本發(fā)明涉及紡織、化學(xué)等領(lǐng)域，具體為一種棉用無醛耐久阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：隨著紡織品應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大和日益增多，由紡織品引起的火災(zāi)也不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由紡織品引起的火災(zāi)約占火災(zāi)總數(shù)的一半以上，特別是建筑住宅火災(zāi)，紡織品著火蔓延引起火災(zāi)所占比例更大，床上用品和室內(nèi)裝飾用紡織品為起火的主要原因。發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)60～70年代就對紡織品提出了阻燃要求，并制定了各類紡織品的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，從紡織品的種類和使用場所來限制使用非阻燃紡織品。如美國的docff3-71即是針對兒童睡衣制定的阻燃商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。阻燃紡織品的研究和生產(chǎn)，對減少火災(zāi)次數(shù)和損失，以及確保人民生命安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。所謂的阻燃整理為：紡織品經(jīng)過阻燃處理后，降低了可燃性，在燃燒過程中能顯著延緩期燃燒速率，并在離開火源后迅速自熄，從而具有不易燃燒的性能；耐久阻燃整理是指，阻燃整理后經(jīng)過30～50次普通家庭機(jī)洗后，仍可達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)的阻燃整理。棉纖維是一種天然的纖維素纖維，由于有著良好的穿著舒適性和親膚性被人們廣泛接受。早期在一些如：油田、礦井、消防及軍隊(duì)等特殊的職業(yè)場合，服用棉制品必須要耐久阻燃處理。近年來，隨著人民的安全防范意識(shí)逐漸提高，公共場所的裝飾用品如：窗簾、桌布，火車、飛機(jī)的座椅面料，以及家庭場所的床上用品等，都需要做耐久阻燃整理。目前市面上棉織物耐久阻燃整理主要有兩種：proban工藝和pyrovatexcp工藝。proban工藝所用阻燃劑為四羥甲基氯化磷(thpc)和尿素的縮合物，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果優(yōu)異，對手感和棉織物強(qiáng)力影響小，缺點(diǎn)是阻燃工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高，整理后的織物布面甲醛含量嚴(yán)重超標(biāo)(1000ppm以上)，織物色光萎暗，且阻燃劑合成時(shí)容易釋放出雙氯甲醚，有致癌的風(fēng)險(xiǎn)。pyrovatexcp工藝所用的阻燃劑為n-羥甲基-3-二甲氧基磷?；０?，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃性能良好，阻燃后織物色光鮮艷，缺點(diǎn)是阻燃劑制備工藝要求高，本身合成時(shí)使用甲醛為原料，同時(shí)使用三聚氰胺樹脂做為交聯(lián)劑，整理織物會(huì)有甲醛釋放(50～100ppm)，由于整理時(shí)定型溫度高、時(shí)間長，導(dǎo)致織物強(qiáng)力損傷大(20～30％斷裂強(qiáng)力損失)，且影響手感。因此，一種制備工藝簡單，阻燃效率高，對織物強(qiáng)力、手感影響小，無游離甲醛釋放的棉用耐久阻燃劑及其制備方法亟待出現(xiàn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的是：提供一種棉用無醛耐久阻燃劑，解決了現(xiàn)有棉用耐久阻燃劑所存在的游離甲醛釋放、合成工藝復(fù)雜及成本高的問題，且對織物強(qiáng)力、手感影響小。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：一種棉用無醛耐久阻燃劑，該阻燃劑的反應(yīng)物包括羥乙基乙二胺三甲叉膦酸、有機(jī)胺；所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述有機(jī)胺的摩爾比為1:2～6；該阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)式為所述有機(jī)胺包括尿素、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一種。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于：提供一種棉用無醛耐久阻燃劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：一種棉用無醛耐久阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：s1)將羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與有機(jī)胺放入反應(yīng)容器中，所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述有機(jī)胺的摩爾比為1:2～6；s2)升溫反應(yīng)容器的溫度至80℃～120℃并保溫，保溫時(shí)間為1h～5h；s3)升溫反應(yīng)容器的溫度至140℃～180℃并保溫，保溫時(shí)間為2h～6h；s4)在步驟s3)中，抽真空脫出反應(yīng)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)；s5)降溫反應(yīng)容器的溫度至60℃～80℃，并加入去離子水，充分溶解反應(yīng)容器中的阻燃劑固體；s6)完成反應(yīng)，生成所述阻燃劑溶液。本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述有機(jī)胺包括尿素、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一種。本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中所述去離子水與所述生成物的質(zhì)量比為1:1。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于：提供一種棉用無醛耐久阻燃劑的應(yīng)用方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：一種棉用無醛耐久阻燃劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：配置整理液：所述整理液包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的阻燃劑以及交聯(lián)劑、催化劑、纖維保護(hù)劑；阻燃整理：包括以下工藝?yán)谜硪簩椢镞M(jìn)行二浸二軋，帶液率60～100％；烘干織物；焙烘織物：焙烘溫度120℃～160℃，焙烘時(shí)間13min～3min；堿洗織物；水洗織物；烘干織物。本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述整理劑中的阻燃劑的濃度為200g/l～400g/l；交聯(lián)劑的濃度為10g/l～30g/l；催化劑的濃度為5g/l～25g/l；纖維保護(hù)劑的濃度為5～25g/l。本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述交聯(lián)劑包括封端異氰酸酯分散液；所述的催化劑包括磷酸；所述的纖維保護(hù)劑包括聚氧乙烯蠟乳液。本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述堿洗織物所用的堿洗液包括純堿，所述堿洗液中所述純堿的濃度為5g/l～25g/l。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的棉用無醛耐久阻燃劑，主要為羥乙基乙二胺三甲叉膦酸酰胺的銨鹽，在合成過程中不使用甲醛為原料、生產(chǎn)工藝簡單及所用原料成本較低；解決了現(xiàn)有棉用耐久阻燃劑所存在的游離甲醛釋放、合成工藝復(fù)雜及成本高的問題。阻燃劑本身阻燃元素p、n含量高，磷-氮協(xié)同效應(yīng)優(yōu)異，阻燃性能好；在棉織物上配合封端異氰酸酯低溫交聯(lián)劑使用，使織物具有耐洗性好、完全無醛，且對織物強(qiáng)力損傷小。具體實(shí)施方式一種棉用無醛耐久阻燃劑，該阻燃劑的反應(yīng)物包括羥乙基乙二胺三甲叉膦酸、有機(jī)胺。所述有機(jī)胺包括尿素、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一種。所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述有機(jī)胺的摩爾比為1:2～6；該阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)式為實(shí)施例1制備方法制備本實(shí)施例中的棉用無醛耐久阻燃劑的方法的具體包括如下步驟：s1)將羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與尿素放入反應(yīng)容器中，所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述尿素的摩爾比為1:2。s2)升溫反應(yīng)容器的溫度至80℃并保溫，保溫時(shí)間為1h。s3)升溫反應(yīng)容器的溫度至140℃并保溫，保溫時(shí)間為2h。s4)在步驟s3)中，抽真空脫出反應(yīng)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。s5)降溫反應(yīng)容器的溫度至60℃，并加入去離子水，充分溶解反應(yīng)容器中的生成物(未加去離子水時(shí)一般為阻燃劑固體)；所述去離子水與所述生成物的質(zhì)量比為1:1。s6)完成反應(yīng)，生成所述阻燃劑溶液。應(yīng)用方法配制整理液：包括上述實(shí)施例1制備方法制得的阻燃劑、封端異氰酸酯交聯(lián)劑、催化劑磷酸、聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑。具體的，整理液中，阻燃劑的濃度200g/l，封端異氰酸酯交聯(lián)劑的濃度10g/l，催化劑磷酸的濃度為5g/l，聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑的濃度為5g/l。阻燃整理工藝包括二浸二軋(帶液率60％)，烘干，120℃焙烘3min，堿洗(純堿5g/l)，水洗，烘干。實(shí)施例2制備方法制備本實(shí)施例中的棉用無醛耐久阻燃劑的方法的具體包括如下步驟：s1)將羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與乙二胺放入反應(yīng)容器中，所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述乙二胺的摩爾比為1:3。s2)升溫反應(yīng)容器的溫度至90℃并保溫，保溫時(shí)間為2h。s3)升溫反應(yīng)容器的溫度至150℃并保溫，保溫時(shí)間為3h。s4)在步驟s3)中，抽真空脫出反應(yīng)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。s5)降溫反應(yīng)容器的溫度至70℃，并加入去離子水，充分溶解反應(yīng)容器中的生成物(未加去離子水時(shí)一般為阻燃劑固體)；所述去離子水與所述生成物的質(zhì)量比為1:1。s6)完成反應(yīng)，生成所述阻燃劑溶液。應(yīng)用方法配制整理液：包括上述實(shí)施例2制備方法制得的阻燃劑、封端異氰酸酯交聯(lián)劑、催化劑磷酸、聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑。具體的，整理液中，阻燃劑的濃度250g/l，封端異氰酸酯交聯(lián)劑的濃度15g/l，催化劑磷酸的濃度為10g/l，聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑的濃度為10g/l。阻燃整理工藝包括二浸二軋(帶液率70％)，烘干，130℃焙烘2.5min，堿洗(純堿10g/l)，水洗，烘干。實(shí)施例3制備方法制備本實(shí)施例中的棉用無醛耐久阻燃劑的方法的具體包括如下步驟：s1)將羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與二乙烯三胺放入反應(yīng)容器中，所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述二乙烯三胺的摩爾比為1:4。s2)升溫反應(yīng)容器的溫度至100℃并保溫，保溫時(shí)間為3h。s3)升溫反應(yīng)容器的溫度至160℃并保溫，保溫時(shí)間為4h。s4)在步驟s3)中，抽真空脫出反應(yīng)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。s5)降溫反應(yīng)容器的溫度至80℃，并加入去離子水，充分溶解反應(yīng)容器中的生成物(未加去離子水時(shí)一般為阻燃劑固體)；所述去離子水與所述生成物的質(zhì)量比為1:1。s6)完成反應(yīng)，生成所述阻燃劑溶液。應(yīng)用方法配制整理液：包括上述實(shí)施例3制備方法制得的阻燃劑、封端異氰酸酯交聯(lián)劑、催化劑磷酸、聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑。具體的，整理液中，阻燃劑的濃度300g/l，封端異氰酸酯交聯(lián)劑的濃度20g/l，催化劑磷酸的濃度為15g/l，聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑的濃度為15g/l。阻燃整理工藝包括二浸二軋(帶液率80％)，烘干，140℃焙烘2min，堿洗(純堿15g/l)，水洗，烘干。實(shí)施例4制備方法制備本實(shí)施例中的棉用無醛耐久阻燃劑的方法的具體包括如下步驟：s1)將羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與尿素和乙二胺放入反應(yīng)容器中，所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述尿素和乙二胺的摩爾比為1:5。s2)升溫反應(yīng)容器的溫度至110℃并保溫，保溫時(shí)間為4h。s3)升溫反應(yīng)容器的溫度至170℃并保溫，保溫時(shí)間為5h。s4)在步驟s3)中，抽真空脫出反應(yīng)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。s5)降溫反應(yīng)容器的溫度至90℃，并加入去離子水，充分溶解反應(yīng)容器中的生成物(未加去離子水時(shí)一般為阻燃劑固體)；所述去離子水與所述生成物的質(zhì)量比為1:1。s6)完成反應(yīng)，生成所述阻燃劑溶液。應(yīng)用方法配制整理液：包括上述實(shí)施例1制備方法制得的阻燃劑、封端異氰酸酯交聯(lián)劑、催化劑磷酸、聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑。具體的，整理液中，阻燃劑的濃度350g/l，封端異氰酸酯交聯(lián)劑的濃度25g/l，催化劑磷酸的濃度為20g/l，聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑的濃度為20g/l。阻燃整理工藝包括二浸二軋(帶液率90％)，烘干，150℃焙烘1.5min，堿洗(純堿20g/l)，水洗，烘干。實(shí)施例5制備方法制備本實(shí)施例中的棉用無醛耐久阻燃劑的方法的具體包括如下步驟：s1)將羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與尿素、二乙烯三胺放入反應(yīng)容器中，所述羥乙基乙二胺三甲叉膦酸與所述尿素和二乙烯三胺的摩爾比為1:6。s2)升溫反應(yīng)容器的溫度至120℃并保溫，保溫時(shí)間為5h。s3)升溫反應(yīng)容器的溫度至180℃并保溫，保溫時(shí)間為6h。s4)在步驟s3)中，抽真空脫出反應(yīng)產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。s5)降溫反應(yīng)容器的溫度至100℃，并加入去離子水，充分溶解反應(yīng)容器中的生成物(未加去離子水時(shí)一般為阻燃劑固體)；所述去離子水與所述生成物的質(zhì)量比為1:1。s6)完成反應(yīng)，生成所述阻燃劑溶液。應(yīng)用方法配制整理液：包括上述實(shí)施例1制備方法制得的阻燃劑、封端異氰酸酯交聯(lián)劑、催化劑磷酸、聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑。具體的，整理液中，阻燃劑的濃度400g/l，封端異氰酸酯交聯(lián)劑的濃度30g/l，催化劑磷酸的濃度為25g/l，聚氧乙烯蠟乳液纖維保護(hù)劑的濃度為25g/l。阻燃整理工藝包括二浸二軋(帶液率100％)，烘干，160℃焙烘1min，堿洗(純堿25g/l)，水洗，烘干。本發(fā)明棉用無醛耐久阻燃劑阻燃性能優(yōu)異，在較低的溫度和較短的時(shí)間條件下，可以與棉織物發(fā)生交聯(lián)，耐洗性良好，且對棉織物強(qiáng)力損失小。以本公司的pyrovatexcp類阻燃劑lzr-ch作為對比例，對上述各實(shí)施例制得的棉用無醛耐久阻燃劑分別進(jìn)行阻燃及耐洗性、織物強(qiáng)力損失及布面甲醛含量試驗(yàn)，下面通過具體實(shí)驗(yàn)工藝及所得數(shù)據(jù)進(jìn)行闡述驗(yàn)證?？椢铮嚎酥?80～200g/m2純棉梭織布。棉用耐久阻燃劑lzr-ch阻燃工藝：阻燃性及耐洗性測試參照《gb/t5455-1997紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測試棉織物損毀碳長、續(xù)燃、陰燃時(shí)間。根據(jù)《gb/t17596-1998紡織品織物燃燒試驗(yàn)前的商業(yè)洗滌程序》測試經(jīng)過30次洗滌后織物的阻燃性能。下表1為上述各實(shí)施例與棉用耐久阻燃劑lzr-ch阻燃劑測試阻燃性能的數(shù)據(jù)列表。表1：阻燃整理后與水洗30次后，織物的碳長。其中碳長表示燃燒完全熄滅后，面料碳化的長度。由表1可以看出，經(jīng)帶有本發(fā)明的阻燃劑的整理液處理過的織物其阻燃能力明顯較現(xiàn)有的lzr-ch阻燃劑效果要好。且經(jīng)多次水洗后，織物也能夠具備較佳的阻燃性。強(qiáng)力測試根據(jù)《gb/t3923.1-1997紡織品織物拉伸性能》測定阻燃織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力。根據(jù)《gb/t3917.1-2009紡織品織物撕破性能》測試阻燃織物緯向撕破強(qiáng)力。下表2為織物在經(jīng)各種整理劑處理后的徑向斷裂強(qiáng)力和緯向撕破強(qiáng)力。表2：經(jīng)向斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)和緯向撕破強(qiáng)力數(shù)據(jù)。阻燃劑斷裂強(qiáng)力/n撕破強(qiáng)力/n實(shí)施例156525.3實(shí)施例255924.7實(shí)施例354824.1實(shí)施例453823.9實(shí)施例553022.3lzr‐ch48018.7空白60529.8由表2可以看出，帶有本發(fā)明的阻燃劑的整理液對織物的強(qiáng)力影響較小，能夠在保證使織物具有一定阻燃性的條件下，不妨礙織物的抗撕破能力，或者說盡可能的減小了整理液對織物的強(qiáng)力損害。布面甲醛測試根據(jù)《gb/t2912.1-1998(甲醛的測定第一部分游離水解的甲醛(水萃取法))》測試阻燃織物布面的游離甲醛含量。下表3為織物經(jīng)各阻燃劑處理后布面甲醛含量情況。表3為織物表面甲醛含量情況。阻燃劑布面甲醛含量/ppm實(shí)施例1未檢測出實(shí)施例2未檢測出實(shí)施例3未檢測出實(shí)施例4未檢測出實(shí)施例5未檢測出lzr‐ch65空白未檢測出由表3可以看出，經(jīng)帶有本發(fā)明的阻燃劑的整理液處理過的織物表面無甲醛溢出。以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12