本發(fā)明涉及一種具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型有機(jī)硅改性水性PUA涂層膠的制備方法，屬于環(huán)?？椢镎眍I(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚氨酯涂層膠性能優(yōu)越，耐低溫、高彈性是其最顯著的優(yōu)點(diǎn)，品種多、性能變化大，在涂層行業(yè)其應(yīng)用正在逐步增加，憑借其優(yōu)良的性能正在逐步替代聚丙烯酸類(lèi)涂層膠。而傳統(tǒng)的聚氨酯涂層膠以溶劑型為主，含有大量甲苯、DMF等有害溶劑。隨著環(huán)保法律、法規(guī)的日益完善，水性聚氨酯取代溶劑型聚氨酯已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。將水性聚氨酯應(yīng)用到織物涂層，具有成膜性能好，遮蓋力強(qiáng)，粘結(jié)牢固，涂層光亮、平滑、耐曲折、易于清潔保養(yǎng)、產(chǎn)品手感豐滿(mǎn)、舒適，環(huán)境效益好等特點(diǎn)，且具有其他涂層劑所沒(méi)有的高透濕汽性。但是，水性聚氨酯涂層織物也存在一些缺點(diǎn)，諸如耐靜水壓低、耐候不佳，膜的強(qiáng)度低、容易脫層、表面光澤度低等問(wèn)題。近年來(lái)，許多研究人員針對(duì)如何提高水性聚氨酯涂層織物的耐靜水壓的問(wèn)題展開(kāi)了大量的研究。首先，可以通過(guò)引入交聯(lián)劑對(duì)水性聚氨酯涂層進(jìn)行改性，使聚氨酯分子鏈形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高其耐靜水壓能力。目前，在水性聚氨酯涂層整理的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中通常都要加入氨基樹(shù)脂或多氮丙叮等外交聯(lián)劑。然而，氨基樹(shù)脂在使用過(guò)程中會(huì)釋放甲醛，而氮丙叮具有較大氨味和毒性。鐘振聲等采用親水改性的多異氰酸酯作為水性聚氨酯涂層膠的交聯(lián)劑，提高了涂層的耐靜水壓；但雙組分的水性聚氨酯適應(yīng)期有限，其涂層強(qiáng)度和光澤較差，且親水改性的多異氰酸酯固化劑為脂肪族多異氰酸酯，價(jià)格很高。因此，采用外交聯(lián)劑都存在涂層膠適用期短、毒性大等特點(diǎn)。除此之外，亦有不少學(xué)者引入多官能團(tuán)的內(nèi)交聯(lián)劑，李海北等在合成水性聚氨酯涂層膠的過(guò)程中引入小分子內(nèi)交聯(lián)劑，但是只能用少量的交聯(lián)劑，否則預(yù)聚體的粘度增加太快，甚至凝膠，影響乳液的穩(wěn)定性。所以，采用內(nèi)交聯(lián)劑存在預(yù)聚體粘度大、工藝難控制的難題。其次，可采用丙烯酸、有機(jī)硅、環(huán)氧等對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行分子復(fù)合改性，這也是研究最活躍，發(fā)展最快的一種改性途徑。聚丙烯酸酯具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、抗黃變、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但又存在著彈性差、低溫脆而高溫粘、耐磨性差等缺點(diǎn)。通過(guò)改性可將聚丙烯酸酯和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，制備綜合性能優(yōu)良的水性樹(shù)脂。中國(guó)專(zhuān)利CN101280156A，CN102399348A和CN101429407A公開(kāi)了通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂層膠的方法。由于親水基團(tuán)的存在，單獨(dú)水性聚氨酯涂層經(jīng)常手感發(fā)粘，尤其是在潮濕的環(huán)境中。有機(jī)硅具有表面能低、耐高低溫、耐候、憎水等諸多優(yōu)異性能。將有機(jī)硅氧烷引入聚氨酯分子鏈中形成嵌段共聚物，合成的水性共聚物既具有聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)性能，又具備有機(jī)硅的耐水性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。另外，聚硅氧烷鏈段傾向于向材料的表面遷移。唐鄧等在水性聚氨酯涂層膠的預(yù)聚體合成中引入端羥基聚硅氧烷鏈段，涂層的耐水性提高，其手感更加滑爽。利用環(huán)氧樹(shù)脂的剛性、附著力強(qiáng)等特性，將支化點(diǎn)引入聚氨酯的主鏈形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可提高涂膜的性能。在中國(guó)專(zhuān)利CN100497506C中，華明楊等報(bào)道了采用水性聚氨酯和環(huán)氧共聚物制備水性涂層膠的方法。在專(zhuān)利CN101654869A和CN100528995C中，劉夠生和華明楊等公開(kāi)了通過(guò)分子改性制備含有有機(jī)硅的PUA涂層膠的方法，將聚氨酯、有機(jī)硅和丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。盡管以上專(zhuān)利公開(kāi)了通過(guò)分子改性提高水性聚氨酯涂層膠的方法，但這些專(zhuān)利所報(bào)道的水性聚氨酯分子改性涂層膠從分子結(jié)構(gòu)上看大多是線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，或僅有輕微交聯(lián)，這顯然無(wú)法滿(mǎn)足水性聚氨酯耐靜水壓的要求。因此，無(wú)論單獨(dú)采用外加交聯(lián)劑還是單獨(dú)采用分子復(fù)合改性都各有局限。目前，涂層織物都是對(duì)染色好的織物進(jìn)行涂層整理，涂層整理有時(shí)會(huì)使得織物的色光變化，外觀上也不夠美觀。如果能將涂層整理后的織物進(jìn)行染色，則可以大大提高織物色光的一致性，提高美感。然而，目前用于織物涂層整理的水性聚氨酯涂層膠為陰離子型。當(dāng)涂層織物的基材為需要采用陰離子型染料染色的織物如尼龍織物時(shí)，則涂層膠膜無(wú)法上染。為此，開(kāi)發(fā)一種陽(yáng)離子型涂層膠，從而可以實(shí)現(xiàn)涂層織物的整體染色具有很高的工業(yè)實(shí)用價(jià)值。然而，目前還沒(méi)有可用于涂層整理的陽(yáng)離子型水性涂層膠。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前水性聚氨酯涂層膠存在的缺點(diǎn)，提供一種健康環(huán)保、耐候性好、耐水性能和手感優(yōu)良具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型有機(jī)硅改性水性PUA涂層膠的制備方法。本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)，采用丙烯酸和有機(jī)硅對(duì)水性聚氨脂分子復(fù)合改性，在保持聚氨酯涂層優(yōu)異的彈性基礎(chǔ)上，結(jié)合了聚丙烯酸酯的耐候性、力學(xué)性能和耐水性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)引入有機(jī)硅鏈段提高水性聚氨酯的耐水性能，以改善水性聚氨酯涂層的手感；再通過(guò)引入酮-肼自交聯(lián)體系，使得涂層干燥固化以后分子間可以進(jìn)一步交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高織物涂層的力學(xué)性能；同時(shí)，選用陽(yáng)離子性的水性聚氨酯單體和陽(yáng)離子性丙烯酸單體為原料，使得合成的PUA乳液呈陽(yáng)離子性，涂層膠膜含有大量的陽(yáng)離子基團(tuán)，可以用陰離子染料染色，實(shí)現(xiàn)涂層織物的整體染色。具體實(shí)現(xiàn)步驟如下：（1）合成含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的水性聚氨酯先采用羥基封端的聚硅氧烷與多異氰酸酯合成-NCO基團(tuán)封端的預(yù)聚物，再與聚醚二元醇進(jìn)一步反應(yīng)形成預(yù)聚體。然后，繼續(xù)加入親水?dāng)U鏈劑和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后滴定-NCO基團(tuán)的含量，當(dāng)達(dá)到理論值時(shí)加入己二酸二酰肼封端。再降低溫度，加入稍過(guò)量的中和劑，然后加水進(jìn)行乳化，得到含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的水性聚氨酯。其具體制備工藝為：在裝有溫度計(jì)、冷凝管和帶有攪拌器的反應(yīng)釜中加入羥基封端的聚硅氧烷和聚醚二元醇，在90~110oC下真空脫水處理1h。降低溫度到70oC，加入多異氰酸酯，并滴加重量為聚氨酯的0.01%的催化劑，加熱到75~82oC下反應(yīng)1h，制備-NCO基團(tuán)封端的預(yù)聚物；再加入親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，維持在75~82oC下反應(yīng)2h；滴定-NCO基團(tuán)的含量，當(dāng)達(dá)到理論值時(shí)，加入己二酸二酰肼（ADH）對(duì)端-NCO進(jìn)行封端，反應(yīng)1h。在整個(gè)預(yù)聚體合成期間適當(dāng)加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘度。將反應(yīng)降溫到40oC以下，加胺類(lèi)中和劑反應(yīng)成鹽，中和反應(yīng)為15~30min；高速攪拌下，逐步加入去離子水進(jìn)行乳化。乳化結(jié)束后，40-60oC的溫度下減壓蒸餾脫出丙酮，得到半透明的含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的水性聚氨酯。所述的羥基封端的聚硅氧烷的分子量為1000-5000。所述的多元醇為聚酯多元醇和聚醚多元醇，分子量為1000-3000，優(yōu)選為聚醚二元醇或聚酯二元醇，分子量為1000-4000。二元醇用量其用量占水性聚氨酯的50-90%，其優(yōu)選為60~85%。所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI），優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）。所述的親水?dāng)U鏈劑為包含叔胺或季銨基團(tuán)的小分子二醇或二胺，典型的如N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）、N,N-二羥乙基異煙堿（BIN）、十二烷基二甲基（2-羥乙基）溴化銨等，其用量為聚氨酯的4%~10%。所述的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)體系在未與ADH反應(yīng)之前，-NCO基團(tuán)與總的-OH基團(tuán)的摩爾比為1.0~2.4:1，優(yōu)選為1.4~1.8:1。所述的中和劑為乙酸、稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸中的一種或多種混用，優(yōu)選為乙酸和稀鹽酸。酸的用量為胺類(lèi)親水?dāng)U鏈接物質(zhì)量的1.0~1.5倍，中和后乳液pH=5-7。所述的ADH中-NH2基團(tuán)摩爾量與聚氨酯預(yù)聚體中過(guò)量的-NCO基團(tuán)的摩爾量的比值約為2:1。所述的去離子水的用量占聚氨酯的60~70%，在高速攪拌下采用分步加入；其中，在W/O與O/W相轉(zhuǎn)換點(diǎn)前，采用緩慢滴加的方式，在相反轉(zhuǎn)后將剩余的水全部加入。（2）合成含有雙丙酮基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液在一個(gè)四口燒瓶中，加入一定量的乳化劑、表面活性劑和水，加入陽(yáng)離子丙烯酸類(lèi)單體、丙烯酸酯類(lèi)單體或乙烯基類(lèi)單體和雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），高速攪拌乳化，再加入過(guò)量的引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)。最后降溫，調(diào)節(jié)其pH值，得到含有雙丙酮基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液。其制備工藝為：在四口燒瓶中，加入十二烷基苯磺酸鈉（SDS），再加入非離子表面活性劑AEO-9，用此混合物作為乳化劑。加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，加入幾種丙烯酸單體和雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），高速攪拌乳化10min，加入適量引發(fā)劑，將反應(yīng)升溫到80oC，繼續(xù)滴加引發(fā)劑溶液，反應(yīng)溫度控制在80~85oC，1~5h內(nèi)滴完引發(fā)劑，優(yōu)選為2~4h。再繼續(xù)反應(yīng)1~3h，停止反應(yīng)。降低到室溫后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加氨水進(jìn)行中和，得到含有雙丙酮基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液。所述的引發(fā)劑包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽。所述的陽(yáng)離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、N,N-二甲基二烯丙基氯化銨、二烯丙基胺中的一種或幾種。所述的丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。所述的乙烯基單體包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一種或幾種。所述的乳化劑包括季銨鹽、芐基季銨鹽或咪唑季銨鹽，表面活性劑為非離子表面活性劑（AEO-9），兩者用量分別為所加丙烯酸類(lèi)單體質(zhì)量的2~4%和1~2%。（3）將含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的水性聚氨酯和上述含有雙丙酮基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液以一定比例混合，得到酮-肼自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子型有機(jī)硅改性PUA乳液涂層膠。所述的自交聯(lián)體系是采用己二酸二酰肼（ADH）和雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為原料合成的酮-肼自交聯(lián)體系，其中所采用的聚丙烯酸酯乳液酮羰基和聚氨酯乳液胺基摩爾量比為1.0~1.25:1。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明在水性涂層膠中引入了酮-肼自交聯(lián)體系，不僅能改善涂膜的力學(xué)強(qiáng)度還能提高其耐水性能。避免了采用外加交聯(lián)劑帶來(lái)的毒害性問(wèn)題。2、本發(fā)明將有機(jī)硅、丙烯酸、聚氨酯的三者的優(yōu)良性能有效得結(jié)合起來(lái)，克服了單一樹(shù)脂存在的缺點(diǎn)的問(wèn)題。引入有機(jī)硅鏈段改善了水性聚氨酯手感發(fā)粘的問(wèn)題，賦予涂層織物柔軟滑爽手感。在保留聚氨酯優(yōu)良的彈性的基礎(chǔ)上，通過(guò)與聚丙烯酸酯的分子復(fù)合改性進(jìn)一步提高涂層膠的耐候性、耐水性和力學(xué)性能。3、本發(fā)明的制備自交聯(lián)型水性涂層膠與外加交聯(lián)劑水性涂層膠相比，省去了雙組分涂層膠的配制步驟，使得涂層工藝更簡(jiǎn)單。4、本發(fā)明的制備陽(yáng)離子型水性涂層膠與陰離子型水性涂層膠相比，可以實(shí)現(xiàn)涂層織物的整體染色，使得涂層織物更具美感。實(shí)施例下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。實(shí)施例1（1）合成含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的水性聚氨酯乳液將羥基封端的聚硅氧烷（分子量約為2000，自制）和分子量為2000的聚丙二醇醚二醇（DL-2000D，山東東大藍(lán)星化工）加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)氣管的1000ml四口燒瓶中，在90-110oC下真空脫水1h，真空度約為0.060kPa。然后將反應(yīng)降溫至75oC，通入N2保護(hù)。加入多異氰酸酯TDI并滴加2滴催化劑。反應(yīng)2小時(shí)后，加入親水性擴(kuò)鏈劑N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）和擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇（BDO）進(jìn)行擴(kuò)鏈，在80oC下反應(yīng)2小時(shí)。加入己二酸二酰肼（ADH）對(duì)端-NCO進(jìn)行封端，反應(yīng)1h。期間適當(dāng)加入丙酮降低體系黏度。降溫到40oC以下，加入冰乙酸進(jìn)行中和反應(yīng)30min。在高速攪拌下，采用分步加入法加入去離子水進(jìn)行乳化。乳化結(jié)束后，在60oC下減壓脫除丙酮，得到半透明的含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的陽(yáng)離子水性聚氨酯。（2）合成含有酰肼基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液在另外一個(gè)1000ml四口燒瓶中，加入十六烷基三甲基氯化銨和非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）作為乳化劑，攪拌均勻后加入去離子水，再加入適量的碳酸氫鈉作為緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值為3-5.5。再加入占總量1/3的單體，包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），高速攪拌20min。稱(chēng)取引發(fā)劑偶氮二異丁基脈鹽酸鹽（AIBN）溶于去離子水中配成2%濃度的引發(fā)劑溶液，在反應(yīng)中加入1/4引發(fā)劑溶液。將反應(yīng)升溫到80oC，保溫30min。再向反應(yīng)中加入1/2引發(fā)劑溶液。然后滴加其余2/3的MMA、BA、DMC和DAAM單體。3h內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后加入剩余的1/4引發(fā)劑溶液，85oC下保溫30min，結(jié)束反應(yīng)。降低到室溫后，得到含有酰肼基團(tuán)的陽(yáng)離子水性聚丙烯酸酯乳液。合成含有聚硅氧烷鏈段和肼基封端的水性聚氨酯乳液和含有酰肼基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液的配方如表1所示：（3）配制自交聯(lián)型的有機(jī)硅改性PUA乳液涂層膠取步驟（1）中所得乳液和步驟（2）中所得乳液，將上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:3進(jìn)行混合，攪拌15min后出料，得到酮-肼自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA復(fù)合涂層膠。表1合成有機(jī)硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的配方實(shí)施例2其步驟按照實(shí)施例1的方法，采用相同的反應(yīng)條件，分別制備有機(jī)硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液，其所用的原料及其配比如表2所示。表2合成有機(jī)硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的配方將上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:1.8進(jìn)行混合，攪拌15min后出料，得到酮-肼自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA復(fù)合涂層膠。實(shí)施例3其步驟按照實(shí)施例1的方法，采用相同的反應(yīng)條件，分別制備有機(jī)硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液，其所用的原料及其配比如表3所示。表3合成有機(jī)硅改性的聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的配方將上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:1.7進(jìn)行混合，攪拌15min后出料，得到酮-肼自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA復(fù)合涂層膠。實(shí)施例4合成無(wú)自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA乳液作為對(duì)比例。（1）合成含有聚硅氧烷鏈段的水性聚氨酯乳液將羥基封端的聚硅氧烷（分子量約為2000，自制）和分子量為2000的聚丙二醇醚二醇（DL-2000D，山東東大藍(lán)星化工）加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)氣管的1000ml四口燒瓶中，在90-110oC下真空抽水1h，真空度約為0.060kPa。然后將反應(yīng)降溫至75oC，通入N2保護(hù)。加入多異氰酸酯TDI并滴加2滴催化劑。反應(yīng)2小時(shí)后，加入親水性擴(kuò)鏈劑N-MDEA和擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇（BDO）進(jìn)行擴(kuò)鏈，在80oC下反應(yīng)2小時(shí)。停止反應(yīng)，并用冰水冷卻到小于5oC。加入冰乙酸進(jìn)行中和反應(yīng)30min，當(dāng)粘度增大后適當(dāng)加入丙酮降低體系黏度。高速攪拌下，加入乙二胺（EDA）的去離子水溶液進(jìn)行乳化。乳化結(jié)束后，在60oC下減壓脫出丙酮，得到含有聚硅氧烷鏈段的水性聚氨酯乳液。（2）合成有機(jī)硅改性PUA乳液在一個(gè)2000ml四口燒瓶中，加入含有聚硅氧烷鏈段的水性聚氨酯乳液260g，再加入十六烷基三甲基氯化銨和非離子表面活性劑AEO-9作為乳化劑，攪拌均勻后加入去離子水。再加丙烯酸單體，包括MMA、BA和DMC，高速攪拌20min。稱(chēng)取引發(fā)劑AIBN溶于去離子水中配成2%濃度的引發(fā)劑溶液，在反應(yīng)中加入1/4引發(fā)劑溶液。將反應(yīng)升溫到80oC，保溫30min。然后取MMA和BA配成混合單體溶液。向反應(yīng)中滴加混合單體溶液和1/2引發(fā)劑溶液，3h內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后倒入剩余的1/4引發(fā)劑溶液，85oC下保溫30min。降低到室溫后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加冰乙酸稀溶液中和，得到含有有機(jī)硅鏈段的PUA乳液。合成無(wú)自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA乳液的配方如表4所示：表4合成無(wú)自交聯(lián)有機(jī)硅改性PUA乳液的配方有機(jī)硅改性聚氨酯乳液原料用量聚丙烯酸酯乳液原料用量羥基封端硅氧烷8g十六烷基三甲基氯化銨5.2gTDI42.6gAEO-92.6gDL-2000D100gMMA100gN-MDEA6.43gBA70gBDO7.29gDMC50gEDA3.39gAIBN0.3g冰乙酸3.6g去離子水450g去離子水330g（3）將上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:3進(jìn)行混合，攪拌15min后出料，得到無(wú)自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA復(fù)合涂層膠。作為對(duì)比例，實(shí)施例4的配方組成與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于實(shí)施例4中的聚氨酯乳液中無(wú)肼基封端，聚丙烯酸酯乳液中無(wú)雙丙酮丙烯酰胺單體。因此，實(shí)施例4得到的是一種無(wú)自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性PUA乳液。實(shí)施例5合成無(wú)自交聯(lián)的PUA乳液作為對(duì)比例。（1）合成含有聚硅氧烷鏈段的水性聚氨酯乳液將分子量為2000的聚丙二醇醚二醇（DL-2000D，山東東大藍(lán)星化工）加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)氣管的1000ml四口燒瓶中，在90-110oC下真空抽水1h，真空度約為0.060kPa。然后將反應(yīng)降溫至75oC，通入N2保護(hù)。加入多異氰酸酯TDI并滴加2滴催化劑。反應(yīng)2小時(shí)后，加入親水性擴(kuò)鏈劑N-MDEA和擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇（BDO）進(jìn)行擴(kuò)鏈，在80oC下反應(yīng)2小時(shí)。停止反應(yīng)，并用冰水冷卻到小于5oC。加入冰乙酸進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)30min，當(dāng)粘度增大后適當(dāng)加入丙酮降低體系黏度。高速攪拌下，加入法加入乙二胺（EDA）的去離子水溶液進(jìn)行乳化。乳化結(jié)束后，在60oC下減壓脫出丙酮，得到含有聚硅氧烷鏈段的水性聚氨酯乳液。（2）合成PUA乳液在一個(gè)2000ml四口燒瓶中，加入含有聚硅氧烷鏈段的水性聚氨酯乳液260g，再加入十六烷基三甲基氯化銨和非離子表面活性劑AEO-9作為乳化劑，攪拌均勻后加入去離子水。再加丙烯酸單體，包括MMA、BA和DMC，高速攪拌20min。稱(chēng)取引發(fā)劑AIBN溶于去離子水中配成2%濃度的引發(fā)劑溶液，在反應(yīng)中加入1/4引發(fā)劑溶液。將反應(yīng)升溫到80oC，保溫30min。然后取MMA和BA配成混合單體溶液。向反應(yīng)中滴加混合單體溶液和1/2引發(fā)劑溶液，3h內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后倒入剩余的1/4引發(fā)劑溶液，85oC下保溫30min。降低到室溫后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加氨水稀溶液調(diào)節(jié)pH值到7，得到含有有機(jī)硅鏈段的PUA乳液。合成無(wú)自交聯(lián)的有機(jī)硅改性PUA乳液的配方如表5所示：（3）將上述所得水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按重量比1:3進(jìn)行混合，攪拌15min后出料，得到無(wú)自交聯(lián)的PUA復(fù)合涂層膠。作為對(duì)比例，實(shí)施例5的配方組成與實(shí)施例4和實(shí)施例1相似，區(qū)別在于實(shí)施例5中的聚氨酯乳液中無(wú)有機(jī)硅鏈段，取而代之的分子量相近的聚丙二醇醚二醇DL-2000D，而且合成無(wú)中沒(méi)有引入己二酸二酰肼和雙丙酮丙烯酰胺單體。因此，實(shí)施例5得到的是一種無(wú)自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的普通的PUA乳液。表5合成無(wú)自交聯(lián)有機(jī)硅改性PUA乳液的配方聚氨酯乳液原料用量聚丙烯酸酯乳液原料用量TDI42.6g十六烷基三甲基氯化銨5.2gDL-2000D108gAEO-92.6gN-MDEA6.43gMMA110gBDO7.29gBA70gEDA3.39gDMC50g冰乙酸6.06gAIBN0.3g去離子水330g去離子水450g涂層膠性能測(cè)試取5種水性涂層膠各45g分別置于5個(gè)12cm×8cm的矩形聚四氟乙烯模具中，先在80oC下干燥6h，然后升溫到100oC干燥2h，并轉(zhuǎn)移到真空烘箱內(nèi)在真空狀態(tài)下溫度120oC干燥2h，并自然冷卻到室溫，得到厚度為0.1~0.2mm的薄膜。將制備好的薄膜切成寬度1cm的樣條，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。在接觸角測(cè)量?jī)xJC2000A上采用水滴法測(cè)量薄膜的接觸角。將薄膜切成2cm×2cm的小方塊樣品，然后在50oC的溫度下用真空烘箱處理到恒重為止。然后，記錄下樣品重量。并將樣品在室溫（約25oC）條件下浸入蒸餾水中，擱置24h，再稱(chēng)量重量，并計(jì)算吸水率。五種涂層膠的膠膜性能如表6所示。由表6可以看出，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的膠膜力學(xué)強(qiáng)度好于實(shí)施例4和實(shí)施例5的力學(xué)強(qiáng)度，說(shuō)明引入了自交聯(lián)后，高分子涂膜的力學(xué)強(qiáng)度得到提高。實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的膠膜的接觸角明顯高于實(shí)施例5的膠膜的接觸角，說(shuō)明有機(jī)硅鏈段的引入提高了膠膜的疏水性。另外，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4膠膜的吸水率明顯小于實(shí)施例5的膠膜的吸水率，說(shuō)明有機(jī)硅鏈段和自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入提高了膠膜的耐水性，這有利于改善水性聚氨酯涂層織物手感發(fā)粘的問(wèn)題。表6涂層膠膠膜的性能測(cè)試涂層膠編號(hào)強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長(zhǎng)率（%）接觸角（o）吸水率（%）實(shí)施例19.8550884.6實(shí)施例28.9580815.6實(shí)施例310.6450854.2實(shí)施例47.2490825.5實(shí)施例58.7430678.1取取5種水性涂層膠各50g，用增稠劑調(diào)節(jié)粘度至約25000mPa.s。在織物涂層小樣機(jī)上進(jìn)行涂層整理，刮刀和羅列間隙保持0.75mm。采用240T尼絲紡布為基布，先將布料進(jìn)行防水預(yù)處理，然后將調(diào)好的漿料進(jìn)行刮涂，刮涂?jī)杀?。然后將織物樣品放入烘箱?nèi)，在80oC下干燥5min，并在120oC下焙烘2min。織物的耐靜水壓測(cè)試按照FZ/T01004-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試儀器為YG(B)812型織物滲水性測(cè)定儀?？椢锏耐笣裥园凑諊?guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704—1991進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試儀器為L(zhǎng)FY-216C型透濕量測(cè)定儀?？椢锏娜彳浂韧ㄟ^(guò)對(duì)織物硬挺度的測(cè)試來(lái)表征，硬挺度按照標(biāo)準(zhǔn)ZBWO4003-87進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試儀器為YG(B)022D型動(dòng)織物硬挺度試驗(yàn)儀?？椢锏氖指袘{借人手實(shí)際觸摸評(píng)價(jià)，各種測(cè)試結(jié)果如表7所示：表7涂層織物的性能測(cè)試不同涂層膠制備的涂層織物耐靜水壓（mmH2O）透濕性（g.m-2.d-1）彎曲長(zhǎng)度（mm）手感實(shí)施例1420213426滑爽實(shí)施例2380221923滑爽實(shí)施例3450203630滑爽實(shí)施例4330220621軟滑實(shí)施例5280238733發(fā)粘由表7可見(jiàn)，采用自交聯(lián)有機(jī)硅改性PUA乳液制備的涂層織物具有耐水壓高的特點(diǎn)，這主要是因?yàn)橐肓俗越宦?lián)結(jié)構(gòu)和有機(jī)硅鏈段提高了織物的耐水壓。另外，從織物的透濕性看，引入自交聯(lián)結(jié)構(gòu)和有機(jī)硅鏈段后織物的透濕性能有所降低，但是并不明顯。手感測(cè)試顯示，采用自交聯(lián)有機(jī)硅改性PUA乳液制備的涂層織物具有滑爽的手感，而普通的PUA乳液涂層織物在室溫下擱置時(shí)間久了容易產(chǎn)生發(fā)粘的手感?？梢?jiàn)，自交聯(lián)有機(jī)硅改性PUA乳液制備的涂層織物具有耐水壓高、手感好、清潔、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均就屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3