一種碳纖維的表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳纖維的表面改性方法。先將工業(yè)碳纖維毛氈和活潑金屬分層置于惰性材質(zhì)容器中，工業(yè)碳纖維毛氈置于上層，活潑金屬置于下層，工業(yè)碳纖維毛氈：活潑金屬＝0.05～5g:2～20g；在惰性氣體保護(hù)下，以1～50℃/min的速率升溫至890～1700℃并保溫1～24h，再冷卻至室溫后用水清洗，洗液pH值為7時(shí)，剩余的活潑金屬被洗去，最后于120℃空氣氣氛中烘干，得到以介孔為主，且形成交織的多層石墨烯結(jié)構(gòu)的表面改性碳纖維材料；本發(fā)明工藝簡單，成本低廉；用該表面改性碳纖維材料制成電極可避免因使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑導(dǎo)致電極材料能量密度的降低，而且在大電流充放電條件下，該材料具有大的質(zhì)量比電容和良好的電容保持率，在超級電容器和電吸附除鹽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種碳纖維的表面改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳纖維的表面改性方法。屬于制作電極材料的碳纖維材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源日益短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類將更加依賴潔凈和可再生的新能源。超級電容器作為一種新型儲能裝置具有高放電比功率、優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性能、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，可應(yīng)用于混合動力車、備用電源、便攜電子設(shè)備、數(shù)字通信和微電子裝置等。決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料。碳基材料(如活性炭、碳納米管和石墨烯等)具有高比表面積、高電化學(xué)導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，已成為超級電容器的重要電極材料。碳材料的多孔性和導(dǎo)電性是影響碳電極材料電容性能的重要因素。其中，碳電極材料多孔性影響其比電容和充放電速率，碳電極材料導(dǎo)電性可以提高電子傳導(dǎo)率，有利于材料在大電流充放電條件下的使用。目前應(yīng)用于超級電容器的碳材料多采用活化及石墨法的方法進(jìn)行改性。經(jīng)過活化改性的碳材料，比表面積得到很大的提高，但是多數(shù)為微孔。在大電流充放電條件下，活化改性碳材料的比表面利用率會急劇下降，而且大電流充放電下器件嚴(yán)重發(fā)熱，限制了超級電容器的應(yīng)用范圍。經(jīng)過石墨化改性的碳材料雖然可以提高導(dǎo)電性，但是碳材料的比表面積會大幅度減小，造成改性后的碳材料的比電容下降。因此，亟需發(fā)展一種制備以介孔為主并具有良好導(dǎo)電性的碳材料，用該碳材料制作的電極能夠在大電流充放電條件下使用并具有良好電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，成本低廉的碳纖維表面改性方法，用本發(fā)明的方法得到的碳材料能在大電流充放電條件下，具有大的質(zhì)量比電容和良好電容保持率。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明將作為表面改性劑的活潑金屬，片狀工業(yè)碳纖維毛氈在管式爐中惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行改性，得到表面改性碳纖維材料。
[0005]具體工藝如下:
[0006]先將工業(yè)碳纖維毛氈和活潑金屬分層置于惰性材質(zhì)容器中，工業(yè)碳纖維毛氈置于上層，活潑金屬置于下層，工業(yè)碳纖維毛氈:活潑金屬=0.05?5g:2?20g ;在惰性氣體氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以I?50°C /min的速率升溫至890?1700°C并保溫I?24h，再冷卻至室溫；接著，用水清洗，洗液PH值為7時(shí)，剩余的活潑金屬被洗去，最后于120°C空氣氣氛中烘干，得到以介孔為主，并且形成交織的多層石墨烯結(jié)構(gòu)的表面改性碳纖維材料。
[0007]上述工業(yè)碳纖維毛氈為普通市售片狀工業(yè)碳纖維毛氈，包括浙青基碳纖維毛氈，聚丙烯腈基碳纖維毛氈，或黏膠基碳纖維毛氈。
[0008]上述活潑金屬包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀和金屬銫。
[0009]上述惰性材質(zhì)容器是具有不會與活潑金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性材質(zhì)內(nèi)襯的容器，惰性材料包括氧化鋁，氮化硅、氮化鋁或氮化硼。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0011]1.由于本發(fā)明將作為表面改性劑的活潑金屬，片狀工業(yè)碳纖維毛氈在管式爐中惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行改性，與現(xiàn)有的采用活化及石墨法的方法進(jìn)行改性的碳材料相比，具有大的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，有利于提高材料導(dǎo)電性，降低電解質(zhì)在其中的傳輸阻力。
[0012]2.由于本發(fā)明將活潑金屬和片狀工業(yè)碳纖維毛氈改性過程中通過冷卻、水清洗、烘干等，因此得到了以介孔為主，并且形成交織的多層石墨烯結(jié)構(gòu)的表面改性碳纖維材料。
[0013]3.本發(fā)明的制備方法簡單，不需要復(fù)雜設(shè)備，生產(chǎn)成本低廉，所制得的表面改性碳纖維材料在大電流充放電條件下，具有大的質(zhì)量比電容和良好的電容保持率，且在電極制作過程中可避免因使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑導(dǎo)致電極材料能量密度的降低，在超級電容器、電吸附除鹽等方面有很大的應(yīng)用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1所得樣品的透射電子顯微鏡照片，顯示出交織的多層石墨烯結(jié)構(gòu)以及豐富的介孔存在。
[0015]圖2為按實(shí)施例1所得樣品的激光拉曼譜線，工業(yè)碳纖維毛氈原樣的拉曼譜圖也在圖中作為對照。
[0016]圖3為按實(shí)施例1所得樣品在電流密度為20A/g條件下的充放電曲線，在大電流充放電情況下也能保持大的質(zhì)量比電容。
[0017]圖4為按實(shí)施例1所得樣品在不同的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，在大掃描速率下也能保持大的質(zhì)量比電容和良好的循環(huán)伏安性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]將市售浙青基碳纖維毛氈剪成2*2cm的正方形小片，稱取質(zhì)量為0.075g的一片浙青基碳纖維毛氈，再稱取2g的金屬鈉，將二者分層放置在氧化鋁坩堝中，浙青基碳纖維毛氈位于上層，金屬鈉在下層。將坩堝置于管式電爐中，在管式爐中通入氮?dú)?，?0°C /min的速率升溫至950°C并保溫8h，經(jīng)自然冷卻至室溫后，用水洗至中性，再于120°C空氣氣氛中烘干，得到表面改性碳纖維材料。
[0020]所得樣品的透射電子顯微鏡照片見圖1，從圖1中顯示出樣品的交織的多層石墨烯結(jié)構(gòu)以及豐富的介孔存在。
[0021]所得樣品的激光拉曼譜線見圖2，從圖2中顯示樣品的拉曼譜圖和作為對照的浙青基碳纖維毛氈原樣的拉曼譜圖，圖中可以明顯看到原樣的拉曼譜圖在沒有G ‘峰的存在，而樣品的拉曼譜圖有尖銳的G’峰出現(xiàn)，說明改性之后碳纖維有多層石墨烯的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。
[0022]所得樣品在電流密度為20A/g條件下的充放電曲線見圖3，圖中可以看到在如此大電流充放電情況下也能保持123F/g的質(zhì)量比電容。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將市售聚丙烯腈基碳纖維毛氈剪成2*2cm的正方形小片，取其中的一片，稱得質(zhì)量為0.15g，稱取IOg的金屬鈉，將二者分層放置在氮化硅坩堝中，聚丙烯腈基碳纖維毛氈位于上層，金屬鈉在下層。將坩堝置于管式電爐中，在管式爐中通入氮?dú)?，?0°C/min的速率升溫至1500°C并保溫8h，經(jīng)自然冷卻至室溫后，用水洗至中性，再于120°C空氣氣氛中烘干，得到表面改性碳纖維材料。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將市售黏膠基碳纖維毛氈剪成2*2cm的正方形小片，取其中一片，稱得質(zhì)量為
0.lg，稱取Sg的金屬鉀，將二者分層放置在氧化鋁坩堝中，黏膠基碳纖維毛氈位于上層，金屬鈉在下層。將坩堝置于管式電爐中，在管式爐中通入氬氣，以5°C /min的速率升溫至1000°C并保溫12h，經(jīng)自然冷卻至室溫后，用水洗至中性，再于120°C空氣氣氛中烘干，得到表面改性碳纖維材料。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將市售浙青基碳纖維毛氈剪成4*4cm的正方形小片，取一片，稱得質(zhì)量為2g，稱取15g的金屬鋰，將二者分層放置在氮化硅坩堝中，浙青基碳纖維毛氈位于上層，金屬鋰在下層。將坩堝置于管式電爐中，在管式爐中通入氬氣，以50°C /min的速率升溫至1700°C并保溫24h，經(jīng)自然冷卻至室溫后，用水洗至中性，再于120°C空氣氣氛中烘干，得到表面改性碳纖維材料。
[0029]實(shí)施例5
[0030]將市售浙青基碳纖維毛氈剪成4*4cm的正方形小片，取一片，稱得質(zhì)量為0.075g，稱取5g的金屬鈉，將二者分層放置在氧化鋁坩堝中，浙青基碳纖維毛氈位于上層，金屬鈉在下層。將坩堝置于管式電爐中，在管式爐中通入氬氣，以10°C /min的速率升溫至1200°C并保溫24h，經(jīng)自然冷卻至室溫后，用水洗至中性，再于120°C空氣氣氛中烘干，得到表面改性碳纖維材料。
[0031]應(yīng)用測試分析，請看圖4。
[0032]取自上述實(shí)施例1中所得表面改性碳纖維材料作為電極材料，用兩電極體系在6mol.L-1的KOH電解液中，于25°C在電位窗口 O~IV測試電極材料的質(zhì)量比電容和循環(huán)伏安性能。測試結(jié)果表明，所得樣品的電極材料，在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見圖4，圖中可以看到在700mV/s的大掃描速率情況下也能保持100F/g的質(zhì)量比電容。
[0033]在50mV/s的掃描速率下，循環(huán)充放電10000次后的比電容保持率在92%。表現(xiàn)出較高的質(zhì)量比電容和良好的循環(huán)使用壽命。
[0034]用該表面改性碳纖維材料制成電極可避免因使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑導(dǎo)致電極材料能量密度的降低，而且在大電流充放電條件下，該材料具有大的質(zhì)量比電容和良好的電容保持率，在超級電容器和電吸附除鹽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維的表面改性方法，其特征在于:先將工業(yè)碳纖維毛氈和活潑金屬分層置于惰性材質(zhì)容器中，工業(yè)碳纖維毛氈置于上層，活潑金屬置于下層，工業(yè)碳纖維毛氈:活潑金屬=0.05?5g:2?20g ;在惰性氣體氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以I?50°C /min的速率升溫至890?1700°C并保溫I?24h，再冷卻至室溫；接著，用水清洗，洗液pH值為7時(shí)，剩余的活潑金屬被洗去，最后于120°C空氣氣氛中烘干，得到以介孔為主，并且形成交織的多層石墨烯結(jié)構(gòu)的表面改性碳纖維材料； 上述工業(yè)碳纖維毛氈為普通市售片狀工業(yè)碳纖維毛氈，包括浙青基碳纖維毛氈，聚丙烯腈基碳纖維毛氈，或黏膠基碳纖維毛氈； 上述活潑金屬包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀和金屬銫； 上述惰性材質(zhì)容器是具有不會與活潑金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性材質(zhì)內(nèi)襯的容器，惰性材料包括氧化鋁。
【文檔編號】D06M11/83GK103966837SQ201410175448
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】徐子頡, 黃慧瑩, 郝玉婷, 汪婧雅 申請人:同濟(jì)大學(xué)