柔性鋰離子電池隔膜用涂料、含有該涂料的隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種柔性鋰離子電池隔膜用涂料、含有該涂料的隔膜及其制備。所述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料，其特征在于，包括丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂15-35wt％，納米氣凝膠20-40wt％和去離子水25-65wt％。其中，丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，納米氣凝膠用于提高隔膜的耐高溫收縮性能和抗拉強(qiáng)度，去離子水為溶劑。本發(fā)明可顯著增加柔性鋰離子電池隔膜的抗拉強(qiáng)度、耐高溫特性等性能。且柔性鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能增強(qiáng)，安全性能增加。
【專利說明】柔性鋰離子電池隔膜用涂料、含有該涂料的隔膜及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料、含有該涂料的隔膜及其制備方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子設(shè)備越來越廣泛的應(yīng)用，鋰離子電池因其比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，鋰離子電池具有制造エ藝復(fù)雜、有機(jī)電解質(zhì)易造成燃燒、爆炸等安全相關(guān)問題等缺點(diǎn)。因此，迫切需要解決鋰離子電池的這些劣勢。
[0003]鋰離子二次電池一般由正負(fù)極、隔膜、電解液和外殼組成。隔膜在鋰離子電池中的作用是防止正負(fù)極發(fā)生短路，同時(shí)保證鋰離子能夠自由的通過，是決定電池性能的重要的組成部分。鋰離子電池隔膜通常為具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴薄膜，在電解液中具有長期的穩(wěn)定性，但因其自身強(qiáng)度不夠、熱穩(wěn)定性差、易發(fā)生熱收縮且與電解液的浸潤性能差的缺點(diǎn)，仍然不足以保證鋰離子電池較高的安全性要求。
[0004]無紡布陶瓷隔膜的耐溫性能較好，已成為鋰離子電池隔膜未來發(fā)展的重要方向之一。中國專利CN101281961A中提供了ー種多孔電絕緣陶瓷涂層組合物的電池隔膜，但在加エ該隔膜及繞制電極組的過程中，易產(chǎn)生涂層顆粒脫落的現(xiàn)象，從而使電池隔膜的耐高溫性能降低。廈門大學(xué)已公開的CN1312789C發(fā)明專利，以Celgard2400為基材，納米SiO2、聚氧こ烯、こ腈的混合溶液為隔膜涂層的涂料，制備復(fù)合鋰電池隔膜。但涂料對基材的要求較高，生產(chǎn)エ藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料、含有該涂料的隔膜及其制備方法，以提高隔膜的耐溫性能、安全性能、機(jī)械強(qiáng)度和抗彎曲性能等。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，其特征在干，包括丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂15-35wt%,納米氣凝膠20-40wt%和去離子水25_65wt%。其中，丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，納米氣凝膠為分散相，去離子水為溶剤。
[0007]優(yōu)選地，所述的丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂為端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂。
[0008]優(yōu)選地，所述的納米氣凝膠為粒徑為3_20nm的ニ氧化硅親水性氣凝膠，孔隙率為95-99%，比表面積為 600-1000g / m2。
[0009]本發(fā)明還提供了上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:按比例將丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂溶解到去離子水中，形成粘稠狀透明液體，將納米氣凝膠加入所述的粘稠狀透明液體中，采用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均化，得到柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
[0010]本發(fā)明還提供了ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括改性聚烯烴無紡布基材以及涂布在改性聚烯烴無紡布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
[0011]優(yōu)選地，所述的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為20-35i!m，定量為25_35g / m2，孔隙率為 40-60%，透氣度為 25-40sec / IOOcc。
[0012]本發(fā)明還提供了上述柔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料涂布在改性聚烯烴無紡布基材的表面，干燥后得到柔性鋰離子電池隔膜。所述的涂布方法為常規(guī)涂布方法，優(yōu)選為坡流擠壓、膜轉(zhuǎn)移、刮涂或微凹涂布。
[0013]優(yōu)選地，所述的改性聚烯烴無紡布基材的制備方法為:配制殼聚糖-聚乙烯醇共混物的醋酸水溶液作為鑄膜液，其中，殼聚糖和聚乙烯醇的質(zhì)量比為7:3，鑄膜液中，殼聚糖和聚乙烯醇的總重量濃度為0.2-1.5%，將鑄膜液在聚烯烴無紡布上流延，干燥得到膜，將所得的膜浸泡在交聯(lián)劑戊二醛的無水こ醇溶液中，40-55°C交聯(lián)0.5-3h后，取出后用去離子水洗至洗液為中性，45-60°C熱處理15-30min，得改性聚烯烴無紡布基材。
[0014]優(yōu)選地，所述的改性聚烯烴無紡布基材的厚度為15-30 u m,定量為15_20g/m2，孔隙率為50-60%，透氣度為7-10sec / IOOcc0
[0015]優(yōu)選地，所述的改性聚烯烴無紡布中的殼聚糖-聚乙烯醇共混物的涂布量為
0.5g / nf。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0017]一、本發(fā)明的涂料中，粘合劑丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂與其他專利中使用較多的聚偏氟乙烯相比，具有更高的弾性和韌性，且使得涂層在該隔膜上的附著性好，不易脫落，提高無機(jī)涂層與改性聚烯烴基材的層間結(jié)合強(qiáng)度。
[0018]二、本發(fā)明采用的二氧化硅納米氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高比表面積等特性，使得涂層孔徑較小，孔徑分布均勻，提高隔膜的保液性，同時(shí)氣凝膠較好的耐溫性能和物理尺寸穩(wěn)定性提高了柔性鋰離子電池隔膜的安全性能和機(jī)械強(qiáng)度。
[0019]三、本發(fā)明的改性聚烯烴無紡布基材，采用殼聚糖和聚乙烯醇進(jìn)行改性，殼聚糖分子鏈上含有大量的氨基和羥基活性官能團(tuán)，具有生物相容性、親水性、吸附量大的特點(diǎn)，將其與柔性聚合物聚乙烯醇(含大量極性基團(tuán)-OI^P-C-O-C-)共混交聯(lián)，可形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得表面的粘附性增強(qiáng)，更加利于涂料的粘附，使得隔膜具有較好的抗彎曲性能，提高隔膜柔性，有利于電池制作過程中隔膜的卷繞。通過戊二醛的交聯(lián)作用，進(jìn)ー步改善膜的機(jī)械性能，獲得較好的耐溶劑性和耐熱性，改善了聚烯烴無紡布表面的親水性能，水靜態(tài)接觸角從改性前的80°左右降至改性 后的40°左右，起到基材潤濕劑的作用，更利于鋰離子電池隔膜水性涂料在基材表面的鋪展和孔內(nèi)停留，此外，改性后基材的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了 23%和21%以上。
[0020]四、在改性聚烯烴無紡布基材上涂布本發(fā)明的涂料，可顯著增加柔性鋰離子電池隔膜的抗拉強(qiáng)度、耐高溫特性等性能。使用本發(fā)明的柔性鋰離子電池隔膜的電池的倍率特性和循環(huán)性能增強(qiáng)，安全性能増加。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為使本發(fā)明更明顯 易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0022]對比例1:改性聚烯烴無紡布及其制備方法[0023]由改性聚烯烴無紡布作為柔性鋰離子電池隔膜，其制備方法為:配制殼聚糖-聚こ烯醇共混物的醋酸水溶液作為鑄膜液，其中，殼聚糖(粘均分子量Mq=L 2X105，浙江金殼生物化學(xué)有限公司產(chǎn)品)和聚こ烯醇(聚合度3500，日本可樂麗公司生產(chǎn))的質(zhì)量比為7:3，鑄膜液中，殼聚糖和聚こ烯醇的總重量濃度為0.5%，醋酸的重量濃度為3.5%，將鑄膜液在聚烯烴無紡布的雙面上流延，干燥得到膜，將所得的膜浸泡在重量濃度為I %的交聯(lián)劑戊ニ醛的無水こ醇溶液中，45°C交聯(lián)Ih后，取出后用去離子水洗至洗液為中性，50°C熱處理15min,得改性聚烯烴無紡布。
[0024]未改性聚烯烴無紡布的纖維細(xì)度為0.1D，厚度為20 u m,定量為15g / m2，縱向抗拉強(qiáng)度為1550N / m，孔隙率為60%，透氣度為8sec / lOOcc，最大孔徑為9.7 y m，平均孔徑為2.6iim。改性聚烯烴無紡布中的殼聚糖-聚こ烯醇共混物的涂布量為0.5g / m2。
[0025]對比例2
[0026]以Celgard2400作為柔性鋰離子電池隔膜，該隔膜的厚度為25 y m，定量為IOg /m2，縱向抗拉強(qiáng)度為1520N / m，孔隙率為42%，透氣度為15sec / IOOcc0
[0027]實(shí)施例1
[0028]ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂(岳陽巴陵環(huán)氧樹脂廠，E-44)20wt%、粒徑為10-50nm的納米ニ氧化娃親水性氣凝膠(陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司，MCF-20)30wt%和余量的去離子水組成。其制備方法為:將20g端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂加入到50g去離子水中，高速攪拌形成分散均勻的粘稠狀液體；將30g納米ニ氧化硅親水性氣凝膠加入上述的粘稠狀液體中，采用超高壓納米均質(zhì)機(jī)在IOOMPa下均化lh，直到塊狀物完全分散在涂料中，即制備出柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
[0029]ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括對比例I制得的改性聚烯烴無紡布以及涂布在改性聚烯烴無紡布表面的涂料，所述的涂料為上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。其制備方法為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料采用坡流擠壓涂布的方式雙面涂布在對比例I制得的改性聚烯烴無紡布的表面，經(jīng)烘干熱壓后，即制備出柔性鋰離子電池隔膜。
[0030]所得的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為25pm，定量為31g / m2，縱向抗拉強(qiáng)度為2276N / m，孔隙率為55%，透氣度為30sec / lOOcc，縱向收縮率(180°C，24h)為4.2%，橫向收縮率(180°C，24h)為 1.3%。
[0031]實(shí)施例2
[0032]ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂(岳陽巴陵環(huán)氧樹脂廠，E-44) 15wt%、粒徑為10-50nm的納米ニ氧化娃親水性氣凝膠(陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司，MCF-20)20wt%和余量的去離子水組成。其制備方法為:將15g端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂加入到65g去離子水中，高速攪拌形成分散均勻的粘稠狀液體；將30g納米ニ氧化硅親水性氣凝膠加入上述的粘稠狀液體中，采用超高壓納米均質(zhì)機(jī)在IOOMPa下均化lh，直到塊狀物完全分散在涂料中，即制備出柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
[0033]ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括對比例I制得的改性聚烯烴無紡布以及涂布在改性聚烯烴無紡布表面的涂料，所述的涂料為上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。其制備方法為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料采用坡流擠壓涂布的方式雙面涂布在對比例I制得的改性聚烯烴無紡布的表面，經(jīng)烘干熱壓后，即制備出柔性鋰離子電池隔膜。
[0034]所得的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為25pm，定量為29g / m2，縱向抗拉強(qiáng)度為2120N / m，孔隙率為56%，透氣度為28sec / lOOcc，縱向收縮率(180°C，24h)為4.4%，橫向收縮率(180°C，24h)為 1.4%。
[0035]實(shí)施例3
[0036]ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂(岳陽巴陵環(huán)氧樹脂廠，E-44)25wt%、粒徑為10-50nm的納米二氧化娃親水性氣凝膠(陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司，MCF-20)30wt%和余量的去離子水組成。其制備方法為:將25g端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂加入到45g去離子水中，高速攪拌形成分散均勻的粘稠狀液體；將30g納米二氧化硅親水性氣凝膠加入上述的粘稠狀液體中，采用超高壓納米均質(zhì)機(jī)在IOOMPa下均化lh，直到塊狀物完全分散在涂料中，即制備出柔性鋰離子電池隔膜用涂料。 [0037]ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括對比例I制得的改性聚烯烴無紡布以及涂布在改性聚烯烴無紡布表面的涂料，所述的涂料為上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。其制備方法為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料采用坡流擠壓涂布的方式雙面涂布在對比例I制得的改性聚烯烴無紡布的表面，經(jīng)烘干熱壓后，即制備出柔性鋰離子電池隔膜。
[0038]所得的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為28i!m，定量為29g / m2，縱向抗拉強(qiáng)度為2310N / m，孔隙率為52%，透氣度為35sec / lOOcc，縱向收縮率(180°C，24h)為4.1%，橫向收縮率(180°C，24h)為 1.2%。
[0039]實(shí)施例4
[0040]ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂(岳陽巴陵環(huán)氧樹脂廠，E-44)30wt%、粒徑為10-50nm的納米二氧化娃親水性氣凝膠(陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司，MCF-20)35wt%和余量的去離子水組成。其制備方法為:將30g端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂加入到35g去離子水中，高速攪拌形成分散均勻的粘稠狀液體；將35g納米二氧化硅親水性氣凝膠加入上述的粘稠狀液體中，采用超高壓納米均質(zhì)機(jī)在IOOMPa下均化lh，直到塊狀物完全分散在涂料中，即制備出柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
[0041]ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括對比例I制得的改性聚烯烴無紡布以及涂布在改性聚烯烴無紡布表面的涂料，所述的涂料為上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。其制備方法為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料采用坡流擠壓涂布的方式雙面涂布在對比例I制得的改性聚烯烴無紡布的表面，經(jīng)烘干熱壓后，即制備出柔性鋰離子電池隔膜。
[0042]所得的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為28i!m，定量為35g/m2，縱向抗拉強(qiáng)度為2340N / m，孔隙率為52%，透氣度為35sec / lOOcc，縱向收縮率(180°C，24h)為4.1%，橫向收縮率(180°C，24h)為 1.1%。
[0043]實(shí)施例5
[0044]ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂(岳陽巴陵環(huán)氧樹脂廠，E-44)35wt%、粒徑為10-50nm的納米二氧化娃親水性氣凝膠(陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司，MCF-20)40wt%和余量的去離子水組成。其制備方法為:將35g端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂加入到25g去離子水中，高速攪拌形成分散均勻的粘稠狀液體；將40g納米二氧化硅親水性氣凝膠加入上述的粘稠狀液體中，采用超高壓納米均質(zhì)機(jī)在IOOMPa下均化lh，直到塊狀物完全分散在涂料中，即制備出柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
[0045]ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括對比例I制得的改性聚烯烴無紡布以及涂布在改性聚烯烴無紡布表面的涂料，所述的涂料為上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。其制備方法為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料采用坡流擠壓涂布的方式雙面涂布在對比例I制得的改性聚烯烴無紡布的表面，經(jīng)烘干熱壓后，即制備出柔性鋰離子電池隔膜。
[0046]所得的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為28iim，定量為35g / m2，縱向抗拉強(qiáng)度為2340N / m，孔隙率為50%，透氣度為37sec / lOOcc，縱向收縮率(180°C，24h)為4.1%，橫向收縮率(180°C，24h)為 1.3%。
[0047]彎曲度測試:
[0048]取半徑分別為100、50和20mm的圓柱形鐵棒，將本發(fā)明的隔膜卷繞在鐵棒上，經(jīng)24h后，隔膜未受損，本發(fā)明隔膜的彎曲半徑均可達(dá)20mm，具有良好的可彎曲性，其中，本發(fā)明的隔膜是實(shí)施例1~5所制備的隔膜。
[0049]隔膜組裝電池試驗(yàn):
[0050]1.將MCMB負(fù)極材料和猛酸鋰正極材料裁成相同面積的電極片(30mmX 50mm),同樣，將對比例1、對比例2、實(shí)施例1和實(shí)施例4的柔性鋰離子電池隔膜裁剪成相同大小。[0051 ] 2.焊接極耳，將正極電極片-隔膜-負(fù)極電極片按順序放入鋁塑膜中，進(jìn)行封邊處
理，留一面用于注液；
[0052]3.在手套箱中對未封邊的一面注入電解液(1M的LiPF6溶于EC與DMC體積比為40:60的溶液里)，然后封邊，即得柔性鋰離子電池。
[0053]上述電池在0.2C、0.5C、1C、3C和5C條件下充放電循環(huán)500次(電壓范圍:
2.8V-4.2V)，電池容量保持率結(jié)果見表1:
[0054]表1柔性鋰離子電池充放電循環(huán)性能及倍率性能
[0055]
【權(quán)利要求】
1.ー種柔性鋰離子電池隔膜用涂料，其特征在于，包括丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂15-35wt*%,納米氣凝膠和去離子水25-65wt*%。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料，其特征在于，所述的丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂為端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料，其特征在于，所述的納米氣凝膠為粒徑為3-20nm的二氧化硅親水性氣凝膠。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:按比例將丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂溶解到去離子水中，形成粘稠狀透明液體，將納米氣凝膠加入所述的粘稠狀透明液體中，采用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均化，得到柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
5.ー種柔性鋰離子電池隔膜，包括改性聚烯烴無紡布基材以及涂布在改性聚烯烴無紡布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)所述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料。
6.如權(quán)利要求5所述的柔性鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的柔性鋰離子電池隔膜的厚度為20-35iim，定量為25-35g / m2，孔隙率為40-60 %，透氣度為25-40seC /IOOcc0
7.權(quán)利要求5或6所 述的柔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將上述的柔性鋰離子電池隔膜用涂料涂布在改性聚烯烴無紡布基材的表面，干燥后得到柔性鋰離子電池隔膜。
8.如權(quán)利要求7所述的柔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的改性聚烯烴無紡布基材的制備方法為:配制殼聚糖-聚乙烯醇共混物的醋酸水溶液作為鑄膜液，其中，殼聚糖和聚乙烯醇的質(zhì)量比為7:3，鑄膜液中，殼聚糖和聚乙烯醇的總重量濃度為0.2-1.5 %，將鑄膜液在聚烯烴無紡布上流延，干燥得到膜，將所得的膜浸泡在交聯(lián)劑戊二醛的無水こ醇溶液中，40-55°C交聯(lián)0.5-3h后，取出后用去離子水洗至洗液為中性，45-60°C熱處理15-30min，得改性聚烯烴無紡布。
9.如權(quán)利要求7所述的柔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的改性聚烯烴無紡布基材的厚度為15-30iim，定量為15-20g / m2，孔隙率為50-60%，透氣度為7—lOsec / lOOcCo
10.如權(quán)利要求7所述的柔性鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述的改性聚烯烴無紡布中的殼聚糖-聚乙烯醇共混物的涂布量為0.5g/m2。
【文檔編號】D06M15/55GK103603178SQ201310593955
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】遲婷玉, 周錦華, 賀磊, 陳宗明, 張寧, 吳立群 申請人:中國海誠工程科技股份有限公司