專利名稱:鈣的控制體系的制作方法
眾所周知，二價(jià)離子引入到可溶性藻酸鹽溶液中，通過(guò)形成混合的藻酸鹽溶液將迅速地發(fā)生凝結(jié)?？刂七@種凝結(jié)的速度是所希望的，為了抑制二價(jià)離子的積放速度，提出了各種方法。作為一個(gè)例子是利用少量的可溶鹽，例如，檸檬酸鈣與可溶性的藻酸鹽例如藻酸鈉結(jié)合。鈣離子的積放是在整個(gè)期間進(jìn)行的，于是完成凝結(jié)不會(huì)是瞬時(shí)的。
現(xiàn)在已知，如果膠化鹽在併入可溶的藻酸鹽溶液之前，首先與一定的水解膠體混合，則二價(jià)陽(yáng)離子會(huì)更加均勻的積放。這使局部的膠化減至最小，而且由此允許使用較低濃度的藻酸鹽產(chǎn)生一定的粘度。這種控制離子積放，由于不完全水合也可以使不溶性物質(zhì)的量減至最小，換言之，會(huì)產(chǎn)生一種平滑凝膠。而且當(dāng)用硬水制備這種可溶的藻酸鹽溶液時(shí)，將會(huì)觀察到有更快的和更完全的溶解。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)先選用的水解膠體是瓜爾。瓜爾是一種市場(chǎng)上買得到的來(lái)源于瓜爾豆植物-Cyanaposis tetragonolobus的種子的膠。除了瓜爾膠以外，在本發(fā)明中可使用的其他水解膠體包括有瓜爾的衍生物。例如，被氧化的瓜爾、羧甲基瓜爾、解聚的瓜爾和羥基瓜爾，例如，羥乙基瓜爾和羥丙基瓜爾、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、合成生物聚合膠(Xanthan gum)、冷水可溶的槐豆膠、冷水可溶的淀粉、以及淀粉衍生物，例如，羥乙基化了的淀粉和羥丙基化了的淀粉。
被利用的藻酸鹽是可溶性藻酸鹽。藻酸主要來(lái)源于海藻，是市場(chǎng)上買得到的產(chǎn)品，像藻酸鹽，優(yōu)先選用的藻酸鹽是鈉、鉀和銨鹽。
本發(fā)明中所使用的二價(jià)鹽，優(yōu)先選用的是鈣、鋇和鍶的鹽。這些鹽包含有不同的溶解度范圍，從溶解性最小的，像檸檬酸鈣、酒石酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣，到很容易溶解的像氯化鈣。這樣，這些鹽包括有醋酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氟化物、延胡索酸鹽、右旋-葡糖酸鹽、甘油磷酸鹽、氫氧化物、碘化物、乳酸鹽、消旋-平果酸鹽、右旋-平果酸鹽、馬來(lái)酸鹽、丙二酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、油酸鹽、一代正磷酸鹽、二代正磷酸鹽和三代正磷酸鹽，Proprionate、水楊酸鹽和右旋-酒石酸鹽。但是，每種鹽和水解膠體的精確量和類型將取決于每種應(yīng)用所需要的離子控制水平。三價(jià)鹽，例如，相應(yīng)的那些鋁鹽也可以被使用。
水解膠體和二價(jià)鹽的混合物的制備，是通過(guò)干拌(混合)這二種組分，然后在攪拌過(guò)程中緩慢地加入水，結(jié)果生成漿糊或是濃厚膠漿。如果水量使用的不足(通過(guò)未形成漿糊來(lái)證明)，則水解膠體沒(méi)有完全被水合并且得到的產(chǎn)品是不合格的。如果使用了過(guò)量的水(以致使水解膠體大部分被溶解)，雖然可以得到合格的產(chǎn)品，但是在干燥工序中需要花費(fèi)更多的時(shí)間而且是不經(jīng)濟(jì)的。二價(jià)鹽與水解膠體的比型范圍是從10∶1至1∶20(按完全干燥的重量計(jì)算)。更可取的范圍是5∶1到1∶5。干燥配料的混合和漿化是容易完成的，例如，在一個(gè)Z形一螺旋漿混合器或是漿式揉合機(jī)中來(lái)進(jìn)行，其他裝置也是適宜的。為了保證適宜的混合，干燥的配料經(jīng)過(guò)約5分鐘混合，加水5-10分鐘并且漿糊再經(jīng)過(guò)30分鐘混合。在膠化之后，把濃厚膠漿破碎，并且干燥到大約為90%的固體，例如，在60℃～70℃的盤(pán)架干燥器中進(jìn)行。把經(jīng)過(guò)干燥的產(chǎn)品進(jìn)行磨碎，并用850微米的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)。因此，這些混合物下僅僅是水解膠體和鹽的混合物，說(shuō)的更確切些應(yīng)是該鹽緊密地與水解膠體混合在一起。這樣可以有利于把鹽控制積放到上述的溶液中。而且這些與藻酸鹽混合形成的干燥混合物是不分離的，也就是說(shuō)二價(jià)鹽在干燥混合物中的分布，在整個(gè)操作時(shí)間過(guò)程中基本上保持不變。這保證了最后使用者，當(dāng)制備凝膠水溶液時(shí)，可用于凝結(jié)的二價(jià)陽(yáng)離子有一均勻的分配。這些水解膠體/二價(jià)鹽混合物可以用于希望控制凝膠藻酸鹽水溶液的任何地方。作為這種應(yīng)用的一些例子，包括形成膠體的食物，例如，龐畜食物(貓狗類食物)、調(diào)味汁、肉汁、烘烤食品的填充物(
)，以及有結(jié)構(gòu)的食品，例如結(jié)構(gòu)化了的多香果橄欖窄條。如上所述，水解膠體鹽，有一個(gè)可使用的比例范圍。而且有因溶解度而異的各種各樣的具體鹽。結(jié)合這些因素可確定粘度比值，該粘度比值取決于各專業(yè)人員的需要。
這種混合物在藻酸鹽染料的印染系統(tǒng)中是特別有用的。藻酸和鈣鹽的結(jié)合在美國(guó)專利4，222，740中，揭示了紡織品染色方面形成防止染色區(qū)域的方法。像其中所述的那樣，膠化區(qū)域的形成是通過(guò)對(duì)紡織品分別應(yīng)用可膠化的(藻酸鹽)組分和膠化(鈣)劑組分，在材料染色期間，該膠化區(qū)域作為防染區(qū)域。英國(guó)(專利)8300635(DE3300705AI)中指出，當(dāng)使用很低水平的凝膠劑對(duì)基質(zhì)進(jìn)行予處理時(shí)，接著用含有藻酸鹽的印染漿印染，伴隨著印染清晰度的改進(jìn)而減少了產(chǎn)生相同顏色的染料用量。
在印染漿中使用混合的二價(jià)/一價(jià)(例如Ca/Na)藻酸鹽，與在印染漿中使用藻酸鈉或者其他普通增稠劑相比較時(shí)，減少了產(chǎn)生相同顏色的染料用量。即實(shí)現(xiàn)了染料用量減少，而又不需要對(duì)基質(zhì)進(jìn)行予處理。因此，混合的鈣/鈉藻酸鹽的使用，省去了美國(guó)專利4，222，740和英國(guó)的8300635中所要求的一個(gè)工序，從而節(jié)省了染料。
在如上所述的，混合有藻酸鹽的印染漿中，鈣(即二價(jià)離子)可以通過(guò)本發(fā)明中的水解膠體/鹽的混合物來(lái)方便地提供。因此，本發(fā)明包括如上文所述的水解膠體和鹽的混合物和一種可溶性藻酸鹽，上述的混合物在印染漿的組合物中是特別有用的。
在任何一個(gè)特定的應(yīng)用中，使用的藻酸鹽的特定量和類型，當(dāng)然是取決于在印染漿中的其他材料，例如，氧化劑、緩沖劑等。這些可由各專業(yè)人員按照其特定配方來(lái)確定。但是，混合物和藻酸鹽的使用范圍，建議按重量為10%到90%;更可取的使用范圍是40-60%。印染漿的粘度是5，000到30，000厘泊〔RVT或RVF，布氏粘度計(jì)20轉(zhuǎn)/分，紡錘6(Spindle 6)，20℃〕，在印染之前立即測(cè)定，更可取的粘度是在12，000～18，000厘泊?？蛇x擇的增稠劑包括有，例如瓜爾、羧甲基瓜爾、解聚瓜爾、槐豆膠，CMC(羧甲基纖維素)，適宜的合成聚合物，纖維素衍生物，例如，鈉-羧甲基纖維素，和淀粉衍生物，例如，淀粉醚或上述試劑的結(jié)合，以提供某種粘度和流動(dòng)性。
對(duì)于所需要的混合藻酸鹽，二價(jià)離子量的范圍確定為轉(zhuǎn)化16～60%的可溶性藻酸鹽時(shí)，理論上所必需的(二價(jià)離子)量，更可取的二價(jià)離子量是轉(zhuǎn)化25～50%的可溶性藻酸鹽時(shí)，理論上所必須的量。
本發(fā)明的印染漿是用顏料或染料配制的，例如，分散染料，活性染料，分散染料與活性染料的結(jié)合，酸性染料，也就是所有陰離子的，或者非離子的染料，但不是陽(yáng)離子染料?；钚匀玖鲜呛茈y利用的，因?yàn)橛?.5%的碳酸鈉固著(固色)時(shí)，對(duì)于藻酸鹽中的Ca++/Na+之比是有害的。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，在這里使用的“染料”這一術(shù)語(yǔ)，指定也包括“顏料”在內(nèi)。本發(fā)明用分散染料是最有效的。除了藻酸鹽和染料之外，這些印染漿還含有各種已知化合物，例如緩沖劑、氧化劑等。這種漿料的制備工藝是已知的。
被處理的基質(zhì)包括有，例如聚酯、纖維素質(zhì)、棉、它們的混合物例如聚酯/棉、尼龍和聚酰胺?；|(zhì)可以是用適宜染料能夠印染的任何材料。
在本發(fā)明的方法中，印染漿組合物可以適用于任何常規(guī)印染或者染色方法，例如，平板篩網(wǎng)或者圓筒絲網(wǎng)印染。印花或起毛凸版印染，噴射印染，刻版印花、刻紋滾筒印花、塔克地毯色法，屈斯特爾地毯染色法，浸軋印花或手工印花。
當(dāng)基質(zhì)按照本發(fā)明進(jìn)行處理時(shí)，與使用常規(guī)增稠劑的印染漿比較，印染漿的供給量，可以少于25%，實(shí)際上消耗的染料，(有代表性的是)可以減少15～25%，但是考慮到顏色的深淺度和不同的染料顏色，染料減少的范圍是在5～40%。
隨著印染漿的應(yīng)用，由于需要固著染料，所以要處理基質(zhì)，然后洗滌、干燥、在其他方面按常規(guī)方法處理以得到所需要的最終產(chǎn)品。
參照下述列舉的實(shí)例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)例只供說(shuō)明用，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
實(shí)例 1水解膠體/鹽的混合物(方法1)羥乙基-瓜耳膠(分散染料印染度) (重量(公斤))/250
檸檬酸三鈣(87%通過(guò)250微米篩;45%通過(guò)40微米篩) 90自來(lái)水 308將250公斤瓜耳和90公斤檸檬酸鈣在漿式揉合機(jī)內(nèi)混合5分鐘，在5-10分鐘內(nèi)添加308公斤水，繼續(xù)混合30分鐘，取出濃度厚膠漿，分散在60°-70℃的盤(pán)架干燥器上，干燥到約90%干的程度。將產(chǎn)物磨細(xì)，通過(guò)850和106微米的篩子進(jìn)行分級(jí)。
實(shí)例 2水解膠體/鹽的混合物(方法2) 重量(公斤)羥乙基瓜耳(分散染料印染度) 250檸檬酸三鈣(87%通過(guò)250微米篩;
45%通過(guò)40微米篩) 67.3自來(lái)水 154將125公斤瓜耳和67.3公斤的檸檬酸在漿式揉合機(jī)內(nèi)混合5分鐘，在5-10分鐘內(nèi)添加154公斤水繼續(xù)混合30分鐘，停止混合，再加入125公斤瓜耳，再繼續(xù)混合3-4分鐘。然后粉碎濃厚膠漿，干燥、研磨，與例1一樣方式分級(jí)。
在下面的實(shí)例中，利用觀察和加工基質(zhì)的儀器觀測(cè)完成結(jié)果的評(píng)價(jià)。除非另有說(shuō)明，百分比按重量算。
在各例中所指的固定和洗滌，采用如下方法(1)流動(dòng)自來(lái)水洗滌;
(2)在50℃的含有0.2%去垢劑+0.2%NaOH+0.2%NaHS3溶液中處理織物，以還原-凈化;
(3)在自來(lái)水中漂清;
(4)按如上方法還原-凈化;
(5)在自來(lái)水中漂清;
(6)在70℃的含有0.2%去垢劑溶液中處5-10分鐘;
(7)在自來(lái)水中漂清并干燥。
實(shí)例 3瓜耳/鹽/海藻酸鹽的印花漿料用如下構(gòu)成的兩種印染漿印染聚酯針織物試驗(yàn)配方(%) 常規(guī)配方(%)派拉尼爾亮光蘭P-BGF液體(無(wú)離子分散染料) 4.0 4.8磷酸二氫鈉 0.1 0.1SiICOIaPSe 5006(基于硅流體乳劑的防泡沫劑) 0.1 0.1PriSuIOn SPE-K(基于瓜耳/淀粉衍生物的印花染料) - 3.75印花染料 3.5 -水 92.3 91.25100 100然后固定染料，并洗滌。
這種印染呈現(xiàn)了相同的色強(qiáng)，盡管在試驗(yàn)配方中用了少于20%的染料。
根據(jù)干燥混合如下組份制備印花染料藻酸鈉 量(重量%)(ManuCOI DH，KeICO/AIL國(guó)際有限公司) 34淀粉醚(索爾維托斯C5，TunneIAVebe淀粉公司) 38例1中的水解膠體/鹽混合物 28根據(jù)藻酸鈉的量計(jì)算，印花染料的鈣含量為5%。
實(shí)例 4瓜耳/鹽/藻酸鹽的印花染料用以下兩種組份的印染漿印染聚酯針織物試驗(yàn)配方(%) 常規(guī)配方(%)狄司潘索寶石紅C-B液體(陰離子分散染料) 4.0 4.8磷酸二氫鈉 0.1 0.1馬特克希爾PA-L(M-硝基苯碘酸鈉) 1.0 1.0麥努特克斯RS(高粘度的，在藻酸鹽中具有0.6%Ca++的藻酸鈉 - 2.25印花染料 3.6 -卡爾康(六-M-磷酸鈉) - 0.55
水 91.3 91.3100 100然后固定染料，并洗滌。
雖然在試驗(yàn)配方中利用了小于20%的染料，印染指出具有相同色強(qiáng)。
印花染料與例3中相同。
實(shí)例 5瓜耳/檸檬酸鈣/藻酸鹽的印花染料用以下兩種組份的印染漿印染聚酯針織物試驗(yàn)配方(%) 常規(guī)配方(%)狄司潘索寶石紅C-B液體(陰離子分散染料) 4.0 4.8磷酸二氫鈉 0.1 0.1馬特克希爾PA-L(M-硝基苯碘酸鈉) 1.0 1.0ManuCI
DH(中性粘度，在藻酸鹽上，具有0.2%Ca++的藻酸鈉) - 3.2印花染料 3.6 -卡爾康(六-M-磷酸鈉) - 0.8水 91.3 90.1100 100然后固定染料，并洗滌。
當(dāng)利用試驗(yàn)配方時(shí)，印染品上色強(qiáng)相當(dāng)于節(jié)省20%染料。試驗(yàn)配方中的藻酸鹽(ManuCOIDH)量與常規(guī)配方中用量的比為1.2%∶3.2%。
印花染料與例3相同實(shí)例 6羧甲基纖維素/鹽/藻酸鹽的印花染料按照例1中的方法，但是用羧甲基纖維素代替瓜耳，制備混合物，然后如例3那樣，利用該混合物制備34/38/28印花染料。
用以下兩種組份印染漿印染聚酯針織物。
試驗(yàn)配方(%) 常規(guī)配方(%)派拉尼爾亮光蘭BGF液體(陰離子分散染料) 4.0 4.6磷酸二氫鈉 0.1 0.1SiICOIaPSe5006(基于 0.1 0.1硅流體乳劑的防泡沫劑)PrISuIOn SPE-K(基于瓜耳/淀粉衍生物的印花染料) - 3.75印花染料 4.7 -水 91.1 91.45100 100然后固定染料，并洗滌。
雖然在試驗(yàn)配方中少用13%染料，印染品仍呈現(xiàn)出相同色強(qiáng)。
實(shí)例 7瓜耳/鹽/藻酸鹽的印花染料用以下兩種組份的印染漿印染聚酯針織物。
試驗(yàn)配方(%) 常規(guī)配方(%)派拉尼爾亮光蘭BGF液體 3.6 4.8盧普林坦HDF，固定加速劑(BASF) 1.5 1.5磷酸二氫鈉 0.2 0.2SiICOIaPSe 5006 0.1 0.1PrisuIOn SPE-K - 3.75印花染料 2.7 -水 91.9 89.65100 100然后固定染料，并洗滌，在印染品上的色強(qiáng)相當(dāng)于節(jié)省了25%的染料。
利用如下組份，干燥混合制備印花染料藻酸鈉 量(重量%)(ManuCOI
DH) 51脫水檸檬酸 8例1中的水膠/鹽混合物 41實(shí)例 8瓜耳/鹽/藻酸鹽的印花染料用以下兩和組份的印染漿印染聚酯針織物試驗(yàn)配方(%) 常規(guī)配方(%)派拉尼爾深蘭3RT液體(陰離子分散染料) 4.2 6.0
盧普林坦HDF(基于脂肪酸衍生物的非離子型固定加速劑) 1.5 1.5磷酸二氫鈉 0.2 0.2SiICOIaPSe 5006 0.1 0.1PriSuIOn SPE-K - 3.75印花染料 3.6 -水 90.4 88.45100 100然后固定染料，并洗滌。
雖然在試驗(yàn)配方中少用30%的染料，印染品呈現(xiàn)出相同的色強(qiáng)。
印花染料與例3中一樣。
實(shí)例 9溶解度-水硬度(相對(duì)于水硬度的溶解度)下表說(shuō)明了，與只用同一種鹽混合時(shí)藻酸鹽溶解度相比。用本發(fā)明的水解膠體/鹽混合物混合時(shí)改進(jìn)了藻酸鹽在硬水中的溶解度。表中1，2樣品是藻酸鈉和檸檬酸鈣的干燥混合物(足以得到45%的轉(zhuǎn)換)。粘度讀數(shù)是實(shí)際粘度讀數(shù)。第3個(gè)樣品是與例3中印花染料相同組份的樣品，第4個(gè)樣品中L除水解膠體/鹽混合物是74%的合成生物聚合膠和26%的含4個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸鈣外。)印花染料的組份類似于例3中的組分，樣品3和4的粘度讀數(shù)是從粘度一水硬度曲線上讀取的。
表9-1粘度-水硬度
RVT布魯克菲爾德回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，厘泊，20℃，18小時(shí)樣品藻酸鹽當(dāng)量濃度 50PPMCaCO3硬度 350PPMCaCO3硬度1 1.71 42800 244002 1.81 42600 274003 1.75 38500 70300實(shí)例 10龐畜食物成份利用以瓜耳和硫酸鈣為特征的本發(fā)明印花染料藻酸鈉和水解膠體/鹽混合物制備膠體狀龐畜食物。龐畜食物的成份是重量%藻酸鈉(ManuGeI GMB) 5.0焦碳酸四鈉 0.5水(DI) 24.9瓜耳/CaSO4混合物 12.5碎肉 250膠體強(qiáng)度測(cè)定1個(gè)小時(shí)，測(cè)得數(shù)據(jù)如下測(cè)定時(shí)間(分) 膠體強(qiáng)度(CMS)＊5 11110 11420 39830 53840 69760 932
＊史蒂文斯-LFRA結(jié)構(gòu)分析儀，1(2.54厘米)柱塞，4毫米滲透。
實(shí)例 11乳蛋糕面包成分利用如下成份制備乳蛋糕重量(%)LaCtiCOI
F336 CdairyGrade藻酸鈉混合物 2.5瓜耳/CaSO4混合物 1.0PaSeIIi BC，予凝膠的土豆淀料 20精制奶粉 30CaSter糖 50去離子水 250利用史蒂文斯LFRA結(jié)構(gòu)分析儀測(cè)定，乳蛋糕的膠體強(qiáng)度，在30分鐘時(shí)為117GM，在18小時(shí)為332gM。
實(shí)例 12粘度-水硬度利用例1的方法，按14.3∶85.7和85.7∶14.3的比率制備水膠/鹽的混合物。再與藻酸鈉混合制成印花染料。將印花染表12-1粘度-水硬度印花染料 藻酸鹽 水膠/鹽 粘度＊(厘泊)(1小時(shí)/18小時(shí))濃度(%) 濃度(%) 混合物 50PPMCaCO3350PPMCaCO35.78 2.0 14.3∶85.7 37400/75700 30300/676005.78 2.0 85.7∶14.3 63400/66800 115800/105400＊布魯克菲爾德回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，20℃。
權(quán)利要求
1.一種由(A)和溶解性藻解藻酸鹽(B)混合的混合物，其中(A)由(1)和(2)混合，(1)是從瓜耳，氧化瓜耳，羧甲基瓜耳，解聚瓜耳，羥基瓜耳、聚乙烯醇，羧甲基纖維素，合成生物聚合膠，冷水可溶的槐豆膠，冷水可溶的淀粉，羥乙基淀粉和羥丙基淀粉中選取的水解膠體；(2)是鈣，鋇，或鍶鹽，鹽和水解膠體的比率從10∶1到1∶20，(A)與(B)的比率是二價(jià)陽(yáng)離子的理論量必須轉(zhuǎn)變16-60%的溶解性藻酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的混合物，(A)與(B)的比率是二價(jià)陽(yáng)離子的理論量必須轉(zhuǎn)變25-50%的溶解性藻酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的混合物，水解膠體是瓜耳，瓜耳衍生物，羧甲基纖維素，或合成生物聚合膠;鹽是鈣鹽;藻酸鹽是藻酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的混合物，瓜耳是羥乙基瓜耳;鹽是檸檬酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的混合物，(A)是由如下方法制成，水法混合水解膠體和鹽形成漿狀物，將其干燥成約90%的固體，然后研磨干燥過(guò)的漿狀物。
6.一種印染漿組合物，為(1)和(2)，(1)是顏料，陰離子染料，或非離子染料，(2)是重量為10-90%的權(quán)利要求
1的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的印染漿成分，混合中的鹽是檸檬酸鈣，溶解性藻酸鹽是藻酸鈉，轉(zhuǎn)變?nèi)芙庑栽逅猁}所需鈣的理論量是25-50%，印花染劑是瓜耳，瓜耳衍生物，槐豆膠，羧甲基纖維素，合成聚合物，纖維素衍生物或淀粉衍生物中的一種，或其混合物。
8.一種由權(quán)利要求
1中的混合物，以有效量構(gòu)成膠體狀或結(jié)構(gòu)狀的龐畜食物，調(diào)味品，肉鹵，烘烤食品的填料，或多香果橄欖窄條。
9.一種印染基質(zhì)的方法，其特征是利用權(quán)利要求
6中的漿狀染料組分。
專利摘要
制備了一種由水解膠體/鹽組成的混合物，該混合物可以有控制地將離子積放到溶液中。這種混合物在藻酸鹽印染漿組合物中是特別有用的。
文檔編號(hào)D06P1/44GK85101706SQ85101706
公開(kāi)日1986年3月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者克萊爾, 吉布森 申請(qǐng)人:基爾口/艾爾國(guó)際有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan