專利名稱：水解聚己二酰己二胺廢料的催化劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚己二酰己二胺即錦綸66廢料的綜合利用。
錦綸66廢料綜合利用的方法很多，目前采用水解錦綸66廢料制備己二酸和己二胺鹽酸鹽的方法中，反應(yīng)一般在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中進行。國內(nèi)刊物《合成纖維一九八一年第一期》中公開了一種在鹽酸介質(zhì)中水解錦綸66廢料的方法，其水解反應(yīng)時間較長，而且對鹽酸濃度要求較高。
本發(fā)明的目的是提供一種縮短水解錦綸66廢料反應(yīng)時間的催化劑，及其在該催化劑存在時的制備方法。
一種水解錦綸66廢料的催化劑及其方法，特別是用于制備己二酸和己二胺鹽酸鹽，該反應(yīng)是在鹽酸介質(zhì)中進行，其特征在于采用磷酸作為催化劑，其使用量為錦綸66重的0.02～0.5%，其最佳使用量為0.05～0.1%。(純度以100%計)錦綸66在上述磷酸催化劑存在的條件下，在15%～20%的鹽酸介質(zhì)中，在沸騰溫度下回流，進行水解反應(yīng)4小時。
本發(fā)明是在鹽酸介質(zhì)中水解錦綸66廢料制備己二酸和己二胺鹽酸鹽時，加入適量的磷酸作為催化劑，使水解反應(yīng)的時間僅用4小時左右，而且原料鹽酸的濃度也因之降為15%～20%。
錦綸66聚合物的水解反應(yīng)是己二酸和己二胺縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下H
HN-(CH2)6-NHOC(CH2)4CO
OH+(n-1)H2O ()/() nH2N-(CH2)6-NH2+nHOOC-(CH2)4-COOH當(dāng)反應(yīng)在鹽酸中進行時，隨著水解反應(yīng)的發(fā)生，鹽酸不斷地與生成的己二胺作用生成己二胺鹽酸鹽，使上述反應(yīng)向解聚方向進行。鹽酸濃度會影響水解反應(yīng)速度，鹽酸濃度高水解反應(yīng)速度快，但因鹽酸本身所限濃度不能太高，同時鹽酸濃度高，使水解中產(chǎn)生的雜質(zhì)較多。
本發(fā)明系在酸性介質(zhì)中，采用磷酸作為水解的催化劑，加入相對錦綸66原料重量的0.02%～0.5%(重量比)磷酸最好是0.05%～0.1%(重量比)(磷酸純度均以100%計)。從表1可以看出，其它條件都相同，反應(yīng)1、2是沒有加入磷酸的水解反應(yīng)，盡管鹽酸的濃度較高25～27%，但反應(yīng)時間仍很長需7～8小時，反應(yīng)進行的程度僅能達到90～92%。當(dāng)加入磷酸進行水解時如表1中反應(yīng)3、4、5，雖然鹽酸濃度降為15～20%，但因加入0.02%～0.1%的磷酸，使反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)進行得較完全。其中，磷酸加入量少如0.02%催化效果差一些，反映在所需鹽酸濃度高一些如20%、反應(yīng)進行的時間長一些為6小時;反之磷酸的加入量多些如0.1%則催化效果明顯，雖僅用濃度為15%的鹽酸，但反應(yīng)時間仍只需4小時，而且反應(yīng)的程度達95%以上。不過如果催化劑用量太多，會影響所得產(chǎn)品的純度。
本發(fā)明水解的工藝首先是將錦綸66、鹽酸、磷酸、按適當(dāng)配比加入反應(yīng)器中進行預(yù)反應(yīng)，除去清潔錦綸66廢料中的雜質(zhì)。一般錦綸66聚合物的分子量為14000左右，當(dāng)在適量的鹽酸、磷酸存在時，在沸騰溫度下回流20～40分鐘時，使聚合物的分子量降到1000～1500左右，此時錦綸66雖呈液態(tài)，但沒有己二酸生成，(預(yù)反應(yīng)的時間不能超過40分鐘，否則將會使局部反應(yīng)終止生成的部分己二酸被一起除掉;也不能低于20分鐘，否則液體粘度大二氧化鈦沉降不下來，影響產(chǎn)品質(zhì)量。)錦綸66生產(chǎn)中添加的二氧化鈦消光劑及其它雜質(zhì)，可以通過沉降過濾除去。(二氧化鈦用堿中和處理后回收，仍可供化纖做消光劑之用。)為清除效果理想，可將濾液重復(fù)沉降過濾。
然后將濾液在沸騰溫度下回流反應(yīng)4小時，在自然冷卻的過程中有己二酸結(jié)晶析出，過濾得己二酸粗品。為提高收率可將濾液再反復(fù)沉降過濾取其晶體。(反應(yīng)的中間控制，即將濾液回流反應(yīng)1小時，冷卻觀察是否有結(jié)晶析出，如果無己二酸結(jié)晶析出，反應(yīng)即為終點)將濾液蒸餾、最好是減壓蒸餾，蒸出鹽酸使濾液濃縮，一般蒸出的液體量為濾液的70～80%為好，自然冷卻之后有己二胺鹽酸鹽晶體析出，過濾將己二胺鹽酸鹽分離出來。為提高收率可將濾液反復(fù)蒸餾、濃縮、過濾、回收己二胺鹽酸鹽晶體。
粗產(chǎn)品的精制，是采用常溫洗滌方式，己二酸結(jié)晶采用去離子水洗滌，以除去水可溶物，然后過濾、甩干、干燥，即得成品。為提高純度，洗滌次數(shù)可增加，如洗滌三次產(chǎn)品純度可達99%，但洗滌時總的用水量不能超過己二酸結(jié)晶重量的4倍。因己二酸在常溫下水中溶解度約2.5克/100克水，用水量太多會減少收率。己二胺鹽酸鹽的結(jié)晶則采用乙醇洗滌，以除去己二酸和其它雜質(zhì)。洗滌所用乙醇量也是不超過己二胺鹽酸鹽結(jié)晶重量的4倍，其它操作同上。
本發(fā)明是在鹽酸介質(zhì)中水解錦綸66廢料制備己二酸和己二胺鹽酸鹽過程中，采用了磷酸作為催化劑，使反應(yīng)時間由原來的12小時縮短為4小時，既節(jié)省能源，又提高了生產(chǎn)效率，也就是在同一設(shè)備上可增產(chǎn)一倍產(chǎn)品。同時又因催化劑的加入使采用的原料鹽酸濃度也隨之降低，不僅原料易得，而且降低了成本。
實施例1
在裝有回流冷凝器的10立升反應(yīng)釜中，加入鹽酸(20%)7.5立升，錦綸66無油廢絲2公斤以及磷酸2.35毫升(85%)，在30分鐘內(nèi)升溫至115～118℃，在此沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)20分鐘。停止加熱后，放至冷卻器內(nèi)自然冷卻，靜置6小時。將沉降分層后的清液吸出80%，剩余部分過濾。將吸出的清液與濾液合并，倒回上述反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)加熱，并回流反應(yīng)四小時。放至冷卻器內(nèi)自然冷卻6小時后過濾之，將析出的己二酸結(jié)晶粗品分離出來。將濾液倒入蒸餾釜內(nèi)，加熱蒸餾，當(dāng)餾出液為濾液體積的65%時，停止加熱，放至冷卻器內(nèi)冷卻，冷卻后將結(jié)晶濾出，即為己二胺鹽酸鹽結(jié)晶粗品。濾液繼續(xù)濃縮、冷卻、過濾分離。
將己二酸結(jié)晶粗品用離心機甩干后，用水量為己二酸結(jié)晶重量的一倍的去離子水洗滌、過濾、甩干，然后在干燥室內(nèi)預(yù)干燥8小時，使含水量達2%時，用真空低溫干燥三小時，取樣分析純度為95%。同樣方法再洗滌一次，純度為99%。同樣方法再用二倍水洗滌一次，其純度可達99.9%，收率87.4%。
己二胺鹽酸鹽結(jié)晶粗品的精制方法同上，只是采用乙醇來洗滌，第一次洗滌后純度為95.5%，二次洗滌后純度為98%，三次二倍乙醇洗滌后純度可達98.6%，收率90%。
實施例2
在實施例1的條件下，用18%的鹽酸7立升、磷酸1.17毫升(85%)。第一次回流反應(yīng)為15分鐘，第二次回流反應(yīng)為4小時，當(dāng)餾出液量為濾液的70%時，經(jīng)同樣方法精制，用一倍去離子水洗滌，所得己二酸純度為92%，洗滌二次純度為98%，再用二倍水清洗，其純度可達99.7～99.9%，收率86.5%。己二胺鹽酸鹽粗品的洗滌，第一次洗滌后其純度為95%，二次洗滌后純度為97.5%三次二倍乙醇洗滌時，純度可達98.5%，收率89.2%。
實例3在裝有回流冷凝器的500立升預(yù)反應(yīng)釜內(nèi)，加入鹽酸(20%)380立升、錦綸66無油廢絲120公斤以及磷酸70.6克(85%)在2小時內(nèi)升溫到118～120℃，在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)30分鐘，停止加熱后放至冷卻器內(nèi)自然冷卻。靜置8小時后將沉降分層后的清液吸出75%，剩余部分過濾，濾液再靜置、部分吸出清液再過濾，將吸出的清液同濾液一起用泵打入1000立升的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱3小時至沸騰，并回流3小時，放至冷卻器內(nèi)自然冷卻8小時后，將沉降分層的清液吸出80%，剩余部分過濾，將析出的己二酸結(jié)晶粗品分出、甩干。將濾液用泵打入500立升的蒸餾釜內(nèi)，減壓(500mmHg)蒸餾，當(dāng)餾出液量為370立升時停止加熱，放至冷卻器內(nèi)自然冷卻8小時，冷卻后將結(jié)晶濾出、甩干，即為己二胺鹽酸鹽結(jié)晶粗品，濾液再返回蒸餾釜中濃縮、冷卻、過濾分離。
己二酸結(jié)晶粗品采用去離子水洗滌三次，總用水量不超過結(jié)晶重量的4倍，洗滌后甩干，干燥即得成品，其純度99.86%，收率87%。
己二胺鹽酸鹽結(jié)晶粗品采用乙醇洗滌三次，乙醇的總用量不超過結(jié)晶重量的4倍，其操作同上，所得成品其純度98.37%，收率89%。
表1
注1.磷酸的加入量是物料的百分比。
2.鹽酸比例是鹽酸水溶液與物料的比。
3.反應(yīng)程度為實際收率與理論收率的比。
權(quán)利要求
1.一種水解錦綸66廢料的催化劑及其方法，特別是用于制備已二酸和己二胺鹽酸鹽，該反應(yīng)是在鹽酸介質(zhì)中進行，其特征在于采用磷酸作為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解錦綸66廢料的催化劑及其方法，其特征在于磷酸催化劑的使用量為錦綸66重的0.02～0.5%，其最佳使用量為0.05～0.1%。(純度以100%計。)
3.權(quán)利要求1所述的水解錦綸66廢料的催化劑及其方法，是錦綸66在鹽酸介質(zhì)中，在沸騰溫度下回流進行水解反應(yīng)，其特征在于在上述磷酸催化劑存在的條件下，在15%～20%的鹽酸介質(zhì)中水解4小時。
全文摘要
一種水解錦綸66廢料的催化劑及其方法，它是有關(guān)錦綸66廢料的綜合利用的。
文檔編號D01F13/04GK1032043SQ8710422
公開日1989年3月29日 申請日期1987年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月12日
發(fā)明者聶文卿, 趙朋林, 何彬, 王忠恩, 孫德東, 李立平 申請人:遼寧省營口縣物資回收公司