本申請是申請?zhí)枮?01180029638.2(國際申請日為2011年6月13日)、發(fā)明名稱為“包含可羊皮化合成纖維的羊皮化纖維狀載體及其制備方法”的進入國家階段的pct申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種包含可羊皮化合成纖維的羊皮化纖維狀載體以及制造這種載體的相關(guān)方法。
本發(fā)明的潛在應(yīng)用包括電絕緣、復合材料、蜂窩、過濾設(shè)備等等。
發(fā)明背景
非織造纖維狀織物的加固(consolidation)可以通過加熱或通過熱軋光所述織物來實現(xiàn)。在高溫下對板(sheet)進行軋光通常會增加其強度和降低其孔隙度，而單獨加熱不能證明足以達到相同的物理性能。不過，某些應(yīng)用所需的高孔隙度仍可通過單獨加熱獲得。如果同時施加溫度和壓力，則該織物顯示出增強的性能。
由于它們的性能，芳族聚酰胺纖維和芳族聚酰胺纖條體(aramidfibrids)通常用于織物中來制備顯示良好電絕緣性能的強的、耐高溫載體。
在美國專利no.5,667,900中，描述了一種具有高表面光滑度的芳族聚酰胺載體。這種紙通過層合包含間位芳族聚酰胺纖條體(meta-aramidfibrids)和芳族聚酰胺絨(flocks)的層來制備。這種紙中包含的芳族聚酰胺聚合物的性質(zhì)和性能使得其特別適合用作電絕緣紙或耐熱紙。
美國專利no.6,558,512中教導了一種含有對位芳族聚酰胺纖維的層壓板。這種層壓板顯示了高強度、低厚度和輕的重量。這種非織造織物包含對位芳族聚酰胺纖維和熱固性樹脂。
美國專利no.5,948,543中公開的層壓板主要由包含通過樹脂粘合劑彼此粘結(jié)的對位芳族聚酰胺和間位芳族聚酰胺纖維的非織造織物組成。進一步通過熱軋光實現(xiàn)間位芳族聚酰胺纖維之間的、以及間位芳族聚酰胺纖維與對位芳族聚酰胺纖維之間的熱粘結(jié)。
這種紙優(yōu)選完全由芳族聚酰胺纖維制成，因為無機纖維的存在會導致孔隙度的增大，而好的電絕緣無疑需要低的孔隙度。
另一方面，用于制造蜂窩的紙除芳族聚酰胺之外可以包含纖維素、玻璃纖維或炭纖維而不會對它用于這種特殊應(yīng)用的性能產(chǎn)生消極影響。
事實上，紙的組成與它的目標應(yīng)用直接相關(guān)。舉例來說，將芳族聚酰胺基
芳族聚酰胺織物由耐高溫纖維(通常為芳族聚酰胺纖維和芳族聚酰胺纖條體)制成。正如前面提到的，它們可以與其它纖維例如纖維素結(jié)合。
這些包含合成纖維(如芳族聚酰胺纖維)的織物在軋光后被加強。通常需要樹脂粘合劑；然而，它不允許完全保留芳族聚酰胺纖維的原始性能。
申請人開發(fā)了一種包含合成纖維的加固的載體。它的硬度和強度與現(xiàn)有技術(shù)的標準載體相比提高了大于30％。而且，在這種纖維狀載體的制造過程中該合成纖維的性能不會改變。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種與類似現(xiàn)有技術(shù)的載體相比顯示增大的硬度、剛性和強度的載體。如某些應(yīng)用所要求的，它的多孔性可以仍保持在高水平。
在這里使用的，術(shù)語“載體”是指“板”、“織物”、“紙”或“網(wǎng)”。
在這里使用的，術(shù)語“硬度”是指抗彎強度或者載體支撐自重的能力。另一方面，術(shù)語“剛性”是指抗施加的彎曲力的性能；它與楊氏模量是成比例的。載體的強度定義為它的撕裂指數(shù)乘以它的耐破指數(shù)的平方根，撕裂指數(shù)是持續(xù)撕裂載體所需的力，耐破指數(shù)是載體破損時的壓力。
申請人發(fā)現(xiàn)將纖維狀載體羊皮化使得能夠提高載體的硬度、剛度和強度。令人驚訝地，申請人發(fā)現(xiàn)一些合成纖維可以是可羊皮化的。
更確切地說，本發(fā)明涉及一種包含可羊皮化合成纖維的羊皮化纖維狀載體。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可羊皮化合成纖維是芳族聚酰胺基纖維狀材料，如芳族聚酰胺纖維和/或芳族聚酰胺纖條體。
優(yōu)選地，本發(fā)明的包含可羊皮化合成纖維的羊皮化纖維狀載體是非織造載體。不過，本發(fā)明同樣涉及織造載體。
“非織造載體”是指由夾層的(interlaid)隨機排列的單個纖維制造的材料。它們可以通過粘合劑、熱和壓力或者例如針刺(needling)而保持在一起。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以獲得制備這種非織造載體的多種工藝；它們包括熔噴、自旋鋪網(wǎng)、梳理、氣流成網(wǎng)和水流成網(wǎng)。在本發(fā)明的上下文中，單個纖維不通過常規(guī)粘合劑(例如乳膠、聚乙烯醇、淀粉…)彼此保持在一起。
本發(fā)明的非織造羊皮化纖維狀載體優(yōu)選通過按照所謂的濕法鋪網(wǎng)(wetlaid)工藝在水性介質(zhì)中混合纖維和纖條體來制備。纖維狀載體可以在單層或多層濕法鋪網(wǎng)機上生產(chǎn)。
除非另有說明，術(shù)語“纖維”是指以極高的長徑比(例如50/1)為特征的材料形式。在本發(fā)明的上下文中，合適的纖維長度有利地為約0.3cm-約4cm。
如本領(lǐng)域所知，術(shù)語“短纖維”和“絨”或“短切纖維”意思相同并且可以相互替代的表示相對短長度的纖維。
如在美國專利no.2,999,788中描述，這里使用的術(shù)語“纖條體”是指非常小的、非粒性、纖維狀或膜狀顆粒，它們的三維尺寸中的至少一個相對于最大尺寸是更小量級的。這些顆粒通常通過使用非溶劑在高剪切速率下沉淀聚合材料溶液來制備。
正如前面提到的，本發(fā)明涉及包含可羊皮化合成纖維的羊皮化纖維狀載體。
現(xiàn)有技術(shù)的植物羊皮紙是用膠凝劑，例如硫酸，處理的纖維素基載體。為了控制纖維素分解、水解和降解，膠凝劑和纖維素之間的反應(yīng)時間是受限制的。在處理之后，凝膠劑在干燥處理過的載體前被沖洗掉。
在處理期間，纖維素被部分溶解或膠化。當膠凝劑被稀釋，當它被沖洗掉時，溶解的纖維素析出。羊皮化過程形成非常堅韌的、硬的和光滑的載體。
在這里，羊皮化纖維狀載體優(yōu)選是在其形成后在硫酸浴中處理過的載體，盡管硫酸處理也可以通過其它手段，例如通過噴涂、通過使用涂層設(shè)備、壓制設(shè)備，來完成。
在硫化過程期間，在纖維的溶脹和/或部分溶解之后獲得載體的塑化。然而，為了避免纖維狀載體的完全溶解，重要的是監(jiān)控硫酸的濃度和曝露于硫酸的時間兩者。
事實上，本領(lǐng)域技術(shù)人員會根據(jù)載體組分調(diào)節(jié)硫酸濃度。
羊皮化過程使得能夠在不改變纖維的化學式的情況下改變纖維結(jié)構(gòu)。
在這里使用的，術(shù)語“合成纖維”是指人造材料，例如玻璃、聚合物、聚合物的組合、金屬、碳…。合成纖維可以是可羊皮化的或不可羊皮化的。
在本發(fā)明上下文中，將纖維狀載體羊皮化不必然意味著載體中包含的所有不同纖維的化學改性。另一方面，載體的外部特征清楚地改變；在處理后，載體可以呈現(xiàn)羊皮化載體通常所觀察到的光亮透明外觀(glassylook)。雖然如此，但合理的是假定至少部分纖維和/或纖條體在硫化時發(fā)生了反應(yīng)。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，合成纖維也可以是涂敷有可羊皮化涂層的纖維。事實上，在硫化步驟中，當構(gòu)成外層的涂層被羊皮化時，纖維的芯部并不必被羊皮化。芯部可以是或不是可羊皮化。
正如我們已經(jīng)提到的，本發(fā)明涉及一種包含可羊皮化合成纖維的羊皮化纖維狀載體，其中纖維狀載體優(yōu)選為非織造載體。它可以由長的和/或短的纖條體和/或纖條體構(gòu)成。纖維狀載體可以包含多于一種合成纖維。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，羊皮化纖維狀載體可以包含合成纖維，其特別是選自：
-芳族聚酰胺基纖維狀材料，如芳族聚酰胺纖維和/或芳族聚酰胺纖條體；
-聚酰胺基纖維狀材料；
-聚酯基纖維狀材料；
-有機基纖維，如碳纖維；
-無機基纖維例如玻璃纖維；
-或其混合物。
合成纖維的該列表不是窮舉的；本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇其它合適的合成纖維。
通過纖維狀材料，我們表示纖維或纖條體。
優(yōu)選地，合成纖維長度平均大約3mm-大約40mm。
合成纖維可以改善纖維狀載體強度同時仍賦予載體一些孔隙度。
纖維狀載體還可以包含非纖維狀材料，如無機非纖維狀填料(例如二氧化鈦、云母、滑石、粘土…)和/或有機非纖維狀填料(例如聚甲基脲…)。
在一個優(yōu)選實施方案中，包含在羊皮化纖維狀載體中的合成纖維是可以為任何芳族聚酰胺聚合物的纖條體和纖維。芳族聚酰胺纖維和纖條體可以選自：聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、上述產(chǎn)品的共聚物。一個令人感興趣的實施方案將是使用具有可羊皮化外層和芯或者任何具有足夠強度的材料的雙組分纖維。
為了制備具有精確性能的羊皮化纖維狀載體，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適當?shù)姆甲寰埘０凡牧虾屯ㄟ^重量調(diào)節(jié)合適的混合物。例如，一些芳族聚酰胺聚合物對于提高防火性特別合適，而其它的可以提高耐磨性。
對位芳族聚酰胺纖條體或纖維是黃色的并且具有高的楊氏模量。它們提供出色的強度重量比性能。
間位芳族聚酰胺纖維是白色的，它們具有大約273℃的軟化點。
在這里使用的，術(shù)語“芳族聚酰胺纖條體”是指芳族聚酰胺的非粒性、膜狀顆粒。優(yōu)選地，芳族聚酰胺聚合物具有高于320℃的分解點。它們具有高的比表面積并為載體提供一些強度。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，芳族聚酰胺基纖維狀材料可以是芳族聚酰胺漿粕，即，具有很多纖絲(bibrils)(附著或不附著在纖維主體上)的芳族聚酰胺材料。纖絲是細小纖維，而主體是纖絲附著于其上的主干。
合適的時候，也可以對纖維進行機械處理以增加它們的纖絲特征(fibrilarcharacter)。
本發(fā)明的羊皮化纖維狀載體可以包含無差別地為間位和/或?qū)ξ环甲寰埘０防w維和/纖條體的芳族聚酰胺基纖維狀材料。例如，本發(fā)明可以涉及一種包含間位芳族聚酰胺纖維和對位芳族聚酰胺纖條體二者的羊皮化纖維狀載體。
合適時，本發(fā)明可以考慮其它芳族聚酰胺材料。
在本發(fā)明中，合成纖維含量以羊皮化纖維狀載體的重量計為20-100％，優(yōu)選80-100％，更優(yōu)選95-100％。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，合成纖維的重量百分含量為100％，以羊皮化纖維狀載體重量計，也就是不含其它纖維，例如天然纖維。
一個更具體的載體組合物僅包括芳族聚酰胺基纖維狀材料，有利的是芳族聚酰胺纖維和/或芳族聚酰胺纖條體。因此，本發(fā)明還涉及一種百分之百芳族聚酰胺基羊皮化纖維狀載體。
本發(fā)明還涉及一種完全由芳族聚酰胺纖維制成的羊皮化纖維狀載體，也就是說芳族聚酰胺纖維占羊皮化纖維狀載體重量的100％。羊皮化纖維狀載體也可以完全由芳族聚酰胺纖條體制成，也就是芳族聚酰胺纖條體占羊皮化纖維狀載體重量的100％。
有利地，芳族聚酰胺纖維的重量百分含量在大約20-大約100％的范圍，優(yōu)選大約30％-大約100％，更優(yōu)選大約50％-大約100％，以羊皮化纖維狀載體重量計。
另一方面，芳族聚酰胺纖條體的重量百分含量在大約20-大約100％的范圍，優(yōu)選大約20％-大約100％，更優(yōu)選大約30％-大約100％，以羊皮化纖維狀載體重量計。
纖維狀載體也可以包含天然纖維，如纖維素或再生纖維素。
這里使用的術(shù)語“纖維素纖維”是指主要含有纖維素的纖維。纖維素纖維來自于人造來源(例如再生纖維素纖維，如人造絲纖維)或天然來源(如來自木本或非木本植物的纖維素纖維或纖維素漿)。木本植物包括例如落葉樹或針葉樹。非木本植物包括例如棉花、亞麻(flax)、西班牙草(espartograss)、洋麻、劍麻、馬尼拉麻、乳草屬植物、稻草、黃麻、大麻和甘蔗渣。
有利地用于羊皮化的纖維素纖維包括桉樹、樺樹、鉛筆柏、馬尼拉麻、阿拉伯樹膠、亞麻和亞麻制品(linen)。
它們還包括紡織工業(yè)廢棄物。
這里使用的術(shù)語“纖維素漿”是指纖維素纖維或者有原纖維組織的人造纖維，它們被精制或施加一些其它特殊處理使得具有原纖維組織。
因為天然纖維的形狀、尺寸或厚度不同，它們會具有不同的性能和結(jié)構(gòu)特征。此外，一種纖維質(zhì)纖維和另一種纖維素纖維的纖維素聚合度可能有明顯不同。
本發(fā)明的羊皮化纖維狀載體可以包含：
-芳族聚酰胺纖維；
-芳族聚酰胺纖條體；
-天然纖維；和
-有機和/或無機非纖維狀填料。
在一個優(yōu)選實施方案中，天然纖維占羊皮化纖維狀載體重量的大約0-大約80％，優(yōu)選大約0％-大約40％。
在一個優(yōu)選實施方案中，有機和/或無機非纖維狀填料占羊皮化纖維狀載體重量的大約0-大約60％，優(yōu)選大約0％-大約30％。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的羊皮化纖維狀載體是軋光的。這個附加的步驟允許進一步改善纖維狀載體的紋理和性能，盡管不經(jīng)軋光就可以獲得堅硬、剛性和高強度的羊皮化纖維狀載體。
軋光是指通過將非織造載體在相對的表面之間壓制來使其表面平滑的過程。相對的表面包括平砧、軋輥、帶有突起的軋輥和它們的組合?？梢约訜嵯鄬Φ谋砻嬷械娜我粋€或者兩個。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，羊皮化纖維狀載體可以通過超級軋光或通過熱軋光進行軋光。實現(xiàn)熱軋光步驟的溫度為大約80℃-大約350℃，優(yōu)選大約180℃-大約320℃。
本發(fā)明還涉及一種制造羊皮化纖維狀載體的方法，所述羊皮化纖維狀載體包含可羊皮化的合成纖維，根據(jù)以下步驟制造：
-制備纖維狀載體；
-通過用h2so4處理來使所述纖維狀載體羊皮化；
-可能地對羊皮化的纖維狀載體進行軋光。
處理的溫度、硫酸濃度和持續(xù)時間是根據(jù)纖維狀載體的組成調(diào)節(jié)的參數(shù)。
優(yōu)選地，纖維狀載體的h2so4處理持續(xù)大約5-大約60秒。
有利地，h2so4的濃度可以為大約50％-大約100％。
優(yōu)選地，h2so4的溫度為大約-20℃-大約+50℃。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，纖維狀載體通過合成纖維和在合適時天然纖維的水力纏結(jié)(hydrotanglement)制備。
與用于非織造載體的其它合適的粘合方法相比，通過水力纏結(jié)可以獲得準確反映纖維特征的輕量載體。事實上，熱粘合將纖維焊接在一起，其防止了任何纖維間的運動，而乳膠粘合用聚合物膜覆蓋纖維。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，制造羊皮化纖維狀載體的方法的特征在于，羊皮化纖維狀載體包括至少兩種已經(jīng)被一起羊皮化的纖維狀載體。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，制備羊皮化纖維狀載體的方法的特征在于，羊皮化纖維狀載體包括至少兩種已經(jīng)被預先分別羊皮化和進一步一起羊皮化的纖維狀載體。
在本發(fā)明的一個更具體的實施方案中，羊皮化纖維狀載體可以包含至少一種已經(jīng)被預先羊皮化的纖維狀載體和至少一種未被預先羊皮化的纖維狀載體。這些預先羊皮化和未預先羊皮化的纖維狀載體然后被一起羊皮化。
本發(fā)明還涉及包含可羊皮化的合成纖維的羊皮化纖維狀載體用于制造電絕緣體、復合材料、蜂窩、過濾裝置(如熱氣體過濾器)的用途。
實施例-本發(fā)明實施方案的詳細描述
由以下實施例，本發(fā)明及其優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將變得顯而易見。
在以下實施例中，羊皮化溫度為20℃。
實施例1：
在斜網(wǎng)試驗機上制造包含40％間位芳族聚酰胺纖條體和60％間位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)的載體。然后將一部分載體以不同的時間和不同的硫酸濃度羊皮化。
載體的特性如下(強度定義為載體耐破指數(shù)乘以撕裂指數(shù)的平方根)：
-酸濃度＝72％
·標準(未羊皮化)：強度＝4.68n.m/g(撕裂指數(shù)＝14.6mn.m2/g和耐破指數(shù)＝1.5kpa.m2/g)
·樣品1(羊皮化10s)：強度＝6.3n.m/g
·樣品2(羊皮化20s)：強度＝6.9n.m/g
-酸濃度＝85％
·標準(未羊皮化)：強度＝4.68n.m/g
·樣品3(羊皮化10s)：強度＝16.27n.m/g
·樣品4(羊皮化20s)：強度＝15.45n.m/g
這個實施例清楚的表明羊皮化顯著提高了間位芳族聚酰胺載體的強度。通過調(diào)節(jié)硫酸濃度和改變羊皮化反應(yīng)時間將獲得最佳的物理特性。
實施例2：
在斜網(wǎng)試驗機上制造包含40％對位芳族聚酰胺纖條體和60％對位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)的載體。然后將一部分載體以不同的硫酸濃度羊皮化。
載體的特性如下(強度定義為載體耐破指數(shù)乘以撕裂指數(shù)的平方根)：
-酸濃度＝85％
·標準(未羊皮化)：強度＝5.18n.m/g
·樣品(羊皮化20s)：強度＝6.38n.m/g
-酸濃度＝90％
·標準(未羊皮化)：強度＝5.18n.m/g
·樣品(羊皮化20s)：強度＝16.1n.m/g
對位芳族聚酰胺載體需要比間位芳族聚酰胺載體更高濃度的酸處理來獲得高強度特性。
實施例3：
在斜網(wǎng)試驗機上制造包含40％間位芳族聚酰胺纖條體和60％間位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)的載體。然后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)對載體進行加固(在280℃加熱或在高溫下軋光：壓力＝280n/mm和溫度＝300℃)。將一部分未加固的載體在試驗羊皮化機(pilotparchmentizer)上羊皮化(硫酸濃度＝85％，時間＝20s)，并且將由此過程獲得的載體的特性與現(xiàn)有技術(shù)獲得的那些進行對比(參見表1)
表1
通過使間位芳族聚酰胺載體羊皮化，能夠達到最后產(chǎn)品的高物理特性和剛度，并保持高孔隙度和優(yōu)異的潤濕性(見cobb值)
實施例4：
在斜網(wǎng)試驗機上制造包含40％對位芳族聚酰胺纖條體和60％對位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)的載體。然后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)對載體進行加固(高溫下軋光：壓力＝280n/mm和溫度＝300℃)。將一部分未加固的載體在試驗羊皮化機上羊皮化(硫酸濃度＝90％，時間＝10s)，并該過程后獲得的載體的特性與現(xiàn)有技術(shù)得到的那些進行對比(參見表2)。表2表明羊皮化過程提高了對位芳族聚酰胺載體的強度并同時保持了高孔隙度，而這是使用現(xiàn)有技術(shù)(熱軋光)所不能獲得的。
表2
實施例5：
在斜網(wǎng)試驗機上制造包含25％對位芳族聚酰胺纖條體、25％對位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)和50％玻璃纖維(6mm，2.2dtex)的載體。將一部分未加固的載體被羊皮化(硫酸濃度＝90％，時間＝10s)，并將該過程后獲得的載體的特性與未加固的載體的特性進行對比(參見表3)。
表3
羊皮化使得能夠生產(chǎn)包含玻璃纖維的載體并呈現(xiàn)高物理特性和高孔隙度。
實施例6：
在斜網(wǎng)機上生產(chǎn)兩種類型的芳族聚酰胺載體：
-載體1由40％對位芳族聚酰胺纖條體和60％對位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)制成
-載體2為90％對位芳族聚酰胺纖條體/10％對位芳族聚酰胺纖維(6mm，2dtex)載體
將包括兩層載體1和位于它們之間的一層載體2的多層結(jié)構(gòu)以90％的硫酸濃度和30秒的持續(xù)時間進行羊皮化。
所得產(chǎn)品顯示了3層之間的高結(jié)合力并可以當作單層的來使用。
實施例7：
如上所述(參見實施例4)在斜網(wǎng)機上生產(chǎn)對位芳族聚酰胺載體。在干燥前，使用高壓水射流對該載體進行水力纏結(jié)。然后將一部分載體羊皮化(硫酸濃度＝90％，時間＝10s)：羊皮化的水力纏結(jié)載體表現(xiàn)出的剛度是僅水力纏結(jié)的芳族聚酰胺載體上測量的兩倍。