本發(fā)明涉及抗菌處理領域，特別是涉及一種基于聚乙烯亞胺/銀離子螯合物制備抗菌性毛絨制品的方法。

背景技術：
毛絨玩具廣受少年兒童的喜愛，毛絨工藝品(如枕頭、抱枕、靠墊、家居飾品等)也與成人的生活起居息息相關。但毛絨制品因自身結構蓬松濃密，容易藏污納垢，滋生螨蟲，是各種細菌和微生物繁殖的良好場所，所以對其定期進行殺菌處理顯得尤為重要。常用的抗菌處理劑可以分為三種，包括無機、有機和天然生物抗菌劑三大類型。有機類主要包括季銨鹽類、醇酚醚類和吡咯等，它們的優(yōu)點是殺菌力強，種類多，缺點是毒性大，耐熱性差，可能產(chǎn)生微生物耐藥性。此外很少有能夠直接被用來殺菌的高分子試劑，往往需要改性反應，賦予它們抗菌的基團。天然生物抗菌劑來源于自然界，是人們通過提取、純化獲得，資源極其豐富，但提取純化的過程較復雜。隨著環(huán)保意識的加強和生物技術研究水平的迅速提高，天然抗菌劑越來越受到重視。但是對天然抗菌劑的開發(fā)一直停留在經(jīng)驗水平上，對其抗菌機理的研究也不甚清晰。相較之下，無機類抗菌劑因其使用便捷和廣譜抗菌性，依然占據(jù)抗菌處理劑市場的主導地位。其中金屬元素抗菌劑又是最為主要的組成部分，主要用于紡織、塑料、涂料及陶瓷燈方面。關于如何制備分散性更好的金屬納米粒子抗菌劑，已經(jīng)有過相關的專利報道。例如為了避免金屬粒子凝聚和從液體介質中沉析出來，可以在衍生的聚乙烯亞胺或聚乙烯胺存在下，通過還原劑將金屬鹽溶液還原(專利公布號：CN102036773A)。與制備出均勻分散的金屬粒子抗菌處理劑相比，如何讓抗菌處理劑與被處理物長久有效的結合，則更為重要。已經(jīng)出現(xiàn)的相關報道有，在制備淀粉薄膜時，通過對淀粉進行降解、氧化處理，制成含有還原性基團的低分子量淀粉，依據(jù)銀鏡反應原理，將淀粉薄膜浸入銀氨溶液中，制備出具有抗菌性能的淀粉/納米銀復合薄膜(公告號CN102552963)。此外，還可以先通過溶液化學方法在織物的表面合成氧化鋅納米線，再通過簡單地“浸泡-光照”的方法將銀納米顆粒沉積在氧化鋅納米線上，獲得具有長久抑菌能力的織物(公告號CN103015166B)。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種新的在毛絨玩具制品表面長久固定抗菌劑納米銀顆粒的方法。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種基于聚乙烯亞胺/銀離子螯合物制備抗菌性毛絨制品的方法，包括以下步驟：(1)配置抗菌處理劑：所述抗菌處理劑按質量百分比由以下組分構成：尺寸為10～40nm納米銀離子3～15wt％，氫氧化鈉1～5wt％，稀釋劑80～91wt％，各組分在攪拌下混合12～24h制得；所述稀釋劑為水或乙醇或水與乙醇的任意比混合物；所述納米銀粒子為硝酸銀、碳酸銀、氯化銀中任意一種；(2)將毛絨制品進行環(huán)氧化：將毛絨制品浸沒在去離子水中充分潤脹0.5～5小時，之后加入環(huán)氧氯丙烷的氫氧化鈉溶液，在15～60℃，攪拌速度為80～200rpm下使環(huán)氧氯丙烷與毛絨進行取代反應12～45h后抽濾，用95％的乙醇和蒸餾水洗至中性；所述的環(huán)氧氯丙烷的濃度為10～20wt％，氫氧化鈉濃度為3～15wt％；(3)在經(jīng)步驟(2)處理過的毛絨制品的表面接枝聚乙烯亞胺：將平均分子量1800～10000的聚乙烯亞胺的氫氧化鈉溶液澆注在經(jīng)步驟(2)處理過的毛絨制品上，在N2保護下于50～90℃，反應20～35h，取出后用水洗滌至中性；所述的聚乙烯亞胺溶液的濃度為4～12wt％，氫氧化鈉的濃度為0.5～3wt％；所述的毛絨制品與聚乙烯亞胺溶液的加料質量比為100∶120～300；(4)經(jīng)步驟(3)接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與抗菌處理劑中的納米銀螯合；將毛絨制品完全浸沒于配置的抗菌處理劑中，浸沒時間為5～40小時，浸沒溫度為20～50℃；(5)經(jīng)步驟(4)處理的毛絨制品用去離子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌處理劑，清洗后放在60℃鼓風烘箱中烘干，得到具有抗菌毛絨制品。聚乙烯亞胺是一種包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支鏈聚合物，可以進行多種化學改性。聚乙烯亞胺具有三個明顯的特征：現(xiàn)存材料中最高的陽離子密度；非常高的反應活性；水溶性能力強。由于具有極性基團(氨基)和疏水基(乙烯基)結構，能夠與不同的物質相結合。高陽離子性使得聚乙烯亞胺在水中以聚合陽離子的形式存在，可以鰲化重金屬離子，利用這個特點，將聚乙烯亞胺作為載體，固定納米銀粒子。聚乙烯亞胺分子鏈上具有高反應活性的氨基，可以與環(huán)氧、酸、異氰酸酯化合物和酸性氣體等反應。毛絨的主要成分是含有大量羥基的纖維素，對其進行環(huán)氧化反應，引入環(huán)氧基團，利用環(huán)氧基團與氨基之間的開環(huán)反應，可以將固載有納米銀的聚乙烯亞胺接枝到毛絨纖維素的分子鏈上。本發(fā)明制備的毛絨制品與聚乙烯亞胺之間存在牢固的共價鍵作用，聚乙烯亞胺與銀離子之間存在很強的螯合作用，不會因多次的清洗和長時間的摩擦而輕易脫落，避免了銀離子的脫落造成的污染，也使得毛絨制品具備了長久的抗菌性。附圖說明圖1所示為反應機理圖其中，a為纖維素；b為環(huán)氧氯丙烷；c為聚乙烯亞胺。具體實施方式以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領域技術人員能夠實現(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu)選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。實施例1：一種針對毛絨制品的抗菌處理工藝，包括以下步驟：(1)配置抗菌處理劑；(2)將毛絨制品進行環(huán)氧化；(3)在經(jīng)步驟(2)處理過的毛絨制品的表面接枝聚乙烯亞胺(聚乙烯亞胺)；(4)經(jīng)步驟(3)接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與抗菌處理劑中的納米銀粒子螯合；(5)經(jīng)步驟(4)處理的毛絨制品用去離子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌處理劑，清洗后放在60℃鼓風烘箱中烘干，得到具有抗菌毛絨制品。步驟(1)所述的抗菌處理劑制備過程為：將5重量份數(shù)的氫氧化鈉溶解在92份水中，充分溶解后加入3重量份數(shù)、尺寸為25nm的硝酸銀，攪拌下充分混合24h。步驟(2)中環(huán)氧化反應的過程為：將100克毛絨制品浸沒于蒸餾水中潤脹5h，加入80克環(huán)氧氯丙烷濃度為10wt％、氫氧化鈉濃度為15wt％的環(huán)氧氯丙烷/氫氧化鈉/水混合溶液，15℃的溫度下，在200rpm的攪拌速度下充分反應28h，反映結束后將毛絨制品取出抽濾，用95％的乙醇和蒸餾水洗至中性。步驟(3)中聚乙烯亞胺與毛絨反應的過程為：將100克環(huán)氧化的毛絨制品加入可以密封的容器中，隨后加入120克聚乙烯亞胺的氫氧化鈉溶液，其中聚乙烯亞胺的濃度為12wt％，分力量為10000，氫氧化鈉濃度為3wt％，反應在氮氣保護進行，90℃下反應20h，反應結束后用蒸餾水洗滌至中性。步驟(4)中接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與納米銀粒子螯合的方法為：將毛絨制品完全浸沒于配置的抗菌處理劑中，浸沒時間為40小時，浸沒溫度為20℃。浸泡結束后，按照步驟(5)對毛絨制品進行清洗和干燥。用振蕩燒瓶法測試該實施例所制備的毛絨制品對枯草桿菌和大腸桿菌的抑菌率，其初始抑菌率分別為95.3％和98.7％，六個月之后的抑菌率分別為80.6％和87.8％。實施例2：一種針對毛絨制品的抗菌處理工藝，包括以下步驟：(1)配置抗菌處理劑；(2)將毛絨制品進行環(huán)氧化；(3)在經(jīng)步驟(2)處理過的毛絨制品的表面接枝聚乙烯亞胺(聚乙烯亞胺)；(4)經(jīng)步驟(3)接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與抗菌處理劑中的納米銀粒子螯合；(5)經(jīng)步驟(4)處理的毛絨制品用去離子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌處理劑，清洗后放在60℃鼓風烘箱中烘干，得到具有抗菌毛絨制品。步驟(1)所述的抗菌處理劑制備過程為：將3.5重量份數(shù)的氫氧化鈉溶解在87.5份水中，，充分溶解后加入9重量份數(shù)尺寸為40nm的碳酸銀，攪拌下充分混合18h。步驟(2)中環(huán)氧化反應的過程為：100克毛絨制品浸沒于蒸餾水中潤脹3h，加入120克環(huán)氧氯丙烷濃度為15wt％、氫氧化鈉濃度為8wt％的環(huán)氧氯丙烷/氫氧化鈉/水混合溶液，35℃的溫度下，在160rpm的攪拌速度下充分反應12h，反映結束后將毛絨制品取出抽濾，用95％的乙醇和蒸餾水洗至中性。步驟(3)中聚乙烯亞胺與毛絨反應的過程為：將100克環(huán)氧化的毛絨制品加入可以密封的容器中，隨后加入240克聚乙烯亞胺的氫氧化鈉溶液，其中聚乙烯亞胺的濃度為8wt％，分子量為6000，氫氧化鈉濃度為1.5wt％，反應在氮氣保護進行，70℃下反應26h，反應結束后用蒸餾水洗滌至中性。步驟(4)中接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與納米銀粒子螯合的方法為：將毛絨制品完全浸沒于配置的抗菌處理劑中，浸沒時間為25小時，浸沒溫度為35℃。浸泡結束后，按照步驟(5)對毛絨制品進行清洗和干燥。用振蕩燒瓶法測試該實施例所制備的毛絨制品對枯草桿菌和大腸桿菌的抑菌率，其初始抑菌率分別為97.2％和99％，六個月之后的抑菌率分別為79.5％和83％。實施例3：一種針對毛絨制品的抗菌處理工藝，包括以下步驟：(1)配置抗菌處理劑；(2)將毛絨制品進行環(huán)氧化；(3)在經(jīng)步驟(2)處理過的毛絨制品的表面接枝聚乙烯亞胺(聚乙烯亞胺)；(4)經(jīng)步驟(3)接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與抗菌處理劑中的納米銀粒子螯合；(5)經(jīng)步驟(4)處理的毛絨制品用去離子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌處理劑，清洗后放在60℃鼓風烘箱中烘干，得到具有抗菌毛絨制品。步驟(1)所述的抗菌處理劑制備過程為：將5重量份數(shù)的氫氧化鈉溶解在80份水中，充分溶解后加入15重量份數(shù)、尺寸為10nm的氯化銀，攪拌下充分混合12h。步驟(2)中環(huán)氧化反應的過程為：100克毛絨制品浸沒于蒸餾水中潤脹0.5h，加入180克環(huán)氧氯丙烷濃度為20wt％、氫氧化鈉濃度為15wt％的環(huán)氧氯丙烷/氫氧化鈉/水混合溶液，45℃的溫度下，在80rpm的攪拌速度下充分反應45h，反映結束后將毛絨制品取出抽濾，用95％的乙醇和蒸餾水洗至中性。步驟(3)中聚乙烯亞胺與毛絨反應的過程為：將100克環(huán)氧化的毛絨制品加入可以密封的容器中，隨后加入300克聚乙烯亞胺的氫氧化鈉溶液，其中聚乙烯亞胺的濃度為4wt％，分子量為1800，氫氧化鈉濃度為0.5wt％，反應在氮氣保護進行，50℃下反應35h，反應結束后用蒸餾水洗滌至中性。步驟(4)中接枝了聚乙烯亞胺的毛絨制品與納米銀粒子螯合的方法為：將毛絨制品完全浸沒于配置的抗菌處理劑中，浸沒時間為5小時，浸沒溫度為50℃。浸泡結束后，按照步驟(5)對毛絨制品進行清洗和干燥。用振蕩燒瓶法測試該實施例所制備的毛絨制品對枯草桿菌和大腸桿菌的抑菌率，其初始抑菌率分別為99％和100％，六個月之后的抑菌率分別為82.5％和85％。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權利要求書及其等同物界定。