本發(fā)明涉及一種混合繩索，其包括纖維芯元件和至少一層金屬外層。

背景技術(shù)：
普通的金屬線繩索和纜索通常的特征在于被螺旋加捻的鋼絲或鋼絲股線的外層包圍的金屬芯。具有金屬芯的纜索在長的長度上具有過重的缺點(diǎn)。因此，提出了具有與金屬線股線加捻在一起的天然或合成纖維的纖維芯的繩索(即，所謂的混合繩索)，以根據(jù)所使用的天然或合成纖維的類型賦予繩索多種特性。相對于全鋼繩索，混合繩索的優(yōu)點(diǎn)是具有較低的重量和提高的性能，例如拉伸和彎曲疲勞。相對于全纖維繩索，例如尼龍或聚酯，混合繩索的優(yōu)點(diǎn)是具有高的抗磨、抗壓和抗拉伸性，同時(shí)還顯示出所需的韌性和優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度。US-4034547-A公開了一種復(fù)合纜索10，其包括合成芯12和金屬護(hù)套14，如圖1中所示。合成芯12由低拉伸纖維束形成，護(hù)套14由多個(gè)絲或絲股線16形成。該專利進(jìn)一步公開了，該復(fù)合纜索能夠獲得比相應(yīng)尺寸的鋼纜的重量輕大約30％的重量?；旌侠K索的優(yōu)點(diǎn)特別在用于懸掛使用的較大長度繩索的情況下有效，例如在采礦、起重機(jī)和升降機(jī)中的牽引或提升操作繩索，航空繩索或用于安裝設(shè)備的繩索，或者用于在海洋和商業(yè)捕魚及海上應(yīng)用(例如錨泊、安裝設(shè)備中)使用的繩索。這是因?yàn)椋谶@些用途中，繩索自身的重量已經(jīng)占據(jù)它的承載能力和絞車負(fù)載能力的較大部分，所以有效負(fù)載相應(yīng)地受到限制。因此，在這些操作中混合繩索是理想的，因?yàn)樗鼈兲峁┝伺c鋼繩相當(dāng)?shù)男阅芎洼^低的重量，從而擴(kuò)展了可能性，例如更深地系泊在水中。然而，另一方面，具有尼龍或聚酯芯的混合繩索不具有高的斷裂負(fù)荷，因此，不可能用于其中要求具有與全鋼繩索一樣的高強(qiáng)度的地方。在這種情況下，可使用具有高模量纖維作為芯的混合繩索。然而，相對于更加常規(guī)的纜索，在其用途和控制方面，它具有要求重大改性的缺點(diǎn)。例如，當(dāng)繩索使用時(shí)，因?yàn)樗鄬τ阡撏鈱右苿訉?dǎo)致纖維芯相對容易磨損。最近，國際專利申請WO-2011/154415-A1公開了在高模量聚乙烯(HMPE)芯上使用塑性體涂層，以保護(hù)HMPE芯防止因鋼絲股線的移動而導(dǎo)致的磨損。而且，在芯和鋼外層之間發(fā)生較少的滑動。然而，對于關(guān)鍵的應(yīng)用來說，其中在繩索內(nèi)由高的施加負(fù)載產(chǎn)生巨大的壓縮應(yīng)力，從而在絞車或滾筒式提升機(jī)內(nèi)粉碎，或者當(dāng)采用非常低的彎曲半徑，例如在條件D/d≤30(其中D表示滑輪的直徑，d是繩索的直徑)和SF≤5(SF是安全因子的縮寫)下時(shí)，發(fā)現(xiàn)，在使用一定時(shí)間之后擠出的塑性體不足以保護(hù)芯且該塑性體可能劣化，并將在鋼絲股線之間被壓出到外部繩索表面上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的是開發(fā)尤其適合于關(guān)鍵應(yīng)用(例如導(dǎo)致高應(yīng)力或采用低的彎曲半徑)的混合繩索。本發(fā)明的另一目的是設(shè)計(jì)混合繩索及其生產(chǎn)方法，所述混合繩索具有顯著增加的抗疲勞性，且在混合繩索在多次循環(huán)使用后可避免壓出內(nèi)芯上的涂布材料到線狀部件之間。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種混合繩索，其包括含有高模量纖維的芯元件，所述芯元件被至少一層含有線狀金屬部件的外層包圍，其中用具有共聚酯彈性體或熱塑性聚氨酯(TPU)的聚合物涂布所述芯元件?？赏ㄟ^二異氰酸酯、短鏈元醇或二胺(硬嵌段)和長鏈二醇或二胺(軟嵌段)之間的反應(yīng)，形成熱塑性聚氨酯。優(yōu)選地，通過4,4"-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和短鏈二醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-二-β-羥基乙氧基苯)之間的反應(yīng)，形成硬嵌段。優(yōu)選地，軟嵌段源自于長鏈聚酯二醇或聚醚二醇，優(yōu)選長鏈聚醚二醇。長鏈二醇(Mn)的分子量可以是600－6000。存在醚基和酯基TPU這二者，這二者具有特定的一組優(yōu)點(diǎn)：醚基等級具有較好的抗水解性和抗微生物性，酯基具有最好的機(jī)械性能和耐熱性。可在本申請中使用這兩類TPU。作為一個(gè)實(shí)例，可將BASF1160D聚醚型聚氨酯彈性體擠出到混合繩索的芯上?；蛘撸镁哂泻?0-70wt％的軟嵌段的共聚酯彈性體的聚合物涂布芯元件。優(yōu)選地，共聚酯彈性體的根據(jù)ISO868測量的肖氏D硬度為大于50。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚酯彈性體含有10-40wt％的軟嵌段。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚酯彈性體含有20-30wt％的軟嵌段。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚酯彈性體含有25wt％的軟嵌段。共聚酯彈性體的模量和硬度取決于共聚酯彈性體內(nèi)的軟嵌段的類型和濃度。在混合繩索的制造中，使用含有軟嵌段和硬嵌段的共聚酯彈性體的優(yōu)點(diǎn)是，在芯和外部金屬層之間建立了硬的過渡層。在共聚酯彈性體內(nèi)較低濃度的軟嵌段可使得彈性體較硬。因此，在芯和外部金屬層之間采用共聚酯彈性體過渡層將改進(jìn)混合繩索的抗疲勞性并避免當(dāng)混合繩索在使用時(shí)涂布的共聚酯彈性體(過渡層)因磨損導(dǎo)致的流動。此外，含有軟嵌段的共聚酯彈性體與內(nèi)部纖維芯元件和外部金屬層相容。此外，在高溫和零度以下的溫度下，該材料具有突出的抗撓曲和彎曲疲勞性。這使得它尤其適合于諸如起重機(jī)繩索之類的應(yīng)用，這類應(yīng)用經(jīng)受寬范圍的溫度且還遇到非常高水平的撓曲疲勞和壓縮。合適地，共聚酯彈性體是共聚酯酯彈性體、共聚碳酸酯酯彈性體和/或共聚醚酯彈性體，即，具有分別由聚酯、聚碳酸酯或聚醚的鏈段組成的軟嵌段的共聚酯嵌段共聚物。合適的共聚酯酯彈性體例如描述于EP-0102115-B1中。合適的共聚碳酸酯酯彈性體例如描述于EP-0846712-B1中。共聚酯彈性體可例如以商品名獲自荷蘭的DSMEngineeringPlasticsB.V.。優(yōu)選地，共聚酯彈性體是共聚醚酯彈性體。共聚醚酯彈性體具有由至少一個(gè)聚氧化亞烷基二醇衍生的軟鏈段。共聚醚酯彈性體及其制備和性能是現(xiàn)有技術(shù)已知的，且例如詳細(xì)描述于ThermoplasticElastomers，第2版，第8章，CarlHanserVerlag(1996)ISBN1-56990-205-4，HandbookofThermoplastics,Ed.O.Otabisi，第17章，MarcelDekkerInc.,NewYork1997,ISBN0-8247-9797-3，和EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第12卷，第75-117頁(1988),JohnWileyandSons和在其中提及的參考文獻(xiàn)中。在聚醚酯彈性體的硬嵌段中的芳族二羧酸合適地選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸及其混合物。優(yōu)選地，芳族二羧酸包括對苯二甲酸，更優(yōu)選包括至少50mol％的對苯二甲酸，仍然更優(yōu)選包括至少90mol％對苯二甲酸，或甚至完全由對苯二甲酸組成，相對于二羧酸的總摩爾量。在聚醚酯彈性體的硬嵌段中的亞烷基二醇合適地選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、苯二甲醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇及其混合物。優(yōu)選地，亞烷基二醇包括乙二醇和/或1,4-丁二醇，更優(yōu)選包括至少50mol％的乙二醇和/或1,4-丁二醇，仍然更優(yōu)選包括至少90mol％的乙二醇和/或1,4-丁二醇，或者甚至完全由乙二醇和/或1,4-丁二醇組成，相對于亞烷基二醇的總摩爾量。聚醚酯彈性體的硬嵌段優(yōu)選包括聚對苯二甲酸丁二酯鏈段或者甚至由其組成。合適地，聚氧化亞烷基二醇是基于環(huán)氧烷、氧雜環(huán)丁烷和/或氧雜環(huán)戊烷的均聚物或共聚物。在可基于聚氧化亞烷基二醇的情況下，合適的環(huán)氧烷的實(shí)例是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。相應(yīng)的聚氧化亞烷基二醇均聚物已知還分別稱為聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷或聚氧化亞乙基二醇(還縮寫為PEG或pEO)和聚丙二醇、聚環(huán)氧丙烷或聚氧化亞丙基二醇(還縮寫為PPG或pPO)。在可基于聚氧化亞烷基二醇的情況下，合適的氧雜環(huán)丁烷的實(shí)例是1,3-丙二醇。相應(yīng)的聚氧化亞烷基二醇均聚物已知還稱為聚(三亞甲基)二醇。在可基于聚氧化亞烷基二醇的情況下，合適的氧雜環(huán)戊烷的實(shí)例是四氫呋喃。相應(yīng)的聚氧化亞烷基二醇均聚物已知還稱為聚(四亞甲基)二醇(PTMG)或聚四氫呋喃(PTHF)。聚氧化亞烷基二醇共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、或其混合結(jié)構(gòu)。合適的共聚物例如是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(或EO/PO嵌段共聚物)，尤其是環(huán)氧乙烷封端的聚氧化亞丙基二醇。聚氧化亞烷基也可以基于亞烷基二醇或亞烷基二醇的混合物或者低分子量聚氧化亞烷基二醇或前述二元醇的混合物的醚化產(chǎn)物。優(yōu)選地，所使用的聚氧化亞烷基二醇是聚(四亞甲基)-二醇(PTMG)。芯元件優(yōu)選是由合成纖維制造的繩索。芯可以優(yōu)選具有已知用于合成繩索的任意結(jié)構(gòu)。芯可具有編織、編結(jié)、加捻、捻結(jié)或平行結(jié)構(gòu)或者它們的組合。優(yōu)選地，芯具有加捻或編結(jié)的結(jié)構(gòu)或者它們的組合。在這樣的繩索結(jié)構(gòu)中，繩索由股線制造。股線由繩索紗線構(gòu)成，繩索紗線包含合成纖維。由纖維形成紗線、由紗線形成股線和由股線形成繩索的方法是本領(lǐng)域中已知的。股線本身也可具有編織、編結(jié)、加捻、捻結(jié)或平行的結(jié)構(gòu)或者它們的組合。另外，在進(jìn)一步加工之前，可通過例如預(yù)拉伸、退火、熱定型或壓縮繩索，來預(yù)調(diào)節(jié)繩索。在混合繩索的生產(chǎn)過程中，可通過在施加涂層(例如所討論的擠出的聚合物護(hù)套或編織或加捻的覆蓋層)之前充分地預(yù)拉伸所述芯，或者在將外部金屬股線包圍到所述芯上的過程中，來去除結(jié)構(gòu)伸長。在混合繩索的芯上施加本申請的涂層可省去在某些應(yīng)用中用于密封芯的合成纖維或織物鞘套。對于繩索結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步描述，例如參見“Handbookoffibreropetechnology”，McKenna，Hearle和O’Hear，2004，ISBN0-8493-2588-9。可以用作本發(fā)明的混合繩索的芯的合成紗線包括已知用于全合成繩索中的所有紗線。這些紗線可以包括由聚丙烯、尼龍、聚酯纖維制成的紗線。優(yōu)選地，使用高模量纖維的紗線，例如液晶聚合物(LCP)、芳族聚酰胺(例如聚對苯二甲酰對苯二胺，稱為)、高分子量聚乙烯(HMwPE)、超高分子量聚乙烯(UHMwPE)(例如)和PBO(聚對亞苯基－2，6－苯并雙噁唑)的纖維的紗線。高模量纖維的斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為至少2MPa和拉伸模量優(yōu)選為高于100GPa。芯元件的直徑可以在2mm至300mm之間變化。在繩索中使用高模量纖維相比于其他纖維的優(yōu)點(diǎn)是，高模量纖維的諸如拉伸疲勞、彎曲疲勞和剛度方面的性能超過了其他纖維，且高模量纖維與鋼絲具有較好的匹配性。通過任何可獲得的涂布方法，在芯元件上施加具有共聚酯彈性體的聚合物。優(yōu)選地，通過擠出將聚合物涂布到芯元件上。涂布的共聚酯彈性體的厚度為0.1-5mm。優(yōu)選地，厚度為大于0.5mm。重要的是，即使采用高溫將共聚酯彈性體(例如)施加到高模量纖維(例如)芯上，混合繩索的斷裂負(fù)載仍然高，和在這一施加的高溫(最多230℃)下，芯沒有被損壞。作為一個(gè)實(shí)例，表1給出了3個(gè)混合繩索(2個(gè)擠出，1個(gè)未擠出)和一個(gè)參考繩索的斷裂負(fù)載(BL)。另外，還給出了模量和BL效率。為了比較，將高模量纖維芯與或者與聚丙烯(PP)一起擠出。所采用類型的PP的拉伸模量為1450MPa(ISO527-1,-2)，和0℃下Type1刀口朝前(Edgewise)的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為大于7kJ/m2(ISO179)。根據(jù)ISO1133測定的PP的熔體流動速率(MFR)(230℃/2.16Kg)為1.3g/10min?；旌侠K索的BL是非常高(比參考繩索高約13％)。具有擠出芯和不具有擠出芯的混合繩索的BL在相同的范圍內(nèi)，這表明在高溫下擠出沒有導(dǎo)致芯中的強(qiáng)度損失。BL效率也是其指示。BL效率被定義為“所測量的BL”與“鋼絲的BLx鋼絲的數(shù)量+芯的BL”之比。它描述了絲股線的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的BL的損失和在芯中可能引起B(yǎng)L下降的任何因素。如表1所示，具有擠出和非擠出芯的混合繩索的BL效率完全相當(dāng)，這表明在擠出的混合繩索中芯沒有損失其BL，即使在高溫下采用擠出。表1.混合繩索的性能比較根據(jù)本發(fā)明,仍然可以在芯元件和具有含10-70wt％軟嵌段的共聚酯彈性體的涂布的聚合物之間添加額外的塑性體層。也可在兩層或更多層外層之間添加額外的塑性體層。塑性體可以是乙烯或丙烯和一種或多種C2-C12α-烯烴共聚單體的半晶共聚物且具有根據(jù)ISO1183測量的870－930kg/m3的密度。在商業(yè)規(guī)模上，例如由Exxon,Mitsui,DEX-Plastomers和DOW以商品名Tafmer,Exceed,Engage,Affinity,Vistamaxx和Versify，制造可在本發(fā)明中使用的合適的塑性體。在這一混合繩索的制造中，使用以上提及的塑性體的優(yōu)點(diǎn)是，塑性體的加工溫度使得纖維芯的機(jī)械性能沒有受到加工條件的負(fù)面影響。此外，由于塑性體還基于聚烯烴，因此，視需要，可在塑性體和纖維芯之間實(shí)現(xiàn)良好的粘合。此外，可獲得均勻?qū)雍竦耐繉樱瑥亩_保鋼絲更好地包圍在芯周圍。在混合繩索中，在纖維芯上使用本發(fā)明的塑性體的涂層還確保當(dāng)繩索在使用中時(shí)纖維芯受到保護(hù)，避免因金屬線狀部件移動導(dǎo)致的磨損。在芯和外層內(nèi)的金屬線狀部件之間發(fā)生較少的滑動。在這一塑性體層之上可施加第二或更多的聚合物層，所述聚合物具有含10-70wt％軟嵌段的共聚酯彈性體。涂布的聚合物層使得混合繩索更加剛硬且較少流動，并提供較好的抗疲勞、抗磨損和抗化學(xué)性等?？砂凑漳承┏Ｒ姷姆绞?，例如共擠出或分步擠出等，來實(shí)施在纖維芯上施加兩層或更多層涂布的層。此處，混合繩索的直徑為2-400mm，例如10mm、50mm、100m...