到約15小時范圍的時間后，可得到酰胺-酰亞胺聚合物的最大特性粘度。在開始酰亞胺化反應之前，可在反應器中加入甲苯以使在聚合酰亞胺化反應中產(chǎn)生的水在氮氣氛中以甲苯-水共沸物的形式從反應器中除去。反應器的從聚酰胺酸反應的較低的溫度到酰亞胺化反應的較高的溫度的升溫所需的時間被發(fā)現(xiàn)是在大規(guī)模樹脂制備中使所得酰胺-酰亞胺聚合物達最大特性粘度的一個因素。發(fā)現(xiàn)短的躍升時間產(chǎn)生的聚合物比長時間的有較高的特性粘度。這樣，一般在工廠設備限制許可的情況下躍升時間要盡可能短。例如，酰亞胺化溫度在約30分鐘到1個小時內(nèi)達到的比在幾個小時達到的，得到最終特性粘度平均增加約10%而不損害樹脂的其它性質(zhì)。
按本發(fā)明的另一特色，發(fā)現(xiàn)酰亞胺化達約90%或更低的聚酰胺-酰亞胺所得的纖維用熱拉伸不能明顯的提高強度，而酰亞胺化約90%的本發(fā)明的酰胺-酰亞胺樹脂則情況相反。因此，能適于這里討論的TMAC-TDA樹脂和下一節(jié)討論的TMA-TDI樹脂的本發(fā)明的較好的特征是這樣一種樹脂，其酰亞胺化大于約90%，并且最好是基本上完全酰亞胺化的。為了本發(fā)明的目的，“酰亞胺化百分比”一詞或類似的術語表示反應轉(zhuǎn)變成酰亞胺交聯(lián)的酸酐基的百分比?！盎旧贤耆啺坊币辉~應理解為酰亞胺化程度為從約95到約100%。酰亞胺化的程度能按本文實施例C中所闡述的通過在非水溶液中反滴定該聚合物來測定。
在上述的酰亞胺化/鏈增長加熱步驟完全后，TMAC-TDA聚酰胺-酰亞胺溶液可作為制造本發(fā)明的TMAC-TDA纖維的紡絲溶液或“紡絲原液”;但是要最終的溶液的粘度和聚合物濃度要使溶液適于紡絲。廣義地說，用于本發(fā)明的紡絲溶液的合適粘度是溶液足夠稠以使能在紡絲凝固浴中形成液態(tài)長絲，但沒有粘到形成凝膠或需要額外加壓才能通過噴絲頭注射。一般可接受的粘度范圍在約300到8000泊。較好的粘度在約500到約2000泊范圍內(nèi)。為了本發(fā)明的目的，紡絲溶液的粘度可用常規(guī)的落球儀測定，方法中測量的是一個直徑0.393cm的不銹鋼球自由落體運動通過一個50ml的注滿所測溶液的(內(nèi)徑2.24cm)的量筒所經(jīng)過一個距離(L)所需的時間(t)。然后粘度(泊)可由下式確定粘度(泊)＝36.8(t/L)其中t是秒，L是cm。
貫穿本說明書及所附的權(quán)利要求應理解為所有言及的粘度表示的是在室溫下測定的粘度。一般適于溶液紡絲的TMAC-TDA樹脂聚合物的濃度為從約12到約40重量%，以溶液總重為基準。較好的聚合物濃度為溶液的約25到約35重量%。為了便于連續(xù)生產(chǎn)操作，TMAC-TDA反應希望在起始溶劑量經(jīng)計算能最終得到具有目的希望的粘度和濃度的聚酰胺-酰亞胺溶液的條件下進行。
TMA-TDI除了基于TMAC與TDA反應的樹脂外，本發(fā)明還指向包括與TMAC-TDA樹脂等同構(gòu)造的酰胺-酰亞胺聚合物的樹脂，但是由1，2，4-苯三酸酐(“TMA”)與甲苯二異氰酸酯(“TDI”)反應得到的。實現(xiàn)TMA-TDI樹脂的制備可通過在溶劑中，在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，在約150℃到約200℃溫度范圍內(nèi)，以約95∶1到約1.01∶1的摩爾比使TDI與TMA反應，直到得到的酰胺-酰亞胺聚合物溶液的酰亞胺化大于約90%并且具有約0.3到約1.3dl/g的特性粘度;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);而且Mz/Mw比不大于約2.3。在本發(fā)明中我們進一步發(fā)現(xiàn)能生產(chǎn)具有最佳總體性質(zhì)的纖維的TMA-TDI樹脂具有約0.5到約0.9dl/g的特性粘度;Mn在約5000到約10，000g/mol的范圍內(nèi);Mw/Mn比在約2.1到約2.6的范圍內(nèi);以及Mz/Mw比在約1.7到約2.3的范圍內(nèi)。
TDI對TMA輕微摩爾過量較適于得到特性粘度達最大的聚合物。合適的溶劑如制備TMAC-TDA所述的一樣，N-甲基吡咯烷酮是較好的。TMA-TDI反應的合適的催化劑包括甲醇，水，磷化合物如3-甲基-1-乙基-3-代環(huán)戊烯-1-氧化物和二胺化合物如三亞乙基二胺-1，4-二氮代二環(huán)[2，2，2]辛烷。對紡絲纖維有優(yōu)異性能的樹脂可用甲醇作為反應催化劑以基于TMA摩爾數(shù)的約1到約10摩爾%范圍內(nèi)，較好是在約3到約7摩爾%范圍內(nèi)的量來制備。
在制備本發(fā)明的TMA-TDI樹脂中，TDI較好是采用20∶80的2，6-和2，4-異構(gòu)體的混合物，這被發(fā)現(xiàn)對制備樹脂是極好的，該樹脂適于紡絲成具有至少每旦尼爾1.5克的強度和至少約10%伸長率的耐熱纖維。這被認為是出乎意料的和不能從上面背景技術的討論中的Allard和Pigeon的技術報告中明顯看出的，該報告揭示采用甲苯二異氰酸酯的2，4-異構(gòu)體或其2，6異構(gòu)件(見Allard等人的文章的表2)。該引用的文章指出只有具有兩個苯核的二異氰酸酯能制造可紡絲的樹脂。這樣，從該文章的總體揭示內(nèi)容來看，表明文章作者不能用TDI的2，6或2，4異構(gòu)體制備滿意的纖維級樹脂。因此，本發(fā)明能成功地應用2，6和2，4異構(gòu)體的混合物，并且較好的是用市場上買得的20∶80的異構(gòu)體的混合物來制備能紡絲的TMA-TDI樹脂是認為驚人的和出乎意料的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了得到對纖維紡絲有卓越性能的TMA-TDI樹脂，TMA-TDI的反應較好地是應當逐漸地或分階段地進行。例如，在反應開始時，TDI應當在約1到約3小時的時間段內(nèi)緩慢加入到包含1，2，4-苯三酸酐、溶劑和催化劑的反應器中。在TDI加入期間和其后的1-6小時，反應器的溫度應當保持在約75℃到約95℃的范圍內(nèi)。這個階段后，反應器的溫度應升至約120℃到約150℃并保持此溫度約2到6小時。在這第二階段加熱完畢后，溫度應再升高到約160℃到約200℃并在此溫度保持約4到8小時。前面所述的是分階段的反應，也可用逐漸升溫的步驟代替以分階段的增溫得到相似的結(jié)果。在每種情況下，重要的是反應要在控制的速度下進行并需要一段時間，以避免表明有不希望的交聯(lián)的形成聚合物凝膠，并達到所要求的特性粘度和分子量值。
上面的分階段反應法得到的TMA-TDI聚酰胺-酰亞胺溶液可直接用作溶液紡絲的紡絲原液，但制備開始時溶劑的存在量能使最終得到的溶液具有約300到約8000泊的粘度和約25到約35重量%的聚合物含量。較好的TMA-TDI紡絲溶劑具有在約500到約2000泊范圍內(nèi)的粘度和基于溶液重量的約25到約35重量%的聚合物含量。
纖維的制備TMAC-TDA和TMA-TDI聚合物組合物和上述的它們的制備方法可用于制得優(yōu)異的對溶液紡絲高質(zhì)量的耐熱纖維的聚合物溶液。因此本發(fā)明進一步指向具有強度至少為1.5，較好的是至少約每旦尼爾2.5克，以及伸長率至少為約10%，較好是至少約20%的纖維，這種纖維是從上述的TMAC-TDA或TMA-TDI樹脂組合物，即，具有約0.3到約1.3dl/g的特性粘度;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);以及Mz/Mw比不大于約2.3，溶液紡絲制得的。
作為關心由上述TMA-TDI和TMAC-TDA樹脂生產(chǎn)耐熱纖維，本發(fā)明進一步指向溶液紡絲的改進方法，制成具有至少約1.5的強度和至少約10%的伸長率的耐熱聚酰胺-酰亞胺纖維。一般情況下紡絲方法包括將聚酰胺-酰亞胺溶在極性有機溶劑中的聚合物溶液通過噴絲頭注射入液態(tài)或氣態(tài)的纖維形成介質(zhì);其中聚合物溶液和纖維形成介質(zhì)是這樣的使聚酰胺-酰亞胺樹脂在纖維形成介質(zhì)中基本上是不溶解的，在聚合物溶液注射通過噴噴絲頭后極性溶劑從聚合物溶液擴散到纖維形成介質(zhì)以沉淀成凝固成纖維。本方法的改進包括聚酰胺-酰亞胺溶液從噴絲頭注射，其中的聚酰胺-酰亞胺樹脂由選自下組反應劑對包括(a)1，2，4-苯三酸酐和甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺的反應縮聚產(chǎn)物，其中大于約90%的來自酸酐基的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)，并且該縮聚產(chǎn)物的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn至少為約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi)，Mz/Mw比不大于約2.3。
按照本發(fā)明，進一步發(fā)現(xiàn)了在纖維紡絲的方法中進行溶液紡絲的纖維的熱拉伸，其中纖維的形成、洗滌、干燥和熱拉伸是在一個連續(xù)的生產(chǎn)操作中完成的，與將初生纖維洗滌、收集并干燥，但沒有熱拉伸，直到以后在纖維生產(chǎn)之外另外單獨進行的方法相比，能顯著提高纖維制品的強度。不希望受任何可能解釋這一現(xiàn)象的特定理論的束縛，假設新紡成的并洗過的纖維在其上的微孔中仍帶有一些殘留的溶劑，在拉伸中它可能具有增塑作用，能使聚合物鏈更好地排列，這樣使在初生纖維洗滌和干燥后立即進行熱拉伸產(chǎn)生看到纖維強度的顯著提高。鑒于這一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明進一步指向生產(chǎn)強度為至少約每旦尼爾1.5克和伸長率至少為約10%的聚酰胺-酰亞胺耐熱纖維的連續(xù)方法，該方法包括連續(xù)進行以下的步驟，(a)將上述TMA-TDI或TMAC-TDA聚酰胺樹脂溶液紡絲成纖維;(b)從纖維中除去過量的液體;和(c)在TMA-TDI或TMAC-TDA聚酰胺-酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下拉伸纖維。
更具體一點，使用前述TMA-TDI或TMAC-TDA樹脂溶液的本發(fā)明的濕法溶液紡絲法能如下方法進行聚合物溶液或紡絲原液可保存在紡絲原液盛器中，用氮氣加壓至足夠使溶液能良好地流至計量泵。20-60磅/吋2的壓力就足夠了。計量泵輸送紡絲原液通過過濾方法以除去可能存在于聚合物紡絲原液中的顆粒雜質(zhì)，這樣能提高纖維的總體質(zhì)量。在本發(fā)明中，采用過濾微孔直徑為5到10微料的燒結(jié)金屬過濾器。經(jīng)過過濾后，紡絲原液在壓力下從計量泵通過浸沒在凝固浴中的不銹鋼多孔噴絲頭進行注射。凝固浴可保持在大約室溫或高至約60℃。如果凝固浴溫度太低，纖維可以以合意的速度形成，但所導致的紡絲生產(chǎn)線上的較高的牽引力將增加纖維斷裂的可能性。如果溫度太高，則纖維形成太慢而程序不能進行下去。噴絲頭微孔直徑范圍在約50到150微米，可根據(jù)希望的總旦尼爾數(shù)和每根絲的旦尼爾數(shù)使用孔數(shù)在20到300孔的噴絲頭。也可采用較大的孔數(shù)，特別是用于制造短纖維產(chǎn)品。
理想地，凝固浴應當采用溶劑或混合溶劑，使紡絲原液的溶劑不會以從形成的纖維擴散出去到凝固浴的速度比凝固浴的溶劑(它是纖維的不良溶劑)擴散到因紡絲原液的溶劑逸出纖維而產(chǎn)生的微孔或大孔隙中的速度更快。當水作為唯一的凝固浴溶劑時，溶劑擴散和所致纖維形成的速度太快。雖然在水中沉淀出纖維的速度很快，但發(fā)現(xiàn)在不希望有的量的孔隙。較好的凝固浴是含約50到65體積%N-甲基吡咯烷酮的水，因為它得到的纖維基本上沒有不希望的大孔隙和外觀，并且纖維在該浴中凝固出所需的時間也不長到使該方法從生產(chǎn)的觀點不能為工業(yè)上所接受。雖然乙二醇也是很好的凝固浴溶劑，而基于NMP和水的溶劑體系是較好的原因是在于較大地簡化了溶劑的回收。選擇其它適于用作溶液紡絲凝固浴的溶劑屬于現(xiàn)有熟練的技術。
離開凝固浴后，凝固的絲被收在第一組輥子上，并對輥子噴水以開始除去初生纖維上的溶劑。在第一組輥子后，纖維可通過沸水浴除去多余的紡絲原液的溶劑，凝固浴的溶劑，和當纖維是由TMAC-TDA制備時的溶解的CaCl2。在沸水浴后，纖維被收在以大約與第一組輥子相同或稍快速度旋轉(zhuǎn)的第二組輥子上，使線路上產(chǎn)生較小的張力以利于生產(chǎn)。如果初生纖維要立即熱拉伸，正如本發(fā)明的特征之一所要求的，可加熱上述的第二組輥子以在拉伸前從纖維上除去殘余的液體。加熱的輥子的溫度和輥子上纖維的繞數(shù)，可按常規(guī)方法調(diào)整以減少初生纖維中的殘留液體至適于熱拉伸的水平。殘留液體程度太高，纖維將可能在拉伸時斷裂。如果除去的液體太多，在拉伸階段由于靜電作用纖維會難于加工。
如上述指出的，初生纖維在紡絲和洗滌后立即熱拉伸能得到較好的纖維強度。拉伸的目的是為了強化纖維(通過壓縮凝固階段形成的孔隙)，提高結(jié)晶度，以及使聚合物鏈沿纖維軸向取向以達最大的強度性質(zhì)。熱拉伸可以是讓纖維經(jīng)過一個拉伸爐并收在一組以比給出初生纖維到拉伸爐的那組輥子快的速度轉(zhuǎn)動的輥子上。爐溫根據(jù)纖維尺寸和線路速度而定，但在所有情況下都應大于纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即330℃，并且一般在約350℃到約500℃的范圍內(nèi)。在低于玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度下，很少達到上述關于熱拉伸的優(yōu)點。拉伸率可在約2X和10X間變動，纖維性質(zhì)的最佳的改進是在纖維所能忍受的最大拉伸率，在拉伸中出現(xiàn)不可接受量的斷裂前達到的。在多數(shù)情況下，拉伸率在4X到8X確定為適于本發(fā)明的初生纖維的拉伸。拉伸過的纖維的最后收集可按常規(guī)方法進行。
按本發(fā)明的一個特色，對纖維所意圖的最終用途TMAC-TDA或TMA-TDI纖維的拉伸溫度是關鍵的。在約350℃到約400℃范圍內(nèi)的溫度拉伸，較好是在約375℃到400℃，所得的纖維比在約400℃到約500℃范圍的溫度，較好是在約410℃到約450℃拉伸的纖維有較高的強度和較大的收縮率。在較高拉伸溫度所得的纖維對作為耐熱衣著是很好的。較低拉伸溫度得到對工業(yè)應用具有優(yōu)異特性的纖維，如過濾介質(zhì)(高強度)或致密的絕緣板(需要收縮性)。在過濾方面的應用一般不希望收縮而較高強度的纖維，在較低溫度范圍拉伸顯示收縮增加的傾向變?yōu)椴幻黠@，直到溫度超過在過濾應用中遇到的最高使用的溫度為止。
在上面一般描述的方法中，線速度通?？捎矛F(xiàn)有技術的方法調(diào)節(jié)，按本發(fā)明，在凝固浴出口的為約1到約5米/分，和在最后收集點的為約10到40米/分的線速度對紡絲纖維是可接受的。
本發(fā)明的酰胺-酰亞胺纖維可用于制造大量品種的有耐熱性的紡織或無紡織的紡織品或紙產(chǎn)品，例如機織的、編結(jié)的或氈制的氣體過濾袋;耐熱防護衣，手套或圍裙等等;縫紉線;用于纖維質(zhì)絕熱材料的氈;造紙用毛氈;耐熱包裝，襯墊，管套和編帶;內(nèi)墻織物，地毯，家俱蓋飾物，飛機、劇院、旅館、醫(yī)院等的簾子;耐熱繩索;建筑上的隔熱、隔火和隔音墻;電絕緣紙;整流器柵格紙。該潛在應用的清單僅僅為了說明。那些技術熟練者會正確評價伴隨本發(fā)明的纖維的在其它希望給予優(yōu)異的耐熱性的應用中的優(yōu)點。
提供以下的實施例僅為了說明的目的，并不是要限制本發(fā)明所附權(quán)利要求所定義的范圍。
實施例A本實施例描述的是用于測定本發(fā)明的TMAC-TDA和TMA-TDI聚酰胺-酰亞胺聚合物的平均分子量(Mn、Mw和Mz)的方法。所用方法是液相篩析色譜法，也稱作凝膠滲透色譜法或“GPC”。在以后的例子中，GPC分子量平均值按本實施例所述的步驟測定。一般來說，這項在工藝上熟知的技術包括將聚合物樣品溶液注入裝有固態(tài)多孔基質(zhì)的色譜柱中把它按照在溶液中分子的大小分開。然后按大小分離的分子檢出，并按其濃度作為洗出時間的函數(shù)來記錄。W.W.Yau等人的標題為“Modern Size-Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，N.Y.，1979，的著作可作為詳細討論該分析方法的理論和實踐的參考。
眾所周知，GPC不是測定分子量的絕對方法，GPC需要用已知分子量的標準參比樣品標定儀器，標準樣品是用絕對的方法如NMR或蒸汽滲透壓法測定的。為了本發(fā)明的目的，GPC儀器的標定是用基于A.C.Dekok等人在Journal of Liquid Chromatography，5(5)，807-817(1982)中所述的步驟的常規(guī)方法進行的。盡管在這篇文章中所述的標定步驟是用于對直鏈聚乙烯的GPC法分子量測定，該步驟也可用于獲得適于進行聚酰胺-酰亞胺分子量測定的GPC標定曲線。一般來說，Dekok等人所述的技術包括第一步用已知分子量分布窄的聚苯乙烯標準進行GPC儀的一般校正。用聚苯乙烯標準作一般校正對熟悉GPC分子量測定的專業(yè)技術人員是熟知的，因而不需要在此詳細說明。所得標定曲線用已知的方法把聚苯乙烯標準的分子量與保留時間相關聯(lián)。下一步是運用GPC儀得到各種不同分子量寬度的儀器所要最終分析的類型的酰胺-酰亞胺樣品的GPC數(shù)據(jù)，(為方便起見以后稱作“被測聚合物”)，其中每種不同被測聚合物樣品的Mn已用絕對分子量測定法如13C NMR進行了測定。用聚苯乙烯通用標定曲線和得到的已知Mn的被測聚合物樣品的GPC數(shù)據(jù)，可指定與已知Mn值對應的保留時間，這樣能得到被測聚合物的一段標定曲線。不幸的是用這種方法只能得到被測聚合物的一段標定曲線，因為13C NMR得到較高分子量的酰胺-酰亞胺分子量的能力有限制。但是，通過采用A.C Dekok等人的上述參考雜志文章中所述的計算，能得出表示聚苯乙烯標定曲線和對被測聚合物得到的標定曲線段的數(shù)學關系(此后稱作“轉(zhuǎn)變因子”)的式子，這樣，在一個給定的保留時間，被測聚合物的分子量能容易地從在那個保留時間的聚苯乙烯的分子量計算出。通過把導得的公式應用于整個聚苯乙烯標定曲線，能夠從被測聚合物得到的校正曲線線段擴展得到完整的被測聚合物的標定曲線。作以下說明是重要的，為了本發(fā)明的目的，用于將聚苯乙烯標定曲線轉(zhuǎn)換成最終用于測定本發(fā)明的TMAC-TDA或TMA-TDI酰胺-酰亞胺的Mn的標定曲線的轉(zhuǎn)變因子如下MWai＝0.04947(MWps1.1134)(其中“MWai”表示酰胺-酰亞胺校正曲線上的酰胺-酰亞胺聚合物的分子量數(shù)值，“MWps”表示聚苯乙烯校正曲線上的聚苯乙烯的分子量數(shù)值。)酰胺-酰亞胺的整個校正曲線可通過把log(MWai)與保留時間的三次多項式湊合得到。
本發(fā)明的酰胺-酰亞胺聚合物的GPC分子量的測定是在Hewlett-Packard Model 1090高效液相色譜儀上進行的。儀器控制和數(shù)據(jù)處理是通過H-P 85B計算機用Hewlett-Packard的軟件進行的。GPC柱子包括兩根25cm長的Shodex A-80/MS柱，覆蓋范圍為聚苯乙烯分子量約1.0×107到600。移動相是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其中加入0.1M LiBr以補償可能存在的聚合電解質(zhì)效應。聚合物樣品是把10mg聚合物溶解在30ml DMAC/0.1M LiBr溶劑中制成的。UV檢測儀在280nm操作。
通過用上述得到的酰胺-酰亞胺校正曲線，用能繪成樣品濃度對沖出時間的鈴型曲線的原始GPC數(shù)據(jù)可用常規(guī)方法計算出聚酰胺-酰亞胺樣品的數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，和Z-均分子量(Mz)。
作為已知技術，由以上概括的方法得到的樣品濃度對沖出時間的GPC曲線的原始數(shù)據(jù)，利用上述的校正曲線，能給出聚合物分子量分布(即，按照分子量大小，構(gòu)成聚合物樣品的單個聚合物分子的統(tǒng)計分布)。數(shù)均分子量Mn是提供相應于聚合物樣品中平均鏈長的分子量值。技術上Mn的定義是以克計的樣品的質(zhì)量ΣWi或ΣNiMi除以存在的鏈總數(shù)N的ΣNi;其中Wi和Ni分別是分子量為Mi的分子的重量和數(shù)量，而i是一個整數(shù)，代表體系中的每一個分子量。符號Σ表示所有可能的i的總和。這樣，Mn＝ (ΣNiMi)/(ΣNi)重均分子量Mw是聚合物分子量分布寬度的測度。技術上公知的確定Mw的公式是Mw= (∑NiMi2)/(∑NiMi)Z-均分子量Mz是用于提供關于分子量分布是怎樣傾斜的信息，即，在分子量分布曲線的高分子量和低分子量端分子量是怎樣分布的，及是否這兩端是相等分布的。Mz值給人一個聚合物體系中較高分子量種的程度的概念。當交聯(lián)的聚合物的分子量非常高時，Mz和Mz/Mw能用于定量交聯(lián)的程度。Mz的公式是Mz= (∑NiMi3)/(∑NiMi2)在前面提到的Yau等人的著作“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”中有對Mn、Mw和Mz更廣泛的討論。
實施例B這個實施例描述的是用于測定本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺樹脂的特性粘度的方法。一般按照ASTM D-2857的方法。通過稱取0.125g±0.001g的聚合物裝入27mm×95mm的玻璃管形瓶中來制備聚酰胺-酰亞胺樣品用于粘度計分析。向管形瓶中加入25ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑。NMP溶劑是將300ml 4A的8-12目的分子篩裝入一個1加侖的瓶中來制備的。然后用至少99.5%純度且濕度＜0.05%和NMP裝滿瓶子的90%。松松地蓋上瓶蓋，在2-3小時內(nèi)每隔15-30分鐘進行打旋。然后將瓶蓋緊靜置過夜。將NMP溶劑裝入玻璃管形瓶后，將管形瓶輕輕蓋上并加熱直到溶劑為105℃1-4小時以溶解溶劑中的聚合物。特性粘度是用掛在25℃±0.05°的恒溫浴中的未校正的100型Cannon-Ubbelohde粘度計測定的。首先只用NMP溶劑裝至粘度計的大存貯球上的刻度線間的高度。用真空于粘度計，使溶劑升上粘度計的毛細管中，直到溶劑部分充滿此毛細管的最高刻度上方的球。然后撤去真空，當彎月面通過最高刻度時開始計時。當彎月面通過毛細管的最低刻度時停止計時。按秒數(shù)記錄所花時間，并將該步驟重復三遍得到溶劑流過時間的平均值(“t0”)。連續(xù)三次讀數(shù)相差應在0.2秒內(nèi)。用相同的方法測定聚合物溶液的流過時間并記作(“t”)。然后用以下公式確定特性粘度“IV”IV(dl/g)＝ (ln Vr)/(C)其中Vr＝t/t。
C＝聚合物溶液濃度，g/dl。
在以下的實施例中，采用以下的縮寫1，2，4-苯三酸酐酰氯(“TMAC”);1，2，4-苯三酸酐(“TMA”);甲苯二胺(“TDA”);甲苯二異氰酸酯(“TDI”);N-甲基吡咯烷酮(“NMP”);特性粘度(“IV”)。所有實施例中采用的TDA用市場上購得的(80∶20)的2，4和2，6異構(gòu)體的混合物。
實施例C這個實施例的目的是說明適于本發(fā)明的測定本發(fā)明的聚酰胺-酰亞胺樹脂的酰亞胺化百分比的滴定方法。盡管該方法是對TMAC-TDA聚合物說明的，但也能應用于本發(fā)明的TMA-TDI樹脂。
通過將甲醇鈉(8.2g)溶解在干甲醇(1500ml)中制備0.1N的甲醇鈉的甲醇溶液。用0.1N標準HCl，用酚酞作指示劑，用25ml等分試樣的滴定來標定該溶液。該溶液的當量按式(2)計算。
將精確稱重的聚合物樣品(約2.0g)在室溫下溶于70ml NMP。加入兩滴指示劑(百里酚蘭在N，N-二甲基乙酰胺中的1%溶液)，并用0.1N的甲醇鈉的甲醇溶液滴定該溶液至微紅色終點。同樣用甲醇鈉對70mL含同樣量指示劑的NMP樣品滴定作空白。按等式3計算每克聚酰胺-酰亞胺的羧酸的毫克當量。(注意該計算是假定酸端基和其它酸性雜質(zhì)是可忽略的)。
將這個數(shù)按等式4轉(zhuǎn)換成酰亞胺化的百分比。
酰亞胺化百分比＝ ((3.38)-(毫克當量COOH/g))/3.38 ×100(4)確定酰亞胺化百分比的值依賴于被滴定的聚合物。在TMAC-TDA情況時，由TMAC與TDA形成的聚酰胺酸具有分子量為296.28g/mol的重復單元。對聚酰胺酸(即，完全未酰亞胺化的聚合物)，能預計到每摩爾重復單元有1摩爾當量COOH，或每0.29628克聚合物有1毫克當量COOH。這樣，1/0.29628＝3.38。
應當注意上述滴定方法的終點確定可能產(chǎn)生誤差，因為難以精確確定何處到達終點。為了本發(fā)明的目的，上述方法，或有其它任何比上述更精確的滴定方法，也可用于測定本發(fā)明的樹脂中的酰亞胺的含量。
對比實施例1在室溫下向一個16加侖的上方裝有冷凝器的攪拌的箱式批量反應器中加入NMP(65磅)，和TDA(6.95磅，25.8mol)。然后在2小時50分鐘內(nèi)加入TMAC(12.24磅，26.3mol)。在加TMAC時，用冷卻盤香管使反應器保持在低于50℃。TMAC加完后，向反應器中加入CaO在NMP中的漿(1.78磅CaO和10磅NMP)?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，溫度保持在39-48℃間，之后在4小時內(nèi)用加熱套把反應器溫度升高到204-207℃。反應器保持在這個溫度4小時。用氮氣趕出揮發(fā)性物質(zhì)(NMP和水)，在上方的冷凝器冷凝(冷凝液總重3.56磅)。這時停止加熱，讓反應器冷卻至室溫。一旦冷后，此粘稠反應溶液用14.58磅NMP稀釋，并在攪拌下將混合物加熱至93℃。2小時后，通過閥門排出反應產(chǎn)物(NMP中含13%固體)。在混合機中將部分溶液在甲醇中沉淀。用布氏漏斗過濾分離出黃色粉末。將粉末再懸浮在甲醇中，捏合，再用甲醇處理三次，然后在100℃真空干燥過夜。聚合物特性粘度為0.26dl/g。用GPC測定的Mn、Mw和Mz分別為2200、3690和5745g/mol。上述得到的含13%固體的反應器中的溶液作纖維形成試驗將溶劑置一個缸中，用玻璃棒挑起并讓其自由落下。在這樣做時，它形成長的液體絲，全無凝膠;這表明溶液濃度適于紡絲。當液絲在盛有水的缸中沉淀使固化時，所得的固體絲極脆，能摸時起粉碎，表明該樹脂不具備形成連續(xù)固體絲的足夠大的Mn。
實施例1在室溫下向一個16加侖的上方裝有冷凝器的攪拌的箱式批量反應器中加入NMP(65磅)和TDA(5.08磅，18.9mol)。隨后在2小時50分鐘內(nèi)加入TMAC(8.95磅，19.2mol)。在加TMAC時，用冷卻盤香管使反應器保持在低于50℃。TMAC加完后，向反應器加入CaO在NMP中的漿(1.78磅CaO和10磅NMP)。混合物再攪拌2小時15分鐘并讓溫度升至71℃。這時加入9磅甲苯，并在1小時20分鐘內(nèi)用加熱套將反應器升溫至160℃。反應器保持在160℃-170℃2小時，然后加熱至204℃再保持1小時30分鐘。用氮氣趕出揮發(fā)性物質(zhì)(NMP、水和甲苯)并冷凝。這時停止加熱，讓反應器冷至室溫。一旦冷卻，從出口閥排出粘性反應溶液。部分溶液在混合機中甲醇中沉淀。用布氏漏斗過濾分出黃色粉末。粉末再在甲醇中懸浮，捏合，并再用甲醇處理三次，然后在100℃真空干燥過夜。聚合物的IV為0.36dl/g(NMP)。用GPC測定的Mn、Mw和Mz分別為6500、15085和26920g/mol。聚合物的酰亞胺含量大于96%。將上述制備的樹脂溶液的濃度調(diào)節(jié)至40重量%樹脂，并將該溶液置于5ml的注射器中。用注射器泵推注將溶液經(jīng)過-20直徑規(guī)格的針(直徑250微米)擠出進入乙二醇凝固浴中;以0.6m/min的速度連續(xù)收起所得的單纖維。收集到的單纖維在蒸餾水中洗滌，讓其干燥過夜，并在340℃電熱板上拉伸，拉伸比為5X。拉伸后的纖維的性質(zhì)為強度2.5g/den，模量69g/den，和伸長率9%。
實施例2在一個1升的四頸燒瓶上裝備機械攪拌器、氮氣進口和熱電偶。用氮氣清洗燒瓶，然后加入TDA(34.04g，0.28mol)、三乙胺(40.6ml，30.9g，0.281mol)和NMP(500ml)。在剩下的瓶頸上裝上裝有TMAC(59.10g，0.28mol)的螺錐驅(qū)動的粉體分發(fā)漏斗。在-25℃在40分鐘內(nèi)向反應溶液加入TMAC。讓混合物在下/小時里暖至室溫。用改進的上接冷凝器和氮氣出口的Dean-Stark接受器替下粉體分發(fā)漏斗，并將反應混合物加熱至168℃。當反應混合物在此溫度時，加入130ml N-環(huán)己基吡咯烷酮，并對反應瓶通以快速的氮氣流。揮發(fā)性物質(zhì)(主要是水和NMP)被收集在Dean-Stark收集器中。兩小時后，將清掃的氮氣減小至中等流速，并繼續(xù)加熱10小時。一旦冷卻，用150ml NMP稀釋粘性的反應混合物，并用布氏漏斗濾去針狀結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽。將濾液加入捏合器中的2立升甲醇中沉淀出聚酰胺-酰亞胺。用布氏漏斗過濾分離出黃色粉末。將粉末再懸浮在甲醇中，捏合，及過濾再三次，然后在100℃真空干燥過夜。淡黃色粉末產(chǎn)量為69g。聚合物的IV為1.17dl/g(NMP);中點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為330℃(由差分掃描量熱法測定)。GPC測定的Mn、Mw和Mz分別為13030、37250和61695g/mol。聚合物和酰亞胺含量大于96%。將上述得到的樹脂溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成紡絲原液，至固體濃度13.5%(落球法粘度1226泊)。在室溫下，將紡絲原液經(jīng)過一個有20個直徑為150微米的孔的噴絲頭擠出到乙二醇凝固浴中。用一套轉(zhuǎn)速為1.6m/min的反向旋轉(zhuǎn)的一對輥子收集凝固的絲，并當其經(jīng)過輥子時用水噴洗。隨后它們被引入沸水浴并用第二套轉(zhuǎn)速為1.7m/min的一對輥子收集，并在那兒干燥，然后通過管子爐在365℃以1.6X的拉伸率拉伸，并以2.7m/min的收集速度繞在一個部件上。收集到的部分取向的纖維通過360℃的管子爐以2.8X的拉伸率(總拉伸率為4.7X)進行第二次拉伸。最終產(chǎn)物具有每絲5.2旦尼爾，強度4.4g/旦尼爾，模量8.2g/旦尼爾，和伸長率13%。纖維的耐熱/耐氧化穩(wěn)定性如下在200℃兩個月后保留的強度65%在200℃兩個月后保留的伸長率71%在200℃的收縮率小于1%在270℃兩天后保留的強度66%在270℃兩天后保留的伸長率116%在270℃的收縮率4.4%保留的強度和伸長率是在室溫下測定的。在260℃測定的纖維強度(沒有延長老化)是室溫值的65%。
對比實施例2如實施例C所述由TMAC(65.62g，0.31mol)和TDA(37.74g，0.31mol)制備聚酰胺-酰亞胺。聚合物IV為0.71dl/g;其數(shù)均、重均和Z-均分子量分別為9120、25120和42415g/mol。非水滴定表明聚合物完全酰亞胺化。在配有真空接頭的試管中裝入聚合物樣品并抽空至＜0.1乇。試管于沙浴中在100℃加熱1小時以除去殘留的微量溶劑。樣品然后在300℃再加熱6個小時。所得聚合物特性粘度為1.0dl/g(NMP);其Mn、Mw和Mz分別為13505、46250和104，980g/mol。曾試從該樹脂制備紡絲原液。將樹脂與NMP混合使固體濃度達15%。但是，形成的不是均勻的紡絲原液而是橡膠狀的凝膠。此凝膠不能流動，不能轉(zhuǎn)移到紡絲設備進行紡絲，不能產(chǎn)生象實施例1中進行紡絲得到的長的液體絲。紡絲原液中凝膠的形成表明樹脂中有不能接受的程度的交聯(lián)的存在，使它不適于紡絲。
實施例3在一個2升的三頸燒瓶上裝上兩個Y形接頭、冷凝管、加料漏斗、熱電偶、聚四氟乙烯攪拌器漿，氮氣進口和計泡器。向602.7gNMP中加入甲醇(1.15g，0.036mol)。將TMA(137.9g，0.72mol)和563g含甲醇的NMP加入三燒瓶中。將燒瓶加熱到90℃。在1小時內(nèi)加入TDI(126.2g，0.72mol)。CO2開始從計泡器中出來。TDI加完后，用剩余的NMP沖洗漏斗并加入反應器中。體系保持在90℃5小時，然后停止加熱和攪拌并讓該體系靜置過夜。第二天重新開始攪拌和加熱。溫度在130℃保持2小時，然后，升溫至180℃保持6小時，直到CO2發(fā)生停止。隨后，將燒瓶在水浴中冷卻至38℃，然后在捏合器中用水沉淀反應溶液。沉淀出的粉末經(jīng)過濾，洗滌，并在80℃真空干燥16小時。此聚合物IV為0.33dl/g(NMP)。其Mn、Mw和Mz為5570、11，900和21，240。聚合物酰亞胺含量大于96%。前述的IV和平均分子量是對未拉伸的如下紡絲的纖維測定。將上述樹脂溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成固體濃度為40%的紡絲原液(落球法粘度為774泊)。在室溫下通過有30個直徑75微米的孔的噴絲頭將紡絲原液擠入乙二醇凝固浴中。用一套轉(zhuǎn)速為3.1m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集凝固的絲，并當絲經(jīng)過輥子時用水噴洗。隨后，將絲引經(jīng)沸水浴，并用第二組轉(zhuǎn)速為3.1m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集，并在那兒干燥再用繞線機收集在紙管上。過些天后，所收集的未拉伸的纖維包通過管子爐在375℃進行熱拉伸，拉伸比為7X。拉伸后的多股絲尺寸為每根絲4.1旦尼爾，強度為2.2g/旦尼爾，模量47g/旦尼爾，和伸長率為27%。在上述條件下將初紡絲收集在金屬管上。這種纖維包在232℃熱處理21小時。處理過的纖維然后經(jīng)管子爐在375℃熱拉伸，拉伸比為6X。所得多股絲的尺寸為每根絲5.3旦尼爾，強度2.7g/旦尼爾，模量49g/旦尼爾，伸長率26%。
實施例4向15加侖的攪拌的箱式批量反應器，其上方裝有冷凝器，加入與甲醇催化劑(55.4g)混合的NMP(52.7磅)。隨后在30分鐘內(nèi)加入TMA(14.8磅，33.5mol)。在添加開始時加熱到溫度88℃。在TMA溶解后，在1小時內(nèi)加入熔化的TDI。反應混合物在88℃再保持2小時，這時，將溫控儀設定至130℃。1小時后達到該溫度。反應混合物再在130℃保持3小時。這三小時結(jié)束時，將溫控儀調(diào)節(jié)至182℃。1小時15分后達到該溫度。再將反應混合物在182℃保持5小時。5小時結(jié)束時停止加熱并讓反應器冷卻過夜。當溫度達65℃時，在NMP溶液中的含29.6重量%的酰胺-酰亞胺樹脂的粘性反應溶液用Brookfield粘度計測定粘度，發(fā)現(xiàn)其粘度大于2000泊。另外再加NMP，并在反應器中充分混和以調(diào)節(jié)固體濃度至27.6%，使紡絲原液粘度在室溫下為約1000泊。最終的紡絲原液產(chǎn)品的粘度為1040泊。將一部分樹脂溶液沉淀，所得固體TMA-TDI樹脂的IV為0.57，Mn8110，Mw21150和Mz47550。該樹脂的酰亞胺含量大于96%。用以下4個實施例中的方法將該TMA-TDI樹脂紡絲原液進行溶液紡絲。
實施例5用如下方法將實施例4中得到的TMA-TDI樹脂溶液紡絲成連續(xù)的多股絲將在室溫下儲放在0.25加侖鍋中的溶液通過有50個直徑為75微米的孔的噴絲頭擠入29℃的乙二醇凝固浴中。用一組傾斜輥子以2.7m/min的速度收集初紡的多股絲并往其上噴水洗滌。絲繞過這些輥子的操作數(shù)為15。隨后將濕的纖維引入沸水浴，再由第二組轉(zhuǎn)速為2.7m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集。纖維沿這些輥子經(jīng)5次操作以干燥至希望的濕度水平，然后送入管子爐在那兒在380℃拉伸，拉伸比為8X。拉伸過的纖維用第三組轉(zhuǎn)速為21.6m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集，并最終用繞線機收集在紙管上。
纖維性質(zhì)是總共88旦尼爾，強度3.8g/旦尼爾，模量61g/旦尼爾，伸長率20%。在260℃測定的纖維強度(沒有延長老化)是室溫值的66%。纖維的熱收縮是通過將多股的絲線樣品暴露在熱空氣爐中1分鐘，測定處理前后的長度。熱收縮值如下271℃時2.3% 349℃時58%304℃時7.7% 354℃62%327℃時19% 371℃時63%338℃時41% 399℃時67%343℃時52% 427℃時70%這些結(jié)果表明該纖維在高至271℃時仍有很好的尺寸恒定性，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近(330-349℃)熱收縮急劇增加。在360-370℃左右收縮率-溫度關系線趨于平坦。在427℃的纖維收縮率代表它的最大收縮程度，并在后面的實施例中用于收縮與火焰性質(zhì)相互關系的研究。
實施例6將實施例4中得到的TMA-TDI樹脂溶液用如下方法紡絲成多股絲將在室溫下保持在1.0加侖的鍋中的溶液通過有100個直徑為75微米的孔的噴絲頭擠入32℃的乙二醇凝固浴中。用一組的傾斜輥子以5.0m/min的速度收集初紡的多股絲并往其上噴水洗滌。絲繞過這些輥子的操作數(shù)為15。隨后將濕的纖維引入沸水浴，再由第二組轉(zhuǎn)速為5m/min并在50℃加熱的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集。纖維沿這些輥子經(jīng)11次操作以干燥至希望的濕度水平，然后送入管子爐并在那兒在400℃拉伸，拉伸比為8X。用第三組轉(zhuǎn)速為40.0m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集拉伸過的纖維，并最終用繞線機收集在紙管上。
纖維性質(zhì)是總共200旦尼爾，強度2.8g/旦尼爾，模量45g/旦尼爾，伸長率31%。纖維的對熱/對氧化穩(wěn)定性如下在200℃兩個月后保留的強度77%在200℃兩個月后保留的伸長率84%纖維在427℃熱收縮率為62%。按NFPA701對用這種樣品織成的短筒襪(用Carolina3.5″針織機)進行易燃性試驗。與火焰接觸時大約1″長的一塊區(qū)域的織物被燒壞，移去火陷后織物自行熄滅，而沒有任何余焰或燃燒碎屑。檢查燒壞的地方可見約一半面積被炭化而另一半縮離火焰形成一個間隙。
實施例7將實施例4中得到的TMA-TDI樹脂溶液用如下方法紡絲成連續(xù)的多股絲將在室溫下保存在1.0加侖的鍋中的溶液通過有100個直徑50μ的孔的噴絲頭擠入17℃的含45%水和55%NMP體積百分比的水/NMP凝固浴中。用一組傾斜輥子以5.0m/min的速度收集初紡的多股絲，并向輥子上噴水洗滌。絲繞過這些輥子的操作數(shù)為15。隨后將濕的纖維引入沸水浴，再由第二組轉(zhuǎn)速為5.0m/min并加熱在47℃的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集。纖維沿這些輥子9次操作以干燥至希望的濕度水平，然后送入管子爐并在那兒在390℃拉伸，拉伸為7X。用第三組轉(zhuǎn)速為35.0m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集拉伸后的纖維，并最終用繞線機收集在紙管上。
纖維性質(zhì)是總共180旦尼爾，強度30g/旦尼爾，模量55g/旦尼爾，伸長率25%。纖維在427℃的熱收縮率為65%。按NFPA701對用這種樣品織成的短筒襪(用Carolina3.5“針織機)進行易燃性試驗。與火焰接觸時大約1”長的一塊區(qū)域的織物被燒壞，移去火焰后織物自行熄滅，沒有任何余焰或燃燒碎屑。檢查燒壞的地方發(fā)現(xiàn)大約一半地方被炭化而另一半縮離形成一個間隙。在這個實施例和前面的實施例5和6中制備的纖維由于其較高的強度較適合于作為過濾氈材料，以及由于其較高的熱收縮率而作為高密度板材。熱收縮能更有效地增加剛性。
實施例8將實施例4的TMA-TDI樹脂溶液用如下方法紡絲成連續(xù)的多股絲將在室溫下保存在1.0加侖的鍋中的溶液通過有100個直徑為50μ的孔的噴絲頭擠入17℃的含45%水和55%NMP體積百分比的水/NMP凝固浴中。用一組傾斜輥子以5.0m/min的速度收集初紡的多股絲，并向輥子噴水洗滌。絲繞過這些輥子的操作數(shù)為15。隨后將濕的纖維引入沸水浴，再由第二組轉(zhuǎn)速為5.0m/min并加熱在47℃的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集。纖維經(jīng)過這些輥子9次操作以干燥至希望的濕度水平，然后送入管子爐并在那里在410℃拉伸，拉伸比為7X。用第三組轉(zhuǎn)速為35.0m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集拉伸后的纖維，并最終用繞線機收集在紙管上。
纖維性質(zhì)是總共180旦尼爾，強度2.1g/旦尼爾，模量40g/旦尼爾，伸長率35%。纖維在427℃的熱收縮率為51%。按NFPA701對用這種樣品織成的短筒襪(用Carolina3.5”針織機)進行易燃性試驗。與火焰接觸時大約1”長的一塊區(qū)域的織物被燒壞，移開火焰后織物自行熄滅，沒有任何余焰或燃燒碎屑。檢查燒壞的地方發(fā)現(xiàn)全部的燒壞區(qū)域形成很完整的炭化而沒有收縮。用作防護衣用，這個實施例中制備的纖維的這種性能比實施例6和7中制得的纖維為優(yōu)。
實施例9在室溫下向一個上方裝有冷凝器的16加侖的攪拌的箱式批量反應器中加入NMP(80磅)和TDA(9.00磅，33.4mol)。然后在1小時內(nèi)加入TMAC(15.6磅，33.6mol)。在加入TMAC時，用冷卻盤香管將反應器保持在40℃以下。TMAC加完后，向反應器加入CaCO3在NMP中的漿(3.72磅CaCO3和12磅NMP)，然后再加甲苯。這時，用加熱套將反應器加熱在45分鐘內(nèi)熱至154℃。反應器在154℃-185℃保持6小時。在這期間再分兩次加入等量的甲苯，共加入14磅。用氮氣趕出揮發(fā)性物質(zhì)并冷凝(NMP、水和甲苯共41.2磅)。6小時結(jié)束時，停止加熱并讓反應器冷卻。當溫度達135℃時，從排出閥放出粘性反應溶液(19.9重量%聚合物)。部分溶液在捏合器中用甲醇沉淀。黃色粉末用布氏漏斗過濾分出，將粉末再懸浮于甲醇中，捏合、并且用甲醇再處理三次，然后在100℃真空干燥過夜并測試IV和分子量。聚合物的IV為0.75dl/g。GPC測定的Mn、Mw和Mz分別為9890、27650和52850g/mol。聚合物酰亞胺含量大于96%。從反應器中取出的聚合溶液為含以重量計的19.9%的聚合物和3%的CaCl2在N-甲基吡咯烷酮中的溶液。其落球法粘度為1500泊，用如下方法將它紡絲成連續(xù)的多股絲將在室溫下保存在1加侖的鍋中的溶液經(jīng)有100個直徑為75μ的孔的噴絲頭擠入44℃的乙二醇凝固浴中。初紡的多股絲用一組傾斜輥子以14.7m/min的速度收集，并向輥子噴水洗滌。絲繞過這些輥子的操作數(shù)為15。隨后將濕的纖維引入沸水浴，再由第二組轉(zhuǎn)速為5.0m/min表面加熱至40℃的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集。纖維經(jīng)過這些輥子11次操作以干燥至希望的濕度水平，然后送入管子爐并在那兒在396℃拉伸，拉伸比為6X。用第三組轉(zhuǎn)速為30m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集拉伸后的纖維，并使通過一精整油施加器(減少靜電)，最后用繞線機收集在紙管上。多股絲纖維的性狀是總共216旦尼爾，每根絲2.16旦尼爾，強度3.9g/旦尼爾，模量62g/旦尼爾，伸長率27%。纖維的熱/氧化穩(wěn)定性如下在200℃兩個月后保留的強度103%在200℃兩個月后保留的伸長率105%實施例10
在室溫下向上方裝有冷凝器的16加侖的攪拌的箱式反應器中加入NMP(68磅)和TDA(10.0磅，37.1mol)。隨后，在1小時20分內(nèi)加入TMAC(17.4磅，37.4mol)。加TMAC時，用冷卻盤香管將反應管溫度保持在35℃以下。TMAC加完后，向反應器加入CaCO3在NMP中的漿(4.00磅CaCO3和14磅NMP)，然后加入14磅甲苯。這時，在40分鐘內(nèi)用加熱套將反應器升溫至160℃。反應器在160°-180℃保持4小時。在這段時間內(nèi)，再加14磅甲苯。用氮氣趕出揮發(fā)性物質(zhì)并冷凝(共30磅NMP、水和甲苯)。在加熱期間再加5磅NMP。4小時結(jié)束時，停止加熱并讓反應器冷卻。當溫度達154℃時，再加入3.6731磅NMP以調(diào)節(jié)聚合物濃度至20%。當溫度達134℃時，從出口閥排出粘性的反應溶液。部分溶液在捏合器中用甲醇沉淀。黃色粉末用布氏漏斗過濾分出。將粉末再懸浮于甲醇中，捏合，并用甲醇再處理三次，然后在100℃真空干燥過夜，并測試IV和分子量。聚合物的IV為0.64dl/g。用GPC測定的Mn、Mw和Mz分別為10020、22500和40450g/mol。聚合物的酰亞胺含量大于96%。在實施例的樹脂制備后從反應器中取出的聚合物溶液含在N-甲基吡咯烷酮中的以重量計有20%的聚合物和3%的CaCl2，將其紡絲成多股絲束以進一步加工成纖維將在室溫下保存在1加侖的鍋中的溶液經(jīng)有300個直徑為75μ的孔的噴絲頭擠入40℃的乙二醇凝固浴中。用一組、傾斜輥子以2.7m/min的速度收初紡絲束，并向輥子噴水洗滌。絲束經(jīng)過這些輥子的操作數(shù)為11。隨后，將濕纖維引入沸水浴，然后用第二組表面加熱至54℃的轉(zhuǎn)速為2.7m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集。纖維繞這些輥子11次操作以干燥至希望的濕度水平，然后送入管子爐并在那兒在400℃拉伸，拉伸比為6X。用第三組轉(zhuǎn)速為16.2m/min的反向?qū)D(zhuǎn)輥子收集拉伸后的絲束，并通過一個精整油施加器，最后用繞線機收集在紙管上。從絲束中抽出的單根絲的平均性質(zhì)如下每根絲2.3旦尼爾，強度4.9g/旦尼爾，模量54g/旦尼爾，伸長率22%。
權(quán)利要求
1.包括以下通式的酰胺-酰亞胺重復單元的樹脂
該樹脂的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g；Mn為至少約5000g/mol；Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi)；以及Mz/Mw比不大于約2.3。
2.如權(quán)利要求1的樹脂，其特征在于，該酰胺-酰亞胺聚合物主要包括1，2，4-苯三酸酐與甲苯二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，并且其中該樹脂的特性粘度為從約0.5到約0.9dl/g;Mn在約5000到約10，000g/mol的范圍內(nèi);Mw/Mn比在約2.1到約2.6的范圍內(nèi);Mz/Mw比在約1.7到約2.3的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1的樹脂，其特征在于，該酰胺-酰亞胺聚合物主要包括1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺的反應產(chǎn)物，并且其中該樹脂的特性粘度為約0.7到約1.0dl/g;Mn為約9000到約14，000g/mol;Mw/Mn比在約2.0到約3.0的范圍內(nèi);以及Mz/Mw為約1.6到約2.0。
4.如權(quán)利要求1的酰胺-酰亞胺樹脂，其特征在于至少約90%的來自酸酐基的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)。
5.如權(quán)利要求4的酰胺-酰亞胺樹脂溶解在極性溶劑的溶液，樹脂占溶液的約12到約45重量%，其特征在于所得溶液的粘度在約300到約8000泊的范圍內(nèi)。
6.從酰胺-酰亞胺溶液紡絲制得的強度為至少約每旦尼爾1.5克和伸長率至少約10%的纖維，該酰胺-酰亞胺樹脂由反應劑的縮聚產(chǎn)物組成，反應劑由至少一個選自下列的一組(a)1，2，4-苯三酸酐與甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺的反應物對，該樹脂的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);Mz/Mw不大于約2.3。
7.如權(quán)利要求6的從包括由反應劑對(a)得到的縮聚產(chǎn)物的酰胺-酰亞胺樹脂的溶液紡絲的纖維，其特征在于，該縮聚產(chǎn)物是基本上完全酰亞胺化的，并且特性粘度在約0.5到約0.9dl/g的范圍內(nèi);Mn在約5000到約10，000g/mol的范圍內(nèi);MW/Mn比在約2.1到約2.6的范圍內(nèi);以及Mz/Mw在約1.7到約2.3的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6的從包括由反應劑對(b)得到的縮聚產(chǎn)物的酰胺-酰亞胺樹脂的溶液紡絲的纖維，其特征在于，該縮聚產(chǎn)物是基本上完全酰亞胺化的，并且特性粘度在約0.7到約1.0dl/g的范圍內(nèi);Mn為約9000到約14，000g/mol;Mw/Mn比在約2.0到約3.0的范圍內(nèi);以及Mz/Mw比為約1.6到約2.0。
9.如權(quán)利要求7或8的從包括溶解于極性溶劑中的所述酰胺-酰亞胺樹脂的溶液紡絲而成的纖維，其特征在于溶液中的樹脂的量在占溶液的約12到約45重量%，該樹脂溶液的粘度在約300到約8000泊的范圍內(nèi)。
10.一種制備聚酰胺-酰亞胺樹脂的方法，其特征在于包括下列步驟(a)在適當?shù)乃崆宄齽┐嬖谙?，在極性有機溶劑中，以約0.95∶1到約1.01∶1的摩爾比使1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺反應，得到包括含酰胺、酰亞胺和酰胺酸交聯(lián)的溶液的縮聚產(chǎn)物的溶液，其中反應在使來自酸酐部分的聚合物交聯(lián)主要是酰胺酸交聯(lián)的時間和溫度條件下基本上進行完全;(b)在足以得到其中在該溶液中的縮聚產(chǎn)物經(jīng)轉(zhuǎn)變成聚酰胺-酰亞胺使大于約90%的來自酸酐部分的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)的溶液的時間和溫度條件下加熱(a)中得到的溶液;(c)繼續(xù)加熱步驟(b)中得到的聚酰胺-酰亞胺溶液直到該聚酰胺-酰亞胺的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍;以及Mz/Mw比不大于約2.3。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征在于加熱步驟(b)和(c)是在約130℃到約180℃的溫度范圍內(nèi)進行的，并且其中步驟(a)中得到的縮聚產(chǎn)物在步驟(b)中基本上完全酰亞胺化。
12.一種制備聚酰胺-酰亞胺樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟，在溶劑中，在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，甲苯二異氰酸酯與1，2，4-苯三酸酐以約0.95∶1到約1.01∶1的摩爾比在約150℃到約200℃的溫度范圍內(nèi)反應，得到一溶液包括該反應劑的酰胺-酰亞胺縮聚產(chǎn)物溶解在該極性溶劑中的溶液，其中反應一直進行到至少約90%的來自酸酐基團的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)，且酰胺-酰亞胺縮聚產(chǎn)物的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約500g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);Mz/Mw比不大于約2.3。
13.如權(quán)利要求12的方法，其特征在于包括以下順序的步驟(a)在約1到約3個小時內(nèi)向包含1，2，4-苯三酸酐和溶劑的反應器中加入甲苯二異氰酸酯，加入時該反應器保持在約75℃到約95℃范圍范圍內(nèi)，并在加完后保持約1-6小時;(b)將反應器升溫至約120℃到約150℃的范圍內(nèi)，并將反應器在此溫度保持約2-6小時;和(c)將反應器升溫至160℃到約200℃的范圍內(nèi)，并將反應器在此溫度保持約4-8小時。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，溶劑是N-甲基吡咯烷酮，催化劑是甲醇，以1，2，4-苯三酸酐的摩爾數(shù)為基準甲醇的存在量在約1到10摩爾%的范圍內(nèi)，并且其中甲苯二異氰酸酯包括其2，6和2，4異構(gòu)體的混合物。
15.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于溶劑的存在量是使該方法反應完畢得到的聚酰胺-酰亞胺溶液包括約15到約40重量%的聚酰胺-酰亞胺，并且該溶劑的粘度在約300到約8000泊的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求14的方法，其特征在于催化劑的量為約3到約7摩爾百分比;所述溶劑的存在量為使該方法反應完畢得到的聚酰胺-酰亞胺溶液包括約25到約35重量%的聚酰胺-酰亞胺;以及該溶液的粘度在約500到約15000泊的范圍內(nèi)。
17.一種制造強度為至少約每旦尼爾1.5克并且伸長率為至少約10百分比的耐熱聚酰胺-酰亞胺纖維的方法，包括以下連續(xù)的步驟(a)通過噴絲頭向液態(tài)或氣態(tài)纖維形成介質(zhì)中注射包括溶解在極性溶劑中的聚酰胺-酰亞胺樹脂的聚合物溶液，該聚合物溶液和纖維形成介質(zhì)是這樣的以使聚酰胺-酰亞胺樹脂基本上不溶于纖維形成介質(zhì)，并且當聚合物溶液通過噴絲頭注射后，所述溶劑從聚合物溶液擴散到纖維形成介質(zhì)中，結(jié)果形成聚酰胺-酰亞胺纖維;(b)從纖維除去過量的溶劑;和(c)在聚酰胺-酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度拉伸該纖維;其中聚酰胺酰亞胺樹脂包括選自一組包括(a)1，2，4-苯三酸酐與甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺的反應物對比反應物的縮聚產(chǎn)物，其中大于約90%的來自酸酐基的聚合物交聯(lián)是酰亞胺交聯(lián)，該縮聚產(chǎn)物的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);Mz/Mw不大于約2.3。
18.包括從酰胺-酰亞胺樹脂溶液紡絲的聚酰胺-酰亞胺纖維的耐熱制品，酰胺-酰亞胺樹脂包括至少一個選自一組包括(a)1，2，4-苯三酸酐與甲苯二異氰酸酯和(b)1，2，4-苯三酸酐酰氯與甲苯二胺的反應物對的反應物的縮聚產(chǎn)物，該樹脂的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g;Mn為至少約5000g/mol;Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi);Mz/Mw比不大于約2.3。
全文摘要
纖維級樹脂，由它制得的纖維，以及含纖維的制品，其中樹脂由一種酰胺-酰亞胺聚合物組成，其重復單元通式如下該樹脂的特性粘度為約0.3到約1.3dl/g；Mn為至少約5000g/mol；Mw/Mn比在約1.7到約3.3的范圍內(nèi)；Mz/Mw比不大于約2.3。
文檔編號D01D5/06GK1067436SQ9210424
公開日1992年12月30日 申請日期1992年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月31日
發(fā)明者霍華德·布魯斯·約克爾森, 斯特凡諾斯·盧克斯·薩凱拉里德斯, 雷蒙德·托尼·貝倫茲, 馬里費斯·哈克特 申請人:阿莫科公司