本發(fā)明涉及纖維改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種改性的超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

超高分子量聚乙烯纖維(uhmwpe)是上世紀七十年代末研制成功、并于八十年代初進行產(chǎn)業(yè)化的一種高強高模聚乙烯纖維。超高分子量聚乙烯纖維與碳纖維、芳綸纖維并稱三大高性能纖維。由于超高分子量聚乙烯纖維具有超輕、高比強度、高比模量、優(yōu)越的能量吸收性、較好的耐磨、耐腐蝕、耐光等多種優(yōu)異性能，已經(jīng)在航空航天、國防軍事、安全防護、航洋工程、體育器材、電力通訊、醫(yī)用材料以及民用繩網(wǎng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但超高分子量聚乙烯纖維由于分子鏈結(jié)構(gòu)簡單，其表面沒有任何反應(yīng)活性點，表面能極低，不易被樹脂浸潤，極大限制了超高分子量聚乙烯纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用，因此對超高分子量聚乙烯纖維進行表面改性是一個重要的研究課題。

目前，超高分子量聚乙烯纖維的表面改性主要通過化學試劑氧化、等離子體處理、電暈放電處理、光氧化表面改性處理等方法，使超高分子量聚乙烯纖維表面層活化，再在非極性的纖維表面引入羥基、羧基等極性基團來實現(xiàn)，例如：

中國專利cn1035308a公開了一種提高超高分子量聚乙烯纖維表面粘結(jié)性的方法。它采用對超高分子量聚乙烯纖維進行等離子體處理的方法。此方法可有效提高纖維對樹脂基體的浸潤性和表面粘結(jié)強度，但該方法設(shè)備條件要求高，工業(yè)化存在難度，且處理條件不當會導(dǎo)致纖維的力學性能下降。

美國專利usp4870136公開了一種提高纖維表面粘結(jié)性能的方法，此方法先將一定比例的uhmwpe粉末、自由基引發(fā)劑、硅烷類化合物和稀釋劑在螺桿機中熔融混合，進行增塑熔融紡絲，在紡絲階段通過熱引發(fā)完成硅烷化接枝反應(yīng)，然后將紡制的纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質(zhì)中進行熱拉伸，再在沸水中完成交聯(lián)反應(yīng)。該方法所得纖維的表面粘結(jié)性能得到改善，但由于其在超高分子量聚乙烯紡絲原液中加入了大量的引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應(yīng)完成后再進行拉伸，從而導(dǎo)致纖維拉伸倍數(shù)較低，所得的超高分子量聚乙烯纖維的力學性能較差。

中國專利cn1693544a公開了一種提高超高分子量聚乙烯纖維表面粘結(jié)性能的方法。此方法是將極性聚合物溶解在超高分子量聚乙烯纖維凍膠纖維的常規(guī)萃取劑中，制成復(fù)合萃取劑，再將超高分子量聚乙烯凍膠纖維在復(fù)合萃取劑中萃取，然后經(jīng)拉伸等后處理工序制成粘結(jié)性能有較大提高的超高分子量聚乙烯纖維。該方法雖能較好的保持超高分子量聚乙烯纖維的原有強度，但纖維粘結(jié)強度提高程度有限，沒有達到使用目標。

中國專利cn102400375a公開了一種通過共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法。此方法先將超高分子量聚乙烯纖維通過牽引機牽引進入包含各種丙烯酸類單體的浸漬液中，再對浸漬后的超高分子量聚乙烯纖維進行電子束共輻照接枝改性。該方法對纖維表面改性效果明顯，并且可工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，但是所用的單體、膨潤劑污染較大，且產(chǎn)生電子束的條件對生產(chǎn)設(shè)備要求高，電子束易對表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明提供了一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，該方法對生產(chǎn)設(shè)備要求低，用該方法制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維具有良好力學性能的同時，具有一定量的反應(yīng)活性點，可進行進一步的性能優(yōu)化。

具體技術(shù)方案如下：

一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括以下步驟：

(1)將超高分子量聚乙烯凍膠絲浸入到浸漬溶液中進行浸漬處理；所述浸漬溶液為含有聚烯烴類嵌段共聚物的溶液；所述聚烯烴類嵌段共聚物為含有雙鍵的乙烯基共聚物；所述浸漬溶液中聚烯烴類嵌段共聚物的濃度為4～15wt％；

(2)將浸漬處理后的超高分子量聚乙烯凍膠絲進行干燥，得干燥后的物料；

(3)將所述干燥后的物料在臭氧環(huán)境中進行氧化，得超高分子量聚乙烯纖維半成品；

(4)將所述超高分子量聚乙烯纖維半成品進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維。

在其中一些實施例中，所述聚烯烴類嵌段共聚物選自乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)和乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)中的至少一種。

在其中一些實施例中，所述聚烯烴類嵌段共聚物的分子量為(40000-60000)-co-(40000-80000)。

在其中一些實施例中，所述浸漬溶液中的溶劑選自白油、石蠟油、礦物油、十氫萘。

在其中一些實施例中，所述超高分子量聚乙烯凍膠絲的分子量為50萬～800萬。

在其中一些實施例中，所述浸漬處理的溫度為15～50℃，時間為2～8min。

在其中一些實施例中，所述將浸漬處理后的超高分子量聚乙烯凍膠絲進行干燥包括將浸漬處理后的超高分子量聚乙烯凍膠絲在7-9m/min的牽引速率下經(jīng)過長15-25米的烘箱進行干燥。

在其中一些實施例中，所述干燥的溫度為15～50℃。

在其中一些實施例中，所述臭氧濃度為200-1000pphm，所述氧化的時間為2-6小時。

在其中一些實施例中，所述臭氧濃度為450-800pphm，所述氧化的時間為2-4小時。

在其中一些實施例中，所述氧化溫度為20-30℃，氧化濕度為50-75％wt。

在其中一些實施例中，所述熱牽伸的的溫度為80～120℃；所述熱牽伸的牽引速率為20～75m/min。

本發(fā)明還提供了一種改性的超高分子量聚乙烯纖維。

具體技術(shù)方案如下：

根據(jù)上述制備方法制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維。

本發(fā)明的改性的超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法具有以下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明的將共混改性和臭氧氧化方法相結(jié)合，得到了一種對超高分子量聚乙烯纖維進行表面改性的新方法，該方法將超高分子量聚乙烯凍膠絲在特定的浸漬溶液中進行浸漬處理、干燥后再通過臭氧氧化，再通過熱牽伸處理即可得到表面性能得到改善的改性超高分子量聚乙烯纖維。本發(fā)明的制備方法可改善超高分子量聚乙烯纖維的表面性能。該方法操作方便，對設(shè)備要求低，在現(xiàn)有大多數(shù)設(shè)備上稍作改進即可進行。

用本發(fā)明的制備方法制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維相比未改性的超高分子量聚乙烯纖維不會降低力學性能，在保持良好的力學性能的同時，表面性能得到改善，表面具有足夠的反應(yīng)活性位點(羧基或者雙鍵基團(未氧化))，具有良好的親水性和浸潤性，有利于超高分子量聚乙烯纖維的進一步改性以及在纖維增強復(fù)合材料中的應(yīng)用。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的改性的超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法做進一步詳細的說明。

乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)：揚子石化公司，分子量為50000-co-50000；

乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)：揚子石化公司，分子量為50000-co-80000；

乙烯-丙烯嵌段共聚物：揚子石化公司，分子量為60000-co-80000；

實施例1

本實施例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為80萬)在含有5wt％乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的30℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為450pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化3小時，最后在20m/min的牽引速率、80℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

實施例2

本實施例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為200萬)在含有8wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的50℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為600pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化2小時，最后在50m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

實施例3

本實施例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為500萬)在含有10wt％乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)的白油溶液中室溫浸漬3min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的15℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為800pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化4小時，最后在75m/min的牽引速率、90℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

實施例4

本實施例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為200萬)在含有12wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的45℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為450pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化3小時，最后在60m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

對比例1

本對比例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為200萬)在含有12wt％乙烯-丙烯嵌段共聚物的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的45℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為450pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化3小時，最后在60m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

對比例2

本對比例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

選取分子量為200萬的超高分子量聚乙烯，將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲在含有1wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的45℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為450pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化3小時，最后在60m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

對比例3

本對比例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

選取分子量為200萬的超高分子量聚乙烯，將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲在含有20wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的45℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為450pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化3小時，最后在60m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

對比例4

本實施例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為200萬)在含有12wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的45℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為3000pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化3小時，最后在60m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

對比例5

本實施例的一種改性的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括如下步驟：

將雙螺桿擠出機擠出的超高分子量聚乙烯凍膠絲(分子量為200萬)在含有12wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室溫浸漬2min，然后在8m/min的牽引速率下經(jīng)過長20米的45℃的烘箱進行干燥，隨后在臭氧濃度為450pphm，溫度為25℃，濕度為65％wt的環(huán)境中氧化1小時，最后在60m/min的牽引速率、100℃的溫度下進行熱牽伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

實施例5性能測試

對實施例1-4，對比例1-5制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維的相關(guān)性能進行測試。測試項目和測試方法如下：

斷裂強度和彈性模量：按gb/t14344-2008《化學纖維長絲拉伸性能試驗方法》、gb/t14343-2008《化學纖維長絲線密度試驗方法》進行測試。

動態(tài)接觸角：采用德國datephysics表面張力儀dcat11進行測定。

結(jié)果如表1所示。

表1.改性的超高分子量聚乙烯纖維的力學性能及表面浸潤性能比較

結(jié)果分析：實施例1-4制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維較未改性uhmwpe纖維的性能而言，斷裂強度(彈性模量)沒有明顯的變化，即改性的方法并不會對uhmwpe造成結(jié)構(gòu)上的損傷，同時由于在浸漬階段引入了含有雙鍵的乙烯基嵌段共聚物，并經(jīng)過臭氧氧化后形成一定的羧基，使改性后的uhmwpe纖維的親水性大為增加(表現(xiàn)為接觸角的降低)。

對比例1制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維與實施例4相比，更改了嵌段共聚物的種類，使用乙烯-丙烯嵌段共聚物，該共聚物中沒有多余的雙鍵，不易被臭氧氧化，難以形成羧基，所以親水性并無明顯變化，力學性能有略微的下降，相當于在uhmwpe中引入了微量雜質(zhì)，并無明顯效果。

對比例2制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維與實施例4相比，降低了浸漬液中嵌段共聚物的濃度(1wt％)，氧化后形成羧基比例較少，能一定程度改善改性后的uhmwpe纖維的親水性，但效果不明顯，力學性能變化不大。

對比例3制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維與實施例4相比，大幅增加了浸漬液中嵌段共聚物的濃度(20wt％)，由于嵌段共聚物的含量過大，造成了纖維在拉伸后的一定損傷，所以導(dǎo)致改性后的uhmwpe纖維的力學性能下降，但是其親水性明顯改善。

對比例4制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維與實施例4相比，改變了臭氧氧化過程中臭氧的濃度(從450pphm提高到了3000pphm)，臭氧氧化對uhmwpe纖維有一定的影響，會造成部分uhmwpe鏈段的斷裂，因而其力學性能有一定程度的下降，但由于氧化充分，其親水性有明顯改善。

對比例5制備得到的改性的超高分子量聚乙烯纖維與實施例4相比，改變了臭氧氧化的時間(從3h降低到1h)，臭氧氧化不充分，部分嵌段共聚物的雙鍵沒有轉(zhuǎn)化為羧基，表現(xiàn)為親水性改善達不到要求，力學性能變化不明顯。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。