無(wú)機(jī)纖維及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于，所述制造方法通過(guò)：調(diào)制紡絲原料液，其中，所述紡絲原料液含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑，并且進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，含有所述紡絲助劑3質(zhì)量份以上；然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％～88質(zhì)量％的Al2O3、3質(zhì)量％～45質(zhì)量％的CaO、5質(zhì)量％～40質(zhì)量％的SiO2，并且合計(jì)Al2O3、CaO和SiO2的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上。
【專利說(shuō)明】無(wú)機(jī)纖維及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)纖維及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)機(jī)纖維以由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的纖維狀物為主構(gòu)成成分，由于其優(yōu)異的耐熱性，從而作為絕熱材料或耐火材料等構(gòu)成材料被用于汽車領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、工業(yè)熔爐等各種領(lǐng)域中。
[0003]可是，作為纖維直徑小的無(wú)機(jī)纖維，一直以來(lái)已知有石棉，該石棉由于纖維直徑小，對(duì)體液的耐化學(xué)性高，因此，通過(guò)呼吸到達(dá)肺部深處，對(duì)肺泡內(nèi)的細(xì)胞賦予長(zhǎng)期的刺激，從而對(duì)人體產(chǎn)生影響。
[0004]由此，作為對(duì)體液的耐化學(xué)性低的無(wú)機(jī)纖維，提出有通過(guò)溶膠凝膠法將由含有氯化鋁水合物溶液(堿性氯化鋁的等同物)、硅氧烷和膠體狀二氧化硅、硝酸鈣四水合物和紡絲助劑的溶液構(gòu)成的紡絲液紡絲之后，進(jìn)行加熱處理而成的無(wú)機(jī)纖維(參照專利文獻(xiàn)1(日本特開2009-515800號(hào)公報(bào)))。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-515800號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而，本
【發(fā)明者】們進(jìn)行了專門探討，其結(jié)果明確了，如果用一直以來(lái)的溶膠凝膠法制造專利文獻(xiàn)I記載的Al2O3-S12-CaO系無(wú)機(jī)纖維，并在1000°C左右的高溫下進(jìn)行燒成，則有可能在無(wú)機(jī)纖維內(nèi)產(chǎn)生細(xì)孔。這樣的具有細(xì)孔的無(wú)機(jī)纖維由于脆，難以發(fā)揮穩(wěn)定的品質(zhì)，因此，擔(dān)憂使用上成為問(wèn)題。然而，一直以來(lái)不知道適當(dāng)?shù)乜刂票砻嫠纬傻募?xì)孔的有無(wú)、并且制造無(wú)機(jī)纖維的方法。
[0009]在這樣的情況下，本發(fā)明的第I個(gè)目的在于提供一種即使是Al2O3-S12-CaO系，也能簡(jiǎn)便地制造具有穩(wěn)定的品質(zhì)的無(wú)機(jī)纖維的方法，第2個(gè)目的在于提供一種具有穩(wěn)定的品質(zhì)的Al2O3-S12-CaO系無(wú)機(jī)纖維。進(jìn)一步，第3個(gè)目的在于提供一種適當(dāng)?shù)乜刂票砻嫠纬傻募?xì)孔的有無(wú)、并且簡(jiǎn)便地制造無(wú)機(jī)纖維的方法。
[0010]為了解決上述技術(shù)課題，本
【發(fā)明者】們進(jìn)行了專門研究，令人震驚地發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)溶膠凝膠法制造Al2O3-S12-CaO系的無(wú)機(jī)纖維的情況下，通過(guò)增減一直以來(lái)只以微量添加的紡絲助劑的量，從而能夠適當(dāng)?shù)乜刂票砻嫠纬傻募?xì)孔的有無(wú)、并且簡(jiǎn)便地制造無(wú)機(jī)纖維，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)相對(duì)于鋁源、鈣源和硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，添加紡絲助劑3質(zhì)量份以上，能夠制造具有穩(wěn)定的品質(zhì)的無(wú)機(jī)纖維，基于該見解至此完成本發(fā)明。
[0011]S卩，本發(fā)明為:
[0012](I) 一種無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于，
[0013]所述制造方法是制造無(wú)機(jī)纖維的方法，其通過(guò):
[0014]調(diào)制紡絲原料液，其中，所述紡絲原料液含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑，并且進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，含有所述紡絲助劑3質(zhì)量份以上；
[0015]然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；
[0016]接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12，并且合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上。
[0017](2)如上述(I)所述的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其中，得到的無(wú)機(jī)纖維沒(méi)有細(xì)孔。
[0018](3) 一種無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于，
[0019]所述制造方法是通過(guò):
[0020]調(diào)制含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的紡絲原料液；
[0021]然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；
[0022]接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維的方法，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的八1203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的0&0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的5102，并且合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上，
[0023]通過(guò)將相對(duì)于構(gòu)成所述紡絲原料液的所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量的所述紡絲助劑的含量進(jìn)行增減，從而控制得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)。
[0024](4)如上述(I)?(3)中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其中，所述鋁源為水溶性鋁化合物，所述鈣源為水溶性鈣化合物，所述硅源為水溶性或者水分散性的硅化合物，所述紡絲原料液為紡絲原料水性溶液。
[0025](5)如上述(I)?(4)中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其中，所述鋁源為堿性氯化鋁。
[0026](6) 一種無(wú)機(jī)纖維，其特征在于，
[0027]所述無(wú)機(jī)纖維是通過(guò):
[0028]調(diào)制含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的紡絲原料液；
[0029]然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；
[0030]接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造而成的無(wú)機(jī)纖維，
[0031]所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12，合計(jì)Al2O3XaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上，并且沒(méi)有細(xì)孔。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種簡(jiǎn)便地制造具有穩(wěn)定的品質(zhì)的Al2O3-S12-CaO系無(wú)機(jī)纖維的方法，另外，可以提供一種具有穩(wěn)定的品質(zhì)的Al2O3-S12-CaO系無(wú)機(jī)纖維。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中得到的無(wú)機(jī)纖維的電子顯微鏡照片圖像(X 15，000，白線為Iym)的圖。
[0034]圖2是表示本發(fā)明的比較例中得到的無(wú)機(jī)纖維的電子顯微鏡照片圖像(X 10，000，白線為Ιμπι)的圖。
[0035]圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中得到的無(wú)機(jī)纖維的各間隙開口率(Gap opening rat1)中的面壓殘留率(％ )的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036]首先，對(duì)本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0037]本發(fā)明所涉及的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于，所述制造方法是通過(guò):調(diào)制含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的紡絲原料液；然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維的方法，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12,并且合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上，通過(guò)將相對(duì)于構(gòu)成所述紡絲原料液的所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量的所述紡絲助劑的含量進(jìn)行增減，從而控制得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)。
[0038]另外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于，其通過(guò):調(diào)制紡絲原料液，其中，所述紡絲原料液含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑，并且進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，含有所述紡絲助劑3質(zhì)量份以上；然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al2O3、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12，并且合計(jì)Al2O3XaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上。
[0039]在本發(fā)明的制造方法中，作為鋁源，優(yōu)選為水溶性鋁化合物，作為水溶性鋁化合物，只要是顯示出水溶性，并且能夠溶解規(guī)定量于后述的紡絲原料水性溶液中的水溶性鋁化合物就不特別地限制，可以列舉堿性氯化鋁、硝酸鋁、堿性羧酸鋁等。這些水溶性鋁化合物中，優(yōu)選工業(yè)上有通用性且容易獲得的堿性氯化鋁。
[0040]在本發(fā)明的制造方法中，作為鈣源，優(yōu)選為水溶性鈣化合物，作為水溶性鈣化合物，只要是顯示出水溶性，并且能夠溶解規(guī)定量于后述的紡絲原料水性溶液中的水溶性鈣化合物就不特別地限制，例如可以列舉鈣的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氯化物、氟化物、硼酸鹽、磷酸鹽等。這些水溶性鈣化合物中，從紡絲原料水溶液的穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選為硝酸鈣、氯化鈣。
[0041 ] 在本發(fā)明的制造方法中，作為硅源，可以列舉水溶性或水分散性的硅化合物。
[0042]作為水溶性或水分散性的硅化合物，只要是顯示出水溶性或水分散性，并且能夠溶解或者分散規(guī)定量于后述的紡絲原料水性溶液中的水溶性或水分散性的硅化合物就不特別地限制，例如，作為水溶性的硅化合物，可以列舉水溶性的硅酸鹽、水溶性的硅的醇鹽(四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒等)、娃氧燒等；作為水分散性的娃化合物，可以列舉硅溶膠(膠體硅)等，這些硅化合物中，從紡絲原料水溶液的粘度穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為硅溶膠(膠體硅)。作為膠體硅，可以列舉陽(yáng)離子性膠體硅或陰離子性膠體硅。
[0043]作為娃溶膠，優(yōu)選為將4?10nm的粒徑的二氧化娃分散于固體成分為5?30質(zhì)量％的介質(zhì)中而成的硅溶膠，硅溶膠可以通過(guò)由烷氧基硅烷制造的溶膠-凝膠法或由硅酸鈉制造的娃酸鈉法進(jìn)行制造。
[0044]在本發(fā)明的制造方法中，鋁源、鈣源、硅源的使用量可以為分別對(duì)應(yīng)于構(gòu)成所要得到的無(wú)機(jī)纖維的A1203、CaO、S12的含量比例的量。
[0045]在本發(fā)明的制造方法中，作為紡絲助劑，只要是能夠制作所希望的無(wú)機(jī)纖維的紡絲助劑就沒(méi)有特別地限制，如果考慮到操作的容易性和溶解性，則優(yōu)選為水溶性的有機(jī)高分子。作為水溶性的有機(jī)高分子，例如可以列舉選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚丙烯酸酯、淀粉以及這些的共聚物中的一種以上，這些紡絲助劑中，優(yōu)選為聚氧乙烯或部分皂化聚乙烯醇。
[0046]在本發(fā)明的制造方法中，紡絲助劑相對(duì)于紡絲原料液的混合量可以根據(jù)所要得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)來(lái)適當(dāng)增減，紡絲助劑的增減量的程度可以根據(jù)構(gòu)成紡絲原料液的金屬元素源的種類、金屬元素源的組合、金屬元素源的配合量等來(lái)確定。
[0047]例如，在本發(fā)明的制造方法中，在所要得到的無(wú)機(jī)纖維不具有細(xì)孔的情況下，可以以相對(duì)于上述鋁源、上述鈣源和上述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，含有上述紡絲助劑3質(zhì)量份以上的方式進(jìn)行控制。另外，在所要得到的無(wú)機(jī)纖維具有細(xì)孔的情況下，可以以相對(duì)于上述鋁源、上述鈣源和上述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，上述紡絲助劑的含量小于3質(zhì)量份的方式進(jìn)行控制。
[0048]在所要得到的無(wú)機(jī)纖維不具有細(xì)孔的情況下，調(diào)制相對(duì)于鋁源、鈣源和硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，含有上述紡絲助劑3質(zhì)量份以上、優(yōu)選為4質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上、更加優(yōu)選為10質(zhì)量份以上的紡絲原料液。上述紡絲助劑的使用量的上限只要是能夠制造無(wú)機(jī)纖維的量就沒(méi)有特別地限制，通常相對(duì)于上述鋁源、上述鈣源和上述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，為40質(zhì)量份以下(或者35質(zhì)量份以下或者30質(zhì)量份以下)。
[0049]紡絲助劑是以調(diào)節(jié)紡絲時(shí)的紡絲原料液的粘度等，抑制纖維直徑的離散，穩(wěn)定地進(jìn)行紡絲為目的而添加的，如果其添加量過(guò)多，則由于通常纖維強(qiáng)度降低或成本變高，從而變得不利，認(rèn)為紡絲助劑在紡絲原料液中的添加量越少越優(yōu)選。即，通常來(lái)說(shuō)，紡絲助劑的添加量?jī)?yōu)選為紡絲原料液中所含的固體成分總量的2質(zhì)量％左右以下。
[0050]相對(duì)于此，本
【發(fā)明者】們進(jìn)行了專門研究，令人震驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)相對(duì)于金屬元素源的量，增減紡絲原料液中的紡絲助劑的量，能夠控制得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)，至此完成本發(fā)明。
[0051]在本發(fā)明的制造方法中，在相對(duì)于金屬元素源的合計(jì)含量敢于大量使用紡絲助劑的情況下，認(rèn)為抑制金屬元素源的凝集，紡絲液變得均勻，其結(jié)果可以得到表面不具有細(xì)孔的無(wú)機(jī)纖維，另一方面，在相對(duì)于金屬元素源的合計(jì)含量敢于少量使用紡絲助劑的情況下，認(rèn)為促進(jìn)金屬元素源的凝集，紡絲液變得不均勻，其結(jié)果可以得到表面具有細(xì)孔的比表面積大的多孔無(wú)機(jī)纖維，這樣的作用認(rèn)為受到高分子(紡絲助劑)與金屬元素源的保護(hù)膠體的形成性的影響。
[0052]表面不具有細(xì)孔的纖維可以優(yōu)選地用于需要強(qiáng)度的絕熱材料或耐火材料等，表面具有細(xì)孔的多孔無(wú)機(jī)纖維可以優(yōu)選用于尋求比表面積大的纖維的過(guò)濾材料等。
[0053]在本發(fā)明的制造方法中，使鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑分散或溶解于液體介質(zhì)中來(lái)調(diào)制紡絲原料液。
[0054]作為液體介質(zhì)，只要是能夠分散或溶解鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的液體介質(zhì)就沒(méi)有特別地限制，優(yōu)選為水性介質(zhì)，通過(guò)使用水性介質(zhì)作為液體介質(zhì)，可以調(diào)制適于通過(guò)溶膠凝膠法的紡絲中的紡絲原料水性溶液作為紡絲原料液。
[0055]作為水性介質(zhì)，優(yōu)選為水，為了提高溶液的穩(wěn)定性或提高紡絲的穩(wěn)定性，可以將水作為主要成分并添加可溶于水中的其它的介質(zhì)，例如醇類、酮類、胺類、酰胺類、羧酸類等。另外，相對(duì)于這些介質(zhì)也可以添加氯化銨等有機(jī)鹽。
[0056]紡絲原料液的調(diào)制方法也沒(méi)有特別地限制，可以通過(guò)分別稱量鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑以使之成為所希望的比例，在液體介質(zhì)中混合以使之成為規(guī)定的固體成分濃度來(lái)進(jìn)行調(diào)制；也可以通過(guò)將鋁源、鈣源、硅源以及紡絲助劑的任意一種或多種混合于所希望量的液體介質(zhì)中，相對(duì)于制得的預(yù)調(diào)制液，混合所希望量的其它成分來(lái)進(jìn)行調(diào)制。
[0057]紡絲原料液中的固體成分濃度優(yōu)選為3?80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5?70質(zhì)量％。
[0058]通過(guò)紡絲原料液的濃度在上述范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行紡絲后的干燥處理，從而可以容易地得到具有穩(wěn)定的纖維直徑的纖維。
[0059]本發(fā)明的制造方法可以通過(guò)進(jìn)行以溶膠凝膠法的紡絲、即將溶膠狀紡絲原料液紡絲得到凝膠狀無(wú)機(jī)前體纖維(粗無(wú)機(jī)纖維)，進(jìn)一步將其燒成來(lái)得到無(wú)機(jī)纖維。在本發(fā)明的制造方法中，調(diào)制紡絲原料液時(shí)，通過(guò)在液體介質(zhì)中使鋁源、鈣源和硅源混合接觸，由于發(fā)生縮聚等化學(xué)反應(yīng)(溶膠凝膠反應(yīng))而制成溶膠狀紡絲原料液；或者，通過(guò)使用溶膠狀原料(硅溶膠等)作為上述鋁源、鈣源或硅源，經(jīng)過(guò)溶膠狀紡絲原料液，通過(guò)將其紡絲.干燥從而生成凝膠狀無(wú)機(jī)前體纖維(粗無(wú)機(jī)纖維)。
[0060]作為將紡絲原料液紡絲的方法，可以列舉各種公知的方法，可以列舉將具有所希望組成的紡絲原料液從噴嘴中吐出之后，一邊用卷繞器進(jìn)行卷取拉伸一邊進(jìn)行干燥的干式連續(xù)紡絲法；或者，將具有所希望組成的紡絲原料液供給具有孔的圓盤內(nèi)，通過(guò)使圓盤旋轉(zhuǎn)利用離心力從圓盤的孔中吐出之后，將拉伸后的紡絲原料液干燥的旋轉(zhuǎn)離心中空?qǐng)A盤法；或者，一邊用空氣流將具有所希望組成的紡絲原料液進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行干燥來(lái)得到不連續(xù)纖維的鼓風(fēng)法等。
[0061]在上述的各種紡絲方法中，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)紡絲原料液的粘度，紡絲原料液的粘度調(diào)節(jié)可以通過(guò)例如變更紡絲助劑的添加量；或者，通過(guò)加熱、或減壓的濃縮、或通過(guò)添加水的稀釋操作來(lái)進(jìn)行。
[0062]在本發(fā)明的制造方法中，紡絲原料液的粘度優(yōu)選為0.1?300Pa.s左右，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?250Pa.s左右。
[0063]另外，在本申請(qǐng)中，紡絲原料液的粘度是指使用粘彈性測(cè)定裝置(AntonPaar公司制造，Physica MCR301)，將紡絲液的液溫維持在25°C的狀態(tài)下，剪切速度為Is—1時(shí)的剪切粘度。
[0064]例如，在通過(guò)干式連續(xù)紡絲法將紡絲原料液紡絲的情況下，其粘度優(yōu)選為數(shù)十Pa.s?數(shù)百Pa.s左右，進(jìn)一步優(yōu)選為60Pa.s?200Pa.S。如果上述粘度小于數(shù)十Pa.S，則從噴嘴中擠出的紡絲液經(jīng)不住表面張力，變得容易發(fā)生毛細(xì)管破裂，從而難以紡絲。另外，如果上述粘度超過(guò)數(shù)百Pa.S，則拉伸纖維時(shí)發(fā)生凝聚破裂，難以減小纖維直徑，并且從噴嘴中擠出紡絲液時(shí)需要高的壓力，從而纖維制造裝置大型化。
[0065]另外，例如，在通過(guò)將紡絲原料液從多個(gè)孔中利用離心噴出拉伸進(jìn)行紡絲的旋轉(zhuǎn)離心中空?qǐng)A盤法或通過(guò)吹入空氣來(lái)拉伸紡絲液進(jìn)行紡絲的鼓風(fēng)法進(jìn)行紡絲的情況下，紡絲原料液的粘度優(yōu)選為IPa.s?50Pa.s左右。如果上述粘度小于IPa.s,則紡絲原料液沒(méi)有被纖維化而直接以液滴飛散，或者即使能夠進(jìn)行纖維化，在拉伸紡絲液發(fā)生破裂時(shí)也大量生成球狀的顆粒(渣球(shot))。另一方面，如果粘度超過(guò)50Pa.s，則難以通過(guò)離心力或鼓風(fēng)來(lái)拉伸，難以制作纖維。
[0066]在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)上述紡絲處理得到的液絲優(yōu)選進(jìn)行干燥處理，液絲的干燥優(yōu)選將50?400°C、優(yōu)選為70?350°C的熱風(fēng)等供給浮游狀態(tài)的液絲。
[0067]如果液絲時(shí)的干燥溫度小于50°C，則由于液絲原料液的拉伸過(guò)多而造成平均纖維直徑的細(xì)徑化或者由于紡絲原料液的表面張力而造成渣球的生成、或者可能發(fā)生粗無(wú)機(jī)纖維彼此的粘結(jié)。如果液絲的干燥溫度超過(guò)400°C，則由于液絲原料液在充分拉伸之前被干燥固化，因此，有平均纖維直徑顯著變大的情況。
[0068]上述液絲的干燥可以在通過(guò)例如熱風(fēng)等運(yùn)送至集塵室期間進(jìn)行，可以通過(guò)將被干燥處理后的液絲從集塵室的下方吸引集中，從而可以作為粗無(wú)機(jī)纖維供給以后的工序。
[0069]在本發(fā)明的制造方法中，接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維。
[0070]燒成溫度優(yōu)選為800°C以上且小于液相生成溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為900°C以上且小于液相生成溫度，更加優(yōu)選為100(TC以上且小于液相生成溫度。
[0071]具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為800°C以上且1500°C以下并且沒(méi)有生成液相的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C以上且1350°C以下并且沒(méi)有生成液相的溫度，更加優(yōu)選為900°C以上且1350°C以下并且沒(méi)有生成液相的溫度，進(jìn)一步更優(yōu)選為1000°C以上且1350°C以下并且沒(méi)有生成液相的溫度。
[0072]如果燒成溫度小于800°C，則作為紡絲助劑使用的有機(jī)高分子等的有機(jī)成分殘留于得到的無(wú)機(jī)纖維中，另外，如果燒成溫度超過(guò)1500°C，則結(jié)晶粒發(fā)生生長(zhǎng)，得到的無(wú)機(jī)纖維變得非常脆，或產(chǎn)生液相而與爐床發(fā)生反應(yīng)。
[0073]燒成時(shí)間只要能夠得到所希望的無(wú)機(jī)纖維就沒(méi)有特別地限制，可以適當(dāng)設(shè)定。
[0074]在本發(fā)明的制造方法中,燒成可以使用棍底爐或步進(jìn)爐(walking beam furnace)這樣的連續(xù)爐等公知的電爐來(lái)進(jìn)行。
[0075]燒成時(shí)的氣氛，為了分解用作紡絲助劑等的有機(jī)物，優(yōu)選為大氣或氧化性氣氛。在可以不考慮殘留有機(jī)物的分散能力的情況下，也可以為氮等惰性氣氛。
[0076]在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)實(shí)施上述燒成處理，從而制造含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的A1203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的CaO、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12,并且合計(jì)Al2O3XaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上的無(wú)機(jī)纖維。
[0077]通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al2O3。通過(guò)使Al2O3的含量比例在上述范圍內(nèi)，可以賦予得到的無(wú)機(jī)纖維所希望的耐熱性。優(yōu)選為40質(zhì)量％?80質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
[0078]用本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維含有3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的CaO。通過(guò)使CaO的含量比例在上述范圍內(nèi)，可以賦予得到的無(wú)機(jī)纖維所希望的在生理鹽水中的溶解性。優(yōu)選為5質(zhì)量％?30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％?25質(zhì)量％。如果CaO增加，則難以形成細(xì)孔。
[0079]用本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維含有5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的Si02。通過(guò)使S12的含量比例在上述范圍內(nèi)，可以賦予得到的無(wú)機(jī)纖維所希望的耐熱性。優(yōu)選為8質(zhì)量％?35質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0080]用本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維中，合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為無(wú)機(jī)纖維整體的97質(zhì)量％以上，優(yōu)選為無(wú)機(jī)纖維整體的98質(zhì)量％以上。
[0081]用本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維能夠含有小于3質(zhì)量％的不可避免的成分，在此，不可避免的成分是指無(wú)機(jī)纖維調(diào)制時(shí)混入的雜質(zhì)成分。
[0082]在用本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維中，通過(guò)合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為纖維整體的97質(zhì)量％以上，可以賦予得到的無(wú)機(jī)纖維所希望的耐熱性和在生理鹽水中的溶解性。
[0083]在本發(fā)明的制造方法中，構(gòu)成得到的無(wú)機(jī)纖維的各成分的含量比例(質(zhì)量％ )是指從制作纖維時(shí)使用的紡絲原料液中取出一部分使之干燥，接著，在1000°c下進(jìn)行2小時(shí)燒成，將由此得到的粉末作為測(cè)定樣品，使用熒光X射線分析裝置(Rigaku公司制造，RIX2000)測(cè)定的值。
[0084]另外，有得到的無(wú)機(jī)纖維中含有平衡成分的情況，在該情況下，以除去平衡成分的金屬氧化物的合計(jì)值為100質(zhì)量％的方式進(jìn)行校正計(jì)算。
[0085]在本發(fā)明的制造方法中，得到的無(wú)機(jī)纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為Ιμπι?15μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為2 μ m?10 μ m。
[0086]另外，在本申請(qǐng)文件中，無(wú)機(jī)纖維的平均纖維直徑是指從通過(guò)掃描型電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-5800LV)拍攝的照片(倍率500?2000倍)中隨機(jī)地選定100?400根計(jì)算測(cè)量纖維的寬度，根據(jù)這些寬度算出的平均值。
[0087]本發(fā)明的制造方法由于使用含有大量的紡絲助劑的紡絲原料液，因此，通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行紡絲制作粗無(wú)機(jī)纖維，接著，通過(guò)燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，從而可以得到?jīng)]有細(xì)孔且具有穩(wěn)定的品質(zhì)的無(wú)機(jī)纖維。
[0088]在本申請(qǐng)文件中，“沒(méi)有細(xì)孔”是指對(duì)在所希望的溫度下燒成的無(wú)機(jī)纖維的垂直斷裂面通過(guò)掃描型電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-7600F)觀察時(shí)，纖維的垂直斷裂面整體上所觀察到的直徑為40nm以上的細(xì)孔的數(shù)目為10個(gè)以下。另外，在本申請(qǐng)文件中，“具有細(xì)孔”是指在上述的情況下，直徑為40nm以上的細(xì)孔為11個(gè)以上。
[0089]另外，在本發(fā)明的制造方法中，存在制造時(shí)卷入氣泡在斷裂面上形成氣孔的情況，上述細(xì)孔數(shù)中不包含該氣孔的數(shù)目。
[0090]無(wú)機(jī)纖維上形成的細(xì)孔的直徑的上限沒(méi)有特別地限制，通常為平均纖維直徑的1/2以下。
[0091]通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維優(yōu)選不具有分相。認(rèn)為通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的Al2O3-S12-CaO系的無(wú)機(jī)纖維由于燒結(jié)性低，因而，容易形成細(xì)孔，在具有分相的情況下，認(rèn)為其燒結(jié)性進(jìn)一步降低。認(rèn)為本發(fā)明的制造方法由于使用含有大量的紡絲助劑的紡絲原料液，因此，可以抑制紡絲原料液中的鋁源、鈣源、硅源的凝聚，其結(jié)果，紡絲液變得均勻，可以得到?jīng)]有細(xì)孔的無(wú)機(jī)纖維。
[0092]另外，在本申請(qǐng)文件中，分相的有無(wú)可以通過(guò)利用能量分散型X射線分析裝置(EDS) (Thermo Fisher Scientific K.K.制造的“Noran SYSTEM7”)來(lái)測(cè)定用本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維的截面來(lái)進(jìn)行觀察。
[0093]通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維，其相對(duì)于壓縮至填充密度達(dá)到0.30g/cm3時(shí)的面壓，開口至間隙開口率為12.5%時(shí)的面壓的比例(面壓殘留率)優(yōu)選為10%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15%以上。
[0094]另外，在本申請(qǐng)文件中，無(wú)機(jī)纖維的面壓殘留率是指通過(guò)以下的方法測(cè)定的值。即，是指在將0.094g的無(wú)機(jī)纖維填充于靜置于壓縮盤上的直徑為10.2mm的容器中的狀態(tài)下，從上部通過(guò)壓縮棒慢慢壓縮至無(wú)機(jī)纖維的填充密度達(dá)到0.30g/cm3，將此時(shí)的壓縮盤與壓縮棒的間隙(距離)作為X(mm)時(shí)，慢慢降低通過(guò)上述壓縮棒的壓縮力直至壓縮盤與壓縮棒的距離為X+0.125X(mm)(直至壓縮盤與壓縮棒的間隙開口率為12.5% )，根據(jù)距離X和X+0.125X時(shí)的面壓(Pa)通過(guò)下述式子算出的值。
[0095]面壓殘留率(％) = K距離Χ+0.125X時(shí)的面壓(Pa)) / (距離X時(shí)的面壓(Pa))X100}
[0096]通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維的耐熱溫度(熔點(diǎn))優(yōu)選為1000°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1300°C以上，更加優(yōu)選為1350°C以上。通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的無(wú)機(jī)纖維由于是熔點(diǎn)為1000°C以上的耐熱性高的無(wú)機(jī)纖維，因此，可以優(yōu)選用作汽車領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、工業(yè)爐等各種領(lǐng)域中使用的絕熱材料或耐火材料等的構(gòu)成材料。
[0097]本發(fā)明的制造方法由于使用含有大量的紡絲助劑的紡絲原料液，因此，可以制造沒(méi)有細(xì)孔等的發(fā)揮穩(wěn)定的品質(zhì)的無(wú)機(jī)纖維。
[0098]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種簡(jiǎn)便地制造具有穩(wěn)定的品質(zhì)的Al2O3-S12-CaO系無(wú)機(jī)纖維的方法。
[0099]接著，對(duì)本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維進(jìn)行說(shuō)明。
[0100]本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維，其特征在于，是通過(guò):調(diào)制含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的紡絲原料液；然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維；接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造而成的無(wú)機(jī)纖維，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12，合計(jì)Al2O3XaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上，并且沒(méi)有細(xì)孔。
[0101]在本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維中，鋁源、鈣源、硅源、紡絲助劑和紡絲原料液的詳細(xì)情況、紡絲方法以及粗無(wú)機(jī)纖維的詳細(xì)情況如本發(fā)明的制造方法的說(shuō)明中所述。
[0102]另外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維的組成以及物性的詳細(xì)情況也如本發(fā)明的制造方法的說(shuō)明中所述。
[0103]本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維可以優(yōu)選用作例如汽車領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、工業(yè)爐等各種領(lǐng)域中使用的絕熱材料或耐火材料等的構(gòu)成材料。
[0104]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種沒(méi)有細(xì)孔等的具有穩(wěn)定的品質(zhì)的Al2O3-S12-CaO系無(wú)機(jī)纖維。
[0105]實(shí)施例
[0106]以下通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并沒(méi)有被限定于以下的例子。
[0107](實(shí)施例1)
[0108]使用堿性氯化鋁(多木化學(xué)株式會(huì)社制造的Takibain)作為鋁源、使用硝酸鈣(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)作為鈣源、使用陰離子性膠體硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的Snowtex O)作為娃源、使用部分阜化聚乙烯醇(Kuraray C0., Ltd.制造的PVA217)作為紡絲助劑、使用水作為液體介質(zhì)來(lái)調(diào)制紡絲原料水性溶液。
[0109]g卩，以得到的無(wú)機(jī)纖維含有60質(zhì)量％的么1203、10質(zhì)量％的Ca0、30質(zhì)量％的S12的方式分別在水中添加堿性氯化鋁、硝酸鈣和陰離子性膠體硅的對(duì)應(yīng)的量并進(jìn)行混合，并且進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于上述堿性氯化鋁、硝酸鈣和陰離子性膠體硅的合計(jì)含量100質(zhì)量份，混合紡絲助劑10質(zhì)量份、消泡劑(San Nopco Ltd.制造的SN Defoamer)0.1質(zhì)量份，攪拌5分鐘之后，在40°C下減壓并濃縮，由此調(diào)制固體成分濃度為56.4質(zhì)量％、在25°C下的粘度為3.6Pa.s的紡絲原料水性溶液。
[0110]紡絲(紡絲原料水性溶液的纖維化)通過(guò)將紡絲原料水性溶液供給高速的紡絲氣流中的吹氣法進(jìn)行，由此，得到長(zhǎng)度為數(shù)十mm?數(shù)百mm的粗無(wú)機(jī)纖維。上述紡絲通過(guò)從直徑為0.5mm的紡絲噴嘴中以紡絲原料水性溶液供給量為每I個(gè)噴嘴為12ml/h、與空氣噴嘴成為平行流的方式以氣體流速為30?35m/s吐出紡絲原料水性溶液來(lái)進(jìn)行。其后，通過(guò)使之通過(guò)干燥區(qū)來(lái)進(jìn)行干燥處理，用篩子進(jìn)行集塵，由此得到粗無(wú)機(jī)纖維。
[0111]接著，通過(guò)將上述粗無(wú)機(jī)纖維在1000°C下燒成10分鐘，從而得到含有60質(zhì)量％的Al2O3UO質(zhì)量％的CaO、30質(zhì)量％的S12且平均纖維直徑為4.0 μ m的無(wú)機(jī)纖維。
[0112]上述無(wú)機(jī)纖維沒(méi)有細(xì)孔。在表I中一并記載本實(shí)施例中得到的結(jié)果。
[0113](實(shí)施例2?實(shí)施例4)
[0114]除了將實(shí)施例1中進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于上述堿性氯化鋁、硝酸鈣和陰離子性膠體硅的合計(jì)含量100質(zhì)量份，紡絲助劑的混合量分別變更為15質(zhì)量份(實(shí)施例2)、20質(zhì)量份(實(shí)施例3)和30質(zhì)量份(實(shí)施例4)來(lái)調(diào)制紡絲原料液以外，與實(shí)施例1同樣地分別制作含有60質(zhì)量％的Al2O3UO質(zhì)量％的Ca0、30質(zhì)量％的S12且平均纖維直徑為
3.5?4.5 μ m的無(wú)機(jī)纖維。
[0115]與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)。將結(jié)果記載于表I中。
[0116](比較例I?比較例2)
[0117]除了將進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于上述堿性氯化鋁、硝酸鈣和陰離子性膠體硅的合計(jì)含量100質(zhì)量份，紡絲助劑的混合量分別變更為0.5質(zhì)量份(比較例I)和2質(zhì)量份(比較例2)來(lái)調(diào)制紡絲原料液以外，與實(shí)施例1同樣地分別制作含有60質(zhì)量％的Al2O3UO質(zhì)量％的CaO、30質(zhì)量％的S12且平均纖維直徑為3.5?4.5 μ m的無(wú)機(jī)纖維。
[0118]與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)。將結(jié)果記載于表I中。
[0119][表I]
[0120]

【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于， 所述制造方法是制造無(wú)機(jī)纖維的方法，其通過(guò): 調(diào)制紡絲原料液，其中，所述紡絲原料液含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑，并且進(jìn)行固體成分換算時(shí)，相對(duì)于所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量100質(zhì)量份，含有所述紡絲助劑3質(zhì)量份以上； 然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維； 接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的CaO、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12,并且合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其中， 得到的無(wú)機(jī)纖維沒(méi)有細(xì)孔。
3.一種無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其特征在于， 所述制造方法是通過(guò): 調(diào)制含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的紡絲原料液； 然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維； 接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造無(wú)機(jī)纖維的方法，其中，所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12，并且合計(jì)A1203、CaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上， 通過(guò)將相對(duì)于構(gòu)成所述紡絲原料液的所述鋁源、所述鈣源和所述硅源的合計(jì)含量的所述紡絲助劑的含量進(jìn)行增減，從而控制得到的無(wú)機(jī)纖維的細(xì)孔的有無(wú)。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其中， 所述鋁源為水溶性鋁化合物，所述鈣源為水溶性鈣化合物，所述硅源為水溶性或者水分散性的硅化合物，所述紡絲原料液為紡絲原料水性溶液。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)纖維的制造方法，其中， 所述鋁源為堿性氯化鋁。
6.一種無(wú)機(jī)纖維，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)纖維是通過(guò): 調(diào)制含有鋁源、鈣源、硅源和紡絲助劑的紡絲原料液； 然后，通過(guò)溶膠凝膠法將該紡絲原料液紡絲，得到粗無(wú)機(jī)纖維； 接著，燒成得到的粗無(wú)機(jī)纖維，由此制造而成的無(wú)機(jī)纖維， 所述無(wú)機(jī)纖維含有35質(zhì)量％?88質(zhì)量％的Al203、3質(zhì)量％?45質(zhì)量％的Ca0、5質(zhì)量％?40質(zhì)量％的S12，合計(jì)Al2O3XaO和S12的含量比例為整體的97質(zhì)量％以上，并且沒(méi)有細(xì)孔。
【文檔編號(hào)】D01F9/08GK104169476SQ201380007453
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】友末信也, 磯村和俊, 村山和貴, 佐藤清 申請(qǐng)人:霓佳斯株式會(huì)社