專利名稱:聚酯系纖維品的阻燃加工劑和阻燃加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯系纖維品的阻燃加工，詳細(xì)地說，涉及聚酯系纖維品中不使用鹵素系阻燃劑、能夠賦予耐久性優(yōu)良的阻燃性的阻燃加工劑、使用該阻燃加工劑的阻燃加工方法、以及使用該阻燃加工劑得到的阻燃加工聚酯系纖維品。
背景技術(shù)：
過去，關(guān)于利用后加工來向聚酯系纖維品賦予阻燃性的方法，已知有各種方法。例如，已知有這樣一種的方法，使用鹵素系化合物(代表性的為例如1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷那樣的溴化環(huán)烷烴)作為阻燃劑，用分散劑使其分散到水中，使這樣形成的阻燃加工劑附著到聚酯系纖維品上(特公昭53-8840號公報(bào))。
但是，根據(jù)使鹵素系化合物附著到聚酯系纖維品上來賦予阻燃性的方法，這種聚酯系纖維品在燃燒時(shí)會產(chǎn)生有害的鹵化氣體，這種氣體對環(huán)境帶來有害影響等。因此，近年來，作為阻燃劑，已限制使用這種鹵素系化合物。
因此，迄今為止，使用不含鹵素的磷酸酯代替這種鹵素系化合物作為阻燃劑，向聚酯系纖維品賦予阻燃性。作為這種磷酸酯，已知有例如，磷酸三羥甲苯酯等芳香族單磷酸酯和間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等芳香族二磷酸酯等。但是，過去，作為阻燃劑已知的這種磷酸酯雖然能夠賦予聚酯系纖維品耐洗滌性優(yōu)良的阻燃性，但是耐干洗性不夠好。
進(jìn)而，即使將這種磷酸酯賦予聚酯系纖維品進(jìn)行阻燃加工，隨著時(shí)間的經(jīng)過，該磷酸酯逐漸移動至聚酯系纖維品的表面，此時(shí)，聚酯系纖維品中在染色時(shí)使用的分散染料等也以溶解于該磷酸酯中的狀態(tài)一起移動至纖維表面，從而發(fā)生所謂的表面滲色現(xiàn)象，因此存在著染色堅(jiān)牢度降低的問題。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q以往的聚酯系纖維品在阻燃加工中存在的上述問題而進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不使用鹵素系阻燃劑而使用某種磷酰胺作為阻燃劑，就可以將耐久性優(yōu)良的阻燃性賦予聚酯系纖維品，至此完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠向聚酯系纖維品賦予耐久性優(yōu)良的阻燃性的阻燃加工劑、使用該阻燃加工劑的阻燃加工方法、以及使用該阻燃加工劑得到的阻燃加工聚酯系纖維品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供聚酯系纖維品的阻燃加工劑，其特征在于，在選自非離子系表面活性劑和陰離子系表面活性劑中的至少1種表面活性劑的存在下，使選自下述(A)～(C)中的至少1種磷酰胺分散到溶劑中而形成；其中，(A)為通式(I)表示的1，4-哌嗪二基雙(二芳基磷酸酯) (式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示芳基)、(B)為通式(II)表示的二芳基氨基磷酸酯 (式中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示芳基，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者R1和R2也可以相互鍵合形成環(huán))、以及(C)為通式(III)表示的芳基二氨基磷酸酯
(式中，Ar1表示芳基，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者R1和R2也可以相互鍵合形成環(huán)，而且，R3和R4也可以相互鍵合形成環(huán))。
另外，本發(fā)明提供聚酯系纖維品的阻燃加工方法，其特征在于，用上述的阻燃加工劑對聚酯系纖維品進(jìn)行阻燃加工。
進(jìn)而，本發(fā)明提供阻燃加工聚酯系纖維品，其特征在于，用上述的阻燃加工劑進(jìn)行阻燃加工而成。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中，聚酯系纖維品是指至少含有聚酯纖維的纖維、含有這種纖維的絲、棉、編織布和非織造織物等布帛，優(yōu)選是指聚酯纖維、由聚酯纖維形成的絲、棉、編織布和非織造織物等布帛。
上述聚酯系纖維，可列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚羥基苯甲酰、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚間苯二甲酸酯等，但是，不限定于這些例子。
按照本發(fā)明進(jìn)行阻燃加工的聚酯系纖維品，可以適用于例如座位用的片材、椅套、窗簾、壁紙、頂棚用的織物、地毯、帶花的厚幕、建筑養(yǎng)生用的片材、帳篷、帆布等。
本發(fā)明的聚酯系纖維品的阻燃加工劑是在選自非離子系表面活性劑和陰離子系表面活性劑中的至少1種表面活性劑的存在下，使選自下述(A)～(C)中的至少1種磷酰胺分散到溶劑中而形成；其中，(A)為通式(I)表示的1，4-哌嗪二基雙(二芳基磷酸酯)
(式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示芳基)、(B)為通式(II)表示的二芳基氨基磷酸酯 (式中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地表示芳基，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者R1和R2也可以相互鍵合形成環(huán))、以及(C)為通式(III)表示的芳基二氨基磷酸酯 (式中，Ar1表示芳基，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者R1和R2也可以相互鍵合形成環(huán)，而且，R3和R4也可以相互鍵合形成環(huán))。
在上述通式(I)表示的第一種磷酰胺、即1，4-哌嗪二基雙(二芳基磷酸酯)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18的芳基。作為這種芳基，可列舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，其中優(yōu)選苯基。這些芳基也可以具有1個(gè)或更多、優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)1～4的低級烷基。作為這種具有低級烷基的芳基，可列舉出例如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等。
根據(jù)本發(fā)明，作為上述第一種磷酰胺的優(yōu)選具體例，可列舉出1，4-哌嗪二基雙(二苯基磷酸酯)。
例如，該1，4-哌嗪二基雙(二苯基磷酸酯)可以象特開平10-175985號公報(bào)中所記載的那樣，通過在溶劑中、在胺催化劑的存在下使哌嗪與二苯基偶磷氯化物反應(yīng)來制得。
在上述通式(II)表示的第二種磷酰胺、即二芳基氨基磷酸酯中，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18的芳基。作為這種芳基，可列舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，其中優(yōu)選苯基。這些芳基可以具有1個(gè)或更多、優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)1～4的低級烷基。作為這種具有低級烷基的芳基，可列舉出例如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等。
在上述通式(II)表示的二芳基氨基磷酸酯中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者R1和R2也可以相互鍵合、與磷原子上鍵合的氮原子共同形成環(huán)。
在上述通式(II)中，上述低級烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基，為甲基、乙基、丙基或丁基。碳原子數(shù)為3或以上的烷基可以是直鏈狀或支鏈狀。作為環(huán)烷基，可列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基等，優(yōu)選為環(huán)己基。芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18的芳基，作為這種芳基，可列舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，其中優(yōu)選苯基。這些芳基可以具有1個(gè)或更多、優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)1～4的低級烷基。作為這種具有低級烷基的芳基，可列舉出例如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等。另外，芳烷基優(yōu)選為芐基或苯乙基，它們的苯基上可以具有1個(gè)或以上、優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)1～4的低級烷基。
進(jìn)而，在上述通式(II)中，R1和R2也可以相互鍵合、與磷原子上鍵合的氮原子共同形成環(huán)。該場合下，所說環(huán)通常優(yōu)選為6元環(huán)，作為這種6元環(huán)，可列舉出例如哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等。
因此，作為第二種磷酰胺的優(yōu)選具體例，可列舉出例如氨基二苯基磷酸酯、甲氨基二苯基磷酸酯、二甲氨基二苯基磷酸酯、乙氨基二苯基磷酸酯、二乙氨基二苯基磷酸酯、丙氨基二苯基磷酸酯、二丙氨基二苯基磷酸酯、辛氨基二苯基磷酸酯、二苯基十一烷基胺的磷酸鹽、環(huán)己氨基二苯基磷酸酯、二環(huán)己氨基二苯基磷酸酯、烯丙基氨基二苯基磷酸酯、苯胺基二苯基磷酸酯、二鄰羥甲苯基苯基氨基磷酸酯、二苯基(甲基苯基氨基)磷酸酯、二苯基(乙基苯基氨基)磷酸酯、芐基氨基二苯基磷酸酯、嗎啉基二苯基磷酸酯等。
這種二芳基氨基磷酸酯，可以象特開2000-154277號公報(bào)中所記載的那樣，通過在有機(jī)溶劑中、在胺催化劑的存在下使二芳基偶磷氯化物與有機(jī)胺化合物反應(yīng)來制得。
特別地，根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)表示的磷酰胺中，優(yōu)選Ar1和Ar2為苯基或甲苯基、R1和R2中的一個(gè)為氫原子、另一個(gè)為苯基或環(huán)己基的化合物。作為這種磷酰胺，可列舉出例如苯胺基二苯基磷酸酯、二鄰羥甲苯基苯基氨基磷酸酯或環(huán)己氨基二苯基磷酸酯。
在上述通式(III)表示的第三種磷酰胺、芳基二氨基磷酸酯中，Ar1為芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18的芳基。作為這種芳基，可列舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，其中優(yōu)選苯基。這些芳基也可以具有1個(gè)或更多、優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)1～4的低級烷基。作為這種具有低級烷基的芳基，可列舉出例如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等。
在以上述通式(III)表示的芳基二氨基磷酸酯中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、低級烷基、環(huán)烷基、芳基、烯丙基或芳烷基，或者R1與R2也可以相互鍵合、與磷原子上鍵合的氮原子共同形成環(huán)，而且，R3與R4也可以相互鍵合、與磷原子上鍵合的氮原子共同形成環(huán)。
在上述通式(III)中，上述低級烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基，為甲基、乙基、丙基或丁基。碳原子數(shù)3或以上的烷基可以是直鏈狀或支鏈狀。作為環(huán)烷基，可列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基等，優(yōu)選為環(huán)己基。芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)6～18的芳基，作為這種芳基，可列舉出例如苯基、萘基、聯(lián)苯基等，優(yōu)選為苯基。這些芳基也可以具有1個(gè)或更多、優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)1～4的低級烷基。作為這種具有低級烷基的芳基，可列舉出例如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等。另外，芳烷基優(yōu)選為芐基或苯乙基，它們的苯基上也可以具有碳原子數(shù)1～4的低級烷基。
進(jìn)而，在上述通式(III)中，R1與R2也可以相互鍵合、與磷原子上鍵合的氮原子共同形成環(huán)。該場合下，所說環(huán)通常優(yōu)選為6元環(huán)，作為這種6元環(huán)，可列舉出例如哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等。同樣，R3與R4也可以相互鍵合、與磷原子上鍵合的氮原子共同形成環(huán)。該場合下，所說環(huán)通常優(yōu)選為6元環(huán)，作為這種6元環(huán)，可列舉出例如哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等。R1與R2的組合和R3與R4的組合中，可以只有1方形成環(huán)，也可以雙方都形成環(huán)。
因此，作為第三種磷酰胺的優(yōu)選具體例，可列舉出例如二氨基苯基磷酸酯、氨基甲基氨基苯基磷酸酯、雙(甲氨基)苯基磷酸酯、氨基乙氨基苯基磷酸酯、雙(乙氨基)苯基磷酸酯、氨基丙氨基苯基磷酸酯、雙(丙氨基)苯基磷酸酯、氨基辛氨基苯基磷酸酯、氨基十一烷氨基苯基磷酸酯、氨基環(huán)己氨基苯基磷酸酯、雙環(huán)己氨基苯基磷酸酯、雙烯丙基氨基苯基磷酸酯、氨基苯胺基苯基磷酸酯、二苯胺基苯基磷酸酯、苯胺基甲氨基苯基磷酸酯、乙氨基苯基氨基苯基磷酸酯、雙芐基氨基苯基磷酸酯、二嗎啉基苯基磷酸酯等。
這種芳基二氨基磷酸酯，可以象特開2000-154277號公報(bào)中所記載的那樣，通過在有機(jī)溶劑中、在胺催化劑的存在下使芳基偶磷二氯化物與有機(jī)胺化合物反應(yīng)來制得。
特別地，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用在通式(III)表示的磷酰胺中的Ar1為苯基、R1和R2中的一個(gè)為氫原子、另一個(gè)為苯基或環(huán)己基的化合物。作為這種磷酰胺的具體例，可列舉出雙環(huán)己基氨基苯基磷酸酯和二苯胺基苯基磷酸酯。
本發(fā)明的聚酯系纖維品的阻燃加工劑是將上述的磷酰胺作為阻燃劑，在表面活性劑的存在下使其分散于溶劑中而成的，作為溶劑，通常使用水，但也可根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑。
作為上述的表面活性劑，使用非離子系表面活性劑或陰離子系表面活性劑，而且，也可以將非離子系表面活性劑和陰離子系表面活性劑并用。
本發(fā)明的阻燃加工劑，優(yōu)選可以通過將上述磷酰胺與上述表面活性劑一起混合入水中，用濕式粉碎機(jī)粉碎以使其微?；瘉碇频?。
作為上述非離子系表面活性劑，可列舉出例如高級醇烯化氧加成物、烷基酚烯化氧加成物、脂肪酸烯化氧加成物、多元醇脂肪族酯烯化氧加成物、高級烷基胺烯化氧加成物、脂肪酰胺烯化氧加成物等聚氧化亞烷基型非離子系表面活性劑、以及烷基葡糖苷(アルキルグリコキシド)、蔗糖脂肪酸酯等多元醇型非離子系表面活性劑。
另外，作為上述陰離子系表面活性劑，可列舉出例如高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽、硫酸化脂肪酸酯鹽等硫酸酯鹽、以及烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸等磺酸鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇的烯化氧加成物磷酸酯鹽、十二烷基二苯基醚磺酸鈉等。
另外，作為上述的有機(jī)溶劑，可列舉出例如甲苯、二甲苯、烷基萘等芳香族烴類；丙酮、丁酮等酮類；二烷、乙基溶纖劑等醚類；二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類。
上述表面活性劑和有機(jī)溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要兩種或兩種以上組合使用。
一般來說，在利用后加工對纖維品進(jìn)行阻燃加工的場合，就所使用的阻燃劑粒子的粒徑而言，根據(jù)其加工的不同，對要被賦予纖維品的阻燃性能有重要影響，因此，阻燃劑粒子的粒徑越小，就可以向纖維品賦予越高的阻燃性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明，為了利用后加工而使阻燃劑充分?jǐn)U散到聚酯系纖維品的內(nèi)部，并使阻燃劑帶來的阻燃性能具有耐久性，阻燃劑粒子的粒徑通常為0.3～20μm的范圍，優(yōu)選為0.3～3μm的范圍。
本發(fā)明的阻燃加工劑在用于對聚酯系纖維品進(jìn)行阻燃加工時(shí)，通常稀釋到水中使用。在進(jìn)行稀釋時(shí)，阻燃加工劑中的固形物(阻燃劑磷酰胺)優(yōu)選為1～50重量％的范圍。另外，阻燃加工劑相對于聚酯系纖維品的附著量根據(jù)纖維品的種類而異，以阻燃劑(磷酰胺)的量計(jì)，通常為0.05～30重量％的范圍，優(yōu)選為0.5～20重量％的范圍。當(dāng)阻燃加工劑中的磷酰胺在聚酯系纖維品上的附著量少于0.05重量％時(shí)，不能向聚酯系纖維品賦予足夠的阻燃性，而當(dāng)超過30重量％時(shí)，出現(xiàn)阻燃加工后的纖維品的手感變硬等的缺點(diǎn)。
作為將本發(fā)明的阻燃加工劑賦予聚酯系纖維品以進(jìn)行阻燃加工的方法，沒有特別的限定，可列舉出例如使阻燃加工劑附著在聚酯系纖維品上，在170～220℃的溫度下進(jìn)行熱處理，從而使阻燃劑磷酰胺被吸入到纖維內(nèi)部的方法。該場合下，為了使阻燃加工劑附著在聚酯系纖維品上，可以采用例如浸染法、噴霧法、涂覆法等。另外，作為將本發(fā)明的阻燃加工劑賦予聚酯系纖維品以進(jìn)行阻燃加工的其他方法，可列舉出將聚酯系纖維品浸漬到阻燃加工劑中、在110～140℃的溫度下進(jìn)行浴中處理，從而使阻燃劑被吸入到纖維內(nèi)部的方法等。
本發(fā)明的阻燃加工劑中也可以根據(jù)需要在其性能不受損害的范圍內(nèi)含有上述以外的表面活性劑作為分散劑。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，阻燃加工劑中也可以根據(jù)需要含有用于提高其貯存穩(wěn)定性的聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉糊等保護(hù)膠體劑、用于提高阻燃加工劑的阻燃性的阻燃助劑、用于提高耐光堅(jiān)牢度的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。進(jìn)而，還可根據(jù)需要含有以往所知的阻燃劑。
本發(fā)明的阻燃加工劑也可以與其他的纖維加工劑并用。作為這種纖維加工劑，可列舉出例如柔軟劑、抗靜電劑、疏水疏油劑、硬挺整理劑、手感調(diào)整劑等。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，通過使用本發(fā)明的阻燃加工劑，可以不污染環(huán)境地向各種聚酯系纖維品賦予高性能、耐久性的阻燃性。
實(shí)施例下面用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。應(yīng)予說明，在下文中，關(guān)于阻燃劑的平均粒徑，使用(株)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2000J測定阻燃加工劑中的磷酰胺的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑。
實(shí)施例1(阻燃加工劑A的制備)向2L容量的可分離燒瓶中加入二氯乙烷600mL、三乙胺212.3g和苯胺139.7g，在水冷下，一邊攪拌，一邊花20分鐘向其中滴入二苯基偶磷氯化物403.0g。滴加結(jié)束后，在液溫60℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，將得到的析出物過濾并水洗后，干燥，得到苯胺基二苯基磷酸酯383g。
將該苯胺基二苯基磷酸酯40重量份、二辛基磺基琥珀酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.526μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑A。
實(shí)施例2(阻燃加工劑B的制備)將實(shí)施例1中制備的苯胺基二苯基磷酸酯40重量份、壬基苯酚環(huán)氧乙烷9摩爾加成物3.5重量份、十二烷基二苯基醚磺酸鈉0.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.603μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑B。
實(shí)施例3(阻燃加工劑C的制備)向2L容量的可分離燒瓶中加入二氯乙烷200mL和環(huán)己胺79.3g，在水冷下，一邊攪拌，一邊緩慢滴入苯基偶磷二氯化物42.2g。滴加結(jié)束后，在液溫60℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將得到的析出物過濾并水洗后，干燥，得到雙環(huán)己基氨基苯基磷酸酯55.8g。
將該雙環(huán)己基氨基苯基磷酸酯40重量份、十二烷基二苯基醚磺酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.556μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑C。
實(shí)施例4(阻燃加工劑D的制備)向2L容量的可分離燒瓶中加入1，4-二烷1000mL、三乙胺80.8g和哌嗪34.4g，在水冷下，一邊攪拌，一邊緩慢滴入二苯基偶磷氯化物214.8g。滴加結(jié)束后，在液溫60℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻后，轉(zhuǎn)移至5L燒杯中，向其中加入3L水。將得到的析出物過濾并水洗后，干燥，得到1，4-哌嗪二基雙(二苯基磷酸酯)212g。
將該1，4-哌嗪二基雙(二苯基磷酸酯)40重量份、二辛基磺基琥珀酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.522μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑D。
實(shí)施例5(阻燃加工劑E的制備)向裝備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻器和滴液漏斗的燒瓶中加入三乙胺354g、二乙胺182.5g和二氯乙烷2L，一邊冷卻以使內(nèi)溫保持在50℃以下一邊進(jìn)行攪拌，花30分鐘滴入二苯基偶磷氯化物671.5g，然后在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后，再將內(nèi)溫升至85℃，攪拌1小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻，并將得到的析出物過濾并水洗，然后干燥，得到熔點(diǎn)51～53℃、為白色粉末狀結(jié)晶的二苯基二乙基氨基磷酸酯610g(收率80％)。
將該二苯基二乙基氨基磷酸酯40重量份、十二烷基二苯基醚磺酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.747μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑E。
實(shí)施例6(阻燃加工劑F的制備)在水冷下，一邊攪拌一邊花3小時(shí)將按照常規(guī)方法使氧氯化磷與鄰甲酚反應(yīng)獲得的二鄰甲苯基磷酰氯296.7g滴入苯胺93.1g和三乙胺120g的二氯乙烷(2L)溶液中。滴加結(jié)束后，將得到的析出物過濾并水洗，然后干燥，得到熔點(diǎn)127～129℃、為白色粉末狀結(jié)晶的二鄰甲苯基苯基氨基磷酸酯282g(收率80％)。
將該二鄰甲苯基苯基氨基磷酸酯40重量份、二辛基磺基琥珀酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.5mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.339μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑F。
實(shí)施例7(阻燃加工劑G的制備)在水冷下，一邊攪拌一邊花3小時(shí)將按照常規(guī)方法使氧氯化磷與苯酚以等摩爾比反應(yīng)獲得的苯基偶磷二氯化物210g滴入苯胺232.5g和三乙胺252.5g的二氯乙烷(2L)溶液中。滴加結(jié)束后，將得到的析出物過濾并水洗，然后干燥，得到熔點(diǎn)176～178℃、為白色粉末狀結(jié)晶的二苯胺基苯基磷酸酯237g(收率73％)。
將該二苯胺基苯基磷酸酯40重量份、十二烷基二苯基醚磺酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述磷酰胺的平均粒徑達(dá)0.551μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到本發(fā)明的阻燃加工劑G。
比較例1(阻燃加工劑H的制備)將阻燃劑1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷40重量份、二辛基磺基琥珀酸鈉3.5重量份和硅酮系消泡劑0.1重量份混合到25重量份的水中。將該混合物加入到填充有直徑0.8mm的玻璃珠的磨機(jī)中，粉碎處理至上述阻燃劑的平均粒徑達(dá)0.415μm為止，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到比較例的阻燃加工劑H。
比較例2(阻燃加工劑I的制備)將脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的環(huán)氧乙烷20摩爾加成物3.5重量份作為乳化劑，將阻燃劑四苯基-間亞苯基磷酸酯40重量份與硅酮系消泡劑一起乳化并分散到50重量份的水中，然后進(jìn)行調(diào)整以使在105℃溫度下干燥30分鐘時(shí)的不揮發(fā)成分濃度為40重量％，得到比較例的阻燃加工劑I。該阻燃加工劑中的上述阻燃劑的平均粒徑為6.476μm。
實(shí)施例8和比較例3使用本發(fā)明的阻燃加工劑A～G和作為比較例的阻燃加工劑H、I，對被處理布帛(聚酯薄型外衣織物(單位面積重量140g/m2))進(jìn)行處理，得到本發(fā)明的阻燃加工聚酯系纖維品和作為比較例的聚酯系纖維品。對它們進(jìn)行阻燃性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表1和表2中。
(試驗(yàn)方法)染浴由分散染料3％owf、染料分散劑(陰離子系分散劑)0.5g/L、本發(fā)明的阻燃加工劑或作為比較例的阻燃加工劑15％owf配合而成，用醋酸將pH值調(diào)整至4.6～4.8，使浴比為1∶15。
將被處理布帛投入染浴中，以每分鐘2℃的升溫速度從50℃升溫至130℃，在該溫度下保持60分鐘，在浴中進(jìn)行吸盡處理，經(jīng)水洗、干燥后，在180℃下熱處理1分鐘，按照J(rèn)IS L 1091 D法(考依魯法(コイル法)，點(diǎn)火次數(shù)在3次或以上時(shí)為合格)，評價(jià)阻燃性能。
(水洗)按照J(rèn)IS K 3371的方法，按1g/L的比例使用弱堿性第1種洗劑，使浴比為1∶40，在60±2℃下水洗15分鐘后，在40±2℃下進(jìn)行3次5分鐘洗滌，進(jìn)行2分鐘離心脫水，然后在60±5℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥。以上述處理為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行5個(gè)循環(huán)。
(干洗)對于每1g試樣，使用四氯乙烯12.6mL、恰吉索普(チヤ一ジソ一プ)0.265g(恰吉索普的重量組成為，非離子系表面活性劑/陰離子系表面活性劑/水＝10/10/1)，在30±2℃下干洗15分鐘，以上述處理為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行6個(gè)循環(huán)。
(染色堅(jiān)牢度)采用JIS L 0846的對水的染色堅(jiān)牢度試驗(yàn)方法B法進(jìn)行試驗(yàn)，按照污染用灰色分級卡(グレ一スク一ル)進(jìn)行判定。
(摩擦堅(jiān)牢度)采用JIS L 0849的對摩擦的染色堅(jiān)牢度試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，按照污染用灰色分級卡進(jìn)行判定。
(耐光堅(jiān)牢度)采用JIS L 0842的方法，按照變褪色用灰色分級卡判定在63℃下40小時(shí)后和80小時(shí)后的耐光堅(jiān)牢度。
表1


表2


實(shí)施例9和比較例4將被處理布帛預(yù)先投入浴比1∶15、分散染料3％owf、染料分散劑(陰離子系分散劑)0.5g/L、pH值用醋酸調(diào)整至4.6～4.8的染浴中，以每分鐘2℃的升溫速度從50℃升溫至130℃，在該溫度下保持60分鐘，進(jìn)行染色處理，經(jīng)水洗、干燥后，在180℃下熱處理1分鐘，制成被處理布帛。配制本發(fā)明的阻燃加工劑或作為比較例的阻燃加工劑，使固形物濃度為150g/L，用其對上述被處理布帛進(jìn)行浸染處理，在100℃下干燥3分鐘，在180℃下熱處理1分鐘，用80℃的溫水洗滌，干燥后，在180℃下熱處理1分鐘，按照J(rèn)IS L 1091 D法評價(jià)阻燃性能。水洗和干洗與上述同樣地進(jìn)行，染色堅(jiān)牢度、摩擦堅(jiān)牢度和耐光堅(jiān)牢度也與上述同樣地進(jìn)行判定。結(jié)果示于表3和表4中。
表3


表4


權(quán)利要求
1.聚酯系纖維品的阻燃加工劑，其特征在于，在選自高級醇烯化氧加成物、烷基酚烯化氧加成物、脂肪酸烯化氧加成物、多元醇脂肪族酯烯化氧加成物、高級烷基胺烯化氧加成物、脂肪酰胺烯化氧加成物、烷基葡糖苷、蔗糖脂肪酸酯的非離子系表面活性劑以及選自高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽、硫酸化脂肪酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇烯化氧加成物磷酸酯鹽和十二烷基二苯基醚磺酸鈉的陰離子系表面活性劑中的至少1種表面活性劑的存在下，使選自下述(A)～(C)中的至少1種磷酰胺分散到水中而形成；其中，(A)為1，4-哌嗪二基雙(二苯基磷酸酯)(B)為通式(II)表示的二芳基氨基磷酸酯 式中，Ar1和Ar2表示苯基或甲苯基，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的低級烷基或苯基，(C)為通式(III)表示的芳基二氨基磷酸酯 式中，Ar1表示苯基，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的低級烷基、環(huán)己基或苯基。
2.聚酯系纖維品的阻燃加工方法，其特征在于，用權(quán)利要求
1中記載的阻燃加工劑對聚酯系纖維品進(jìn)行阻燃加工。
3.如權(quán)利要求
2中記載的聚酯系纖維品的阻燃加工方法，其特征在于，使阻燃加工劑附著于聚酯系纖維品上，使其干燥后，在170～220℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
4.如權(quán)利要求
2中記載的聚酯系纖維品的阻燃加工方法，其特征在于，在110～140℃的溫度下使阻燃加工劑被吸入到聚酯系纖維品中。
5.阻燃加工聚酯系纖維品，其特征在于，用權(quán)利要求
1中記載的阻燃加工劑進(jìn)行阻燃加工而成。
專利摘要
本發(fā)明提供不使用鹵素系阻燃劑而可以向聚酯系纖維品賦予耐久性優(yōu)良的阻燃性的阻燃加工劑。該阻燃加工劑是在非離子系表面活性劑或陰離子系表面活性劑的存在下，使選自1，4-哌嗪二基雙(二芳基磷酸酯)、二芳基氨基磷酸酯、芳基二氨基磷酸酯中的至少1種磷酰胺作為阻燃劑分散到溶劑中而形成的。
文檔編號D06M13/447GKCN1289745SQ02825703
公開日2006年12月13日 申請日期2002年10月15日
發(fā)明者巖城輝文, 佐佐克夫, 增田武 申請人:大京化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan