本發(fā)明屬于mems諧振式生化傳感器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法。

背景技術(shù)：

基于質(zhì)量敏感原理的mems諧振式生化傳感器由于具有體積小、靈敏度高、功耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單以及便攜式等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。mems諧振式生化傳感器利用敏感材料吸附被測(cè)生化物質(zhì)以引起質(zhì)量變化，進(jìn)而引起諧振元件的諧振頻率變化來(lái)實(shí)現(xiàn)信號(hào)轉(zhuǎn)化和生化物質(zhì)檢測(cè)。目前國(guó)內(nèi)外常用的mems諧振式生化傳感器主要分為石英晶體微天平、微懸臂梁諧振器、saw(surfaceacousticwave)聲表面波換能器，上述諧振器用于生化物質(zhì)檢測(cè)時(shí)存在不同程度的局限性。例如，基于壓電效應(yīng)的石英晶體諧振器的頻帶較窄，另外晶體制作工藝需要的特定切型限制其無(wú)法與硅基的mems工藝和ic工藝兼容，影響其集成性和便攜性；微懸臂梁結(jié)構(gòu)上表面面積小，涂覆敏感材料困難，且品質(zhì)因子受空氣阻尼影響大；saw換能器所需基片材料的價(jià)格昂貴，對(duì)基片的結(jié)晶工藝和制造工藝要求很高。

相對(duì)于上述的結(jié)構(gòu)，基于cmuts(capacitivemicromachinedultrasonictransducers)諧振式生化傳感器能克服它們的缺點(diǎn)，大量研究表明cmuts具有高機(jī)電耦合系數(shù)(高達(dá)0.85)、高品質(zhì)因子(可達(dá)幾百)、高靈敏度、工作溫度范圍寬(最高工作溫度500℃)以及易陣列、易集成等特點(diǎn)，這決定了其能夠在生化物質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用中具有能實(shí)現(xiàn)小濃度、快響應(yīng)以及高靈敏度測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)。

影響cmuts生化檢測(cè)的濃度大小、響應(yīng)快慢以及靈敏度高低的重要因素是敏感材料的功能化方法。頂層敏感功能層需均勻覆蓋cmuts諧振式傳感器陣列，要求較小的厚度(50nm～1μm)，較大的比表面積，以及成膜結(jié)構(gòu)易吸附和釋放待測(cè)生化物質(zhì)等。目前，已有基于常見(jiàn)的cmuts結(jié)構(gòu)利用微型滴管滴凃敏感材料測(cè)量甲苯的試驗(yàn)研究，其能夠檢測(cè)最小質(zhì)量為10^-15g；還采用噴墨打印方法涂覆敏感材料于cmuts芯片來(lái)檢測(cè)甲基磷酸二甲酯(dimethylmethylphosphonate，簡(jiǎn)稱dmmp)，其檢測(cè)質(zhì)量極限為0.162×10^-16g，體積靈敏度為37.38ppb/hz；還有利用cmuts結(jié)合滴凃和旋涂功能化方法檢測(cè)co2氣體，其ppm濃度對(duì)應(yīng)的頻率變化為4hz/ppm。但是這些方法制備的功能層比表面積小，導(dǎo)致生化物質(zhì)滲透困難，還受到敏感功能層制備工藝本身的限制。例如，旋涂工藝制備cmuts諧振式生化傳感器敏感功能層時(shí)，當(dāng)cmuts芯片陣列不對(duì)稱分布時(shí)，敏感功能層層的均勻性難以保證；另外，工作臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度和時(shí)間、所需敏感材料的體積、敏感功能層厚度的控制需要前期大量的試驗(yàn)；滴凃工藝制備cmuts諧振式生化傳感器敏感功能層時(shí)，若cmuts陣列面積較大，則需多次滴凃保證覆蓋所有單元，卻會(huì)造成各個(gè)單元敏感功能層均勻性和厚度誤差；噴墨打印工藝制備cmut諧振式生化傳感器敏感功能層時(shí)，噴墨系統(tǒng)對(duì)溶液的粘度等特性有嚴(yán)格要求，且成膜形態(tài)也受限制，形態(tài)一般為有咖啡環(huán)效應(yīng)的陣列液滴。因而這些常規(guī)方法不利于基于cmuts的諧振式生化傳感器表面的功能化，限制了其檢測(cè)極限和靈敏度的進(jìn)一步提高，不能充分發(fā)揮cmuts作為生化傳感器的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供了基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，獲得較大的比表面積、厚度為50nm～1μm、直徑為50nm～1μm的靜電紡絲纖維，以提高cmuts檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)極限，實(shí)現(xiàn)更低濃度的生化物質(zhì)檢測(cè)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，包括以下步驟：

步驟1)基于cmuts諧振式生化傳感器的靜電紡絲溶液的制備：

1.1)配制高分子聚合物溶液：選擇材料調(diào)配高分子聚合物水溶液,濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％～2wt％，之后在20～30℃下磁力攪拌3～5小時(shí)，高分子聚合物水溶液呈現(xiàn)均勻一致、透明的狀態(tài)；高分子聚合物是下列材料中的任意一種，材料有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乳酸或聚己內(nèi)酯材料；

1.2)配制敏感材料水溶液：選擇敏感材料調(diào)配敏感材料水溶液,體積濃度為20％～70％，之后在20～30℃下磁力攪拌3～5小時(shí)，配制成分散均勻的敏感材料水溶液；

1.3)調(diào)配混合步驟1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步驟1.2)配制的敏感材料水溶液按照體積濃度0.1％～0.5％混合調(diào)配，之后在25℃下磁力攪拌1～2小時(shí)，配置成分散均勻的靜電紡絲溶液11，并用加裝在紡絲噴嘴7上的注射器針管5吸入靜電紡絲溶液11，裝在靜電紡絲裝置上進(jìn)行靜電紡絲；

步驟2)采用近場(chǎng)靜電紡絲工藝或遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝進(jìn)行敏感功能層的制備：

采用近場(chǎng)靜電紡絲工藝時(shí)，將cmuts芯片2夾裝固定在水平平臺(tái)10的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽(yáng)極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為1～3mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為0.1～0.2μl/min，控制紡絲線間距為50nm～1mm，控制直流電壓為600v～1kv，控制溫度和相對(duì)濕度分別在20～30℃和20～30％rh，由近場(chǎng)靜電紡絲工藝將厚度為50nm～1mm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層；

采用遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝時(shí)，將cmuts芯片2夾裝固定在豎直平臺(tái)12的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽(yáng)極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為5～15mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為0.1～2μl/min，控制直流電壓為2～10kv，控制溫度和相對(duì)濕度分別在20～30℃和20～30％rh，由遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝將將厚度為50nm～1μm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明靜電紡絲直徑小(50nm～1μm)，比表面積大，因此能夠有效減少吸附最大質(zhì)量生化物質(zhì)的時(shí)間，敏感層吸附能力強(qiáng)，可有效提高cmuts生化物質(zhì)檢測(cè)的響應(yīng)速度和檢測(cè)極限。

(2)本發(fā)明所述網(wǎng)狀敏感功能層覆蓋在cmuts振動(dòng)薄膜上，厚度均勻一致，cmuts諧振式生化傳感器各個(gè)單元頻率保持一致，提高檢測(cè)靈敏度。

(3)本發(fā)明基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，成本低并且受限制少，對(duì)于cmuts呈不均勻分布陣列等特殊結(jié)構(gòu)，易于形成均勻一致的網(wǎng)狀敏感功能層，充分發(fā)揮cmuts諧振式生化傳感器性能。

附圖說(shuō)明

圖1為近場(chǎng)靜電紡絲裝置示意圖。

圖2為利用近場(chǎng)靜電紡絲工藝在cmuts芯片的振動(dòng)薄膜上形成網(wǎng)狀敏感功能層的掃描電鏡示意圖；其中，圖(a)是利用近場(chǎng)靜電紡絲工藝制備的敏感功能層整體形貌掃描電鏡示意圖，圖(b)是圖(a)中白色方框區(qū)域放大后的掃描電鏡示意圖。

圖3為遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲裝置示意圖。

圖4為利用遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲在cmuts芯片的振動(dòng)薄膜上形成網(wǎng)狀敏感功能層的掃描電鏡示意圖；其中，圖(a)是利用遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝制備的敏感功能層整體形貌掃描電鏡示意圖，圖(b)是圖(a)中白色方框區(qū)域放大后的掃描電鏡示意圖。

圖5為基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層吸附生化物質(zhì)示意圖；其中，圖(a)是利用遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝制備的敏感功能層吸附生化物質(zhì)過(guò)程示意圖，圖(b)是利用近場(chǎng)靜電紡絲工藝制備的敏感功能層吸附生化物質(zhì)過(guò)程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，包括以下步驟：

步驟1)基于cmuts諧振式生化傳感器的靜電紡絲溶液的制備：

1.1)配制高分子聚合物水溶液：選擇聚氧化乙烯材料作為高分子聚合物，將1.5g聚氧化乙烯溶解在98.5g水中，調(diào)配聚氧化乙烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為1.5wt％，之后在25℃下磁力攪拌3小時(shí)；聚氧化乙烯水溶液呈現(xiàn)均勻一致、透明的狀態(tài)；

1.2)配制敏感材料水溶液：選擇聚乙烯醇作為敏感材料，將聚乙烯醇溶解在水中，調(diào)配聚乙烯醇水溶液體積濃度為50％，之后在25℃下磁力攪拌3小時(shí)，配制成分散均勻的敏感材料水溶液；

1.3)調(diào)配混合步驟1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步驟1.2)配制的敏感材料水溶液按照體積濃度0.1％混合調(diào)配，之后在25℃下磁力攪拌1小時(shí)，配置成分散均勻的靜電紡絲溶液11，并用加裝在紡絲噴嘴7上的注射器針管5吸入靜電紡絲溶液11，裝在靜電紡絲裝置上進(jìn)行靜電紡絲；

步驟2)采用近場(chǎng)靜電紡絲工藝進(jìn)行敏感功能層的制備：

參照?qǐng)D1，采用近場(chǎng)靜電紡絲工藝，將cmuts芯片2夾裝固定在水平平臺(tái)10的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽(yáng)極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為1mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為0.1μl/min，控制紡絲線間距為60μm，控制直流電壓為600v，控制溫度和相對(duì)濕度分別在20℃和30％rh，由近場(chǎng)靜電紡絲工藝將厚度為800nm～1μm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層，纖維直徑平均為300nm,得到網(wǎng)狀敏感功能層，粗細(xì)均勻、規(guī)則排列，結(jié)果如圖2所示。附有近場(chǎng)靜電紡絲敏感功能層的cmuts吸附生化物質(zhì)過(guò)程如圖5中的圖(b)所示，待檢測(cè)生化物質(zhì)1吸附在近場(chǎng)靜電紡絲敏感功能層3上。

實(shí)施例2：基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，包括以下步驟：

步驟1)基于cmuts諧振式生化傳感器的靜電紡絲溶液的制備：

1.1)配制高分子聚合物水溶液：選擇聚乙烯吡咯烷酮材料作為高分子聚合物，將1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在99g水中，調(diào)配聚乙烯吡咯烷酮水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為1wt％，之后在25℃下磁力攪拌3小時(shí)，高分子聚合物水溶液呈現(xiàn)均勻一致、透明的狀態(tài)；

1.2)配制敏感材料水溶液：選擇聚丙烯酰胺作為敏感材料，將聚丙烯酰胺溶解在水中，調(diào)配聚丙烯酰胺水溶液體積濃度為25％，之后在25℃下磁力攪拌3小時(shí)，配制成分散均勻的敏感材料水溶液；

1.3)調(diào)配混合步驟1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步驟1.2)配制的敏感材料水溶液按照體積濃度0.3％混合調(diào)配，之后在25℃下磁力攪拌1.5小時(shí)，配置成分散均勻的靜電紡絲溶液11，并用加裝在紡絲噴嘴7上的注射器針管5吸入靜電紡絲溶液11，裝在靜電紡絲裝置上進(jìn)行靜電紡絲；

步驟2)采用遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝進(jìn)行敏感功能層的制備：

參照?qǐng)D3，采用遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝時(shí)，將cmuts芯片2夾裝固定在豎直平臺(tái)12的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽(yáng)極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為15mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為1μl/min，控制直流電壓為6kv，控制溫度和相對(duì)濕度分別在25℃和20％rh，由遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲工藝將將厚度為200nm～500nm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層,纖維直徑平均為300nm,得到珠簾狀敏感功能層，比表面積大，結(jié)果如圖4所示。附有遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲敏感功能層的cmuts吸附生化物質(zhì)過(guò)程如圖5中的圖(a)所示，待檢測(cè)生化物質(zhì)1吸附在遠(yuǎn)場(chǎng)靜電紡絲敏感功能層4上。

本發(fā)明制備的基于cmuts諧振式生化傳感器的網(wǎng)狀敏感功能層厚度為50nm～1μm，功能層的纖維直徑為50nm～1μm，有利于傳感器預(yù)期達(dá)到如下主要技術(shù)指標(biāo)：

測(cè)量介質(zhì)：痕量生化物質(zhì)

體積靈敏度：大于30ppb/hz

質(zhì)量極限值：小于0.5×10^-18g

響應(yīng)時(shí)間：小于5min

測(cè)量精度：優(yōu)于4％fs

以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。