一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法，以鈦酸酯為反應(yīng)物和石油醚為溶劑經(jīng)原位室溫下生成致密的水合二氧化鈦覆蓋于蠶絲表面，可以采用直接浸漬和連續(xù)浸漬法制備。其斷裂強度為300～680MPa，斷裂能為30～100MJ/m3，熱降解溫度達到288.7℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230℃以上；所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245μW/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈大于13.5mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為100～500nm。本發(fā)明制備過程簡單，成本低。經(jīng)過該方法改性的蠶絲纖維不僅具有了超越天然蠶絲的力學(xué)性能，而且在抗菌、抗紫外及熱性能上都較天然蠶絲有所提高。
【專利說明】一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法，特別是涉及一種采用鈦酸酯/石油醚溶液的二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熟蠶結(jié)繭時分泌絲液凝固形成的連續(xù)長纖維稱為蠶絲，也被稱為“天然絲”。它是人類最早利用的動物纖維之一。蠶絲具有非常獨特的各種性能，除了大眾所熟知的諸如舒適感好，光澤度高等以外，蠶絲蛋白纖維還具有著一定的抗紫外線及抗菌功效。蠶絲還是一種新型的生物醫(yī)用材料，具有其它纖維及加工品無可替代的獨特性能和應(yīng)用前景。
[0003]蠶絲雖然擁有許多優(yōu)點和特色，但在使利用過程中還是發(fā)現(xiàn)一些不足之處。蠶絲為半結(jié)晶性大分子材料，其斷裂強度雖然約有500MPa，但是其韌性較差，斷裂能只有69MJ/m3。雖然蠶絲自身具有一定的抗紫外線、抗菌等特點，但并不十分顯著。如未經(jīng)處理的天然蠶絲只具有一定的抗菌性能，在測試中其表面并未出現(xiàn)明顯的抑菌圈。因此有必要在保持蠶絲本身原有特性的基礎(chǔ)上，改善纖維的韌性、抗紫外及抗菌性。專利“一種采用鈦酸丁酯對真絲織物進行改性的方法”(申請?zhí)?01110169433.6)采用鈦酸正丁酯為反應(yīng)物、水為溶齊U，將真絲織物浸潰到溶液中再置于高溫高壓釜中進行反應(yīng)。由于鈦酸正丁酯極為活潑，遇水立即反應(yīng)。再將織物浸于其中，反應(yīng)產(chǎn)物沉積于織物表面。另外，蠶絲作為蛋白質(zhì)，具有不耐高溫的弱點，將蠶絲置于高溫高壓釜中難免會破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，降低其力學(xué)性能，甚至使蛋白降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法，是一種提高再生蠶絲斷裂強度和韌性的方法。該方法簡單易操作，成本低；所得蠶絲具有良好的力學(xué)性能，其斷裂強度為300?680MPa，斷裂能為30?100MJ/m3 ;改性蠶絲的熱性能、抗紫外性能及抗菌性能都較改性前有所提高。本發(fā)明采用石油醚為溶劑，減緩鈦酸酯的反應(yīng)速度，鈦酸酯能夠從石油醚中向內(nèi)滲入到經(jīng)沸水煮過的蠶絲表面或表面以內(nèi)，由于化學(xué)反應(yīng)在室溫下進行，鈦酸酯與蠶絲表面的水反應(yīng)生成含有大量羥基的水合二氧化鈦，這種水合二氧化鈦與蛋白質(zhì)結(jié)合，也有可能鈦酸酯滲入到蠶絲表面以內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵或金屬-蛋白螯合鍵，從而使蠶絲的斷裂強度提高，韌性增加。未滲入的鈦酸酯隨著石油醚的揮發(fā)，與空氣中的水反應(yīng)形成水合二氧化鈦附著在蠶絲表面，形成一層致密的二氧化鈦膜。
[0005]本發(fā)明的一種二氧化鈦改性的蠶絲，為表面覆蓋一層致密的以鈦酸酯為反應(yīng)物和石油醚為溶劑經(jīng)原位室溫下生成的水合二氧化鈦，其斷裂強度為300?680MPa，斷裂能為30?100MJ/m3，熱降解溫度達到288.7°C以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C以上；所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈大于13.5mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為100?500nm。[0006]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0007]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，所述的蠶絲為脫膠的天然桑蠶絲或柞蠶絲，或者是再生的蠶絲蛋白纖維。
[0008]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，所述的再生的蠶絲蛋白纖維為濕法或干法紡絲制備的再生蠶絲蛋白纖維。
[0009]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，所述的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯中的一種。
[0010]本發(fā)明還提供了一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，將蠶絲直接浸潰在鈦酸酯/石油醚溶液中15?30s后取出后置于相對濕度為50%以上的濕空氣中48?72h得到改性蠶絲，斷裂強度為300?550MPa，斷裂能為30?60MJ/m3 ；
[0011]所述的鈦酸酯/石油醚溶液是體積比為0.5?10:99.5?90的鈦酸酯與石油醚的混合溶液。
[0012]本發(fā)明又提供了一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將鈦酸酯與石油醚按體積比0.5?10:99.5?90配制鈦酸酯/石油醚溶液；
[0014](2)將蠶絲連續(xù)浸潰通過所述鈦酸酯/石油醚溶液；
[0015](3)然后將蠶絲置于相對濕度為50%以上的濕空氣中48?72h ；
[0016]即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為450?680MPa，斷裂能為50?100MJ/m3。
[0017]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，所述第(2)步中，所述連續(xù)浸潰通過是指所述蠶絲從所述鈦酸酯/石油醚溶液中經(jīng)過，且浸潰時間至少15s。
[0018]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，所述第(3)步中，將蠶絲置于相對濕度為50%以上的密閉容器中，溫度為10?100°C。
[0019]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，所述第(2)步中，所述連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉和導(dǎo)絲輥，喂入羅拉前方設(shè)置原絲輥，導(dǎo)絲輥后方設(shè)置收絲輥；在溶液槽中，正對喂入羅拉和導(dǎo)絲輥的下方各安裝一導(dǎo)引輥和一轉(zhuǎn)向輥；未改性的蠶絲卷繞于原絲輥上，依次經(jīng)喂入羅拉、導(dǎo)引輥、轉(zhuǎn)向輥、導(dǎo)絲輥和收絲輥完成整個連續(xù)浸潰通過過程。
[0020]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，所述收絲輥由電機驅(qū)動。
[0021]經(jīng)研究，在高溫下，水能夠破壞蜘蛛絲蛋白的范德華力鍵，使蛋白質(zhì)鏈分開，使得小分子能夠進入到纖維內(nèi)部；他們將進鈦酸異丙酯滲入到蜘蛛絲內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)鈦酸異丙酯能夠與蜘蛛絲蛋白發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而大大提高纖維的斷裂強度及韌性。本發(fā)明中，蠶絲脫膠后經(jīng)過兩個小時的水煮，在水的作用下蠶絲表面一部分蛋白質(zhì)鏈分開。隨后被凃裹一層鈦酸酯/石油醚溶液，石油醚能夠充分延緩鈦酸酯的反應(yīng)，溶液中的鈦酸酯就可以從分開的蛋白質(zhì)鏈之間進入到蠶絲內(nèi)部，與蠶絲蛋白或是先前進入的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鈦酸酯與蛋白質(zhì)直接反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，將蛋白質(zhì)以化學(xué)鍵交聯(lián)，這有利于蠶絲力學(xué)性能的提高；鈦酸酯與先前進入的水反應(yīng)，生成含有羥基的水合二氧化鈦，水合二氧化鈦上的羥基能夠以氫鍵形式或螯合形式與蛋白之間發(fā)生相互作用，也有利于蠶絲力學(xué)性能的提高。大部分鈦酸酯溶液覆蓋在蠶絲表面，隨著石油醚的揮發(fā)，與空氣中的水反應(yīng)，生成致密的二氧化鈦凃裹與蠶絲表面，能夠提高蠶絲的抗紫外、抗菌及熱性能。
[0022]有益效果[0023]本發(fā)明的一種二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度及韌性大大提高，其斷裂強度300?680MPa，斷裂能為30?100MJ/m3。其中將脫膠蠶絲直接浸潰在鈦酸酯/石油醚溶液中得到的蠶絲的斷裂強度為300?550MPa，斷裂能為30?60MJ/m3 ;將脫膠蠶絲連續(xù)通過鈦酸酯/石油醚溶液得到的蠶絲斷裂強度為450?680MPa，斷裂能為50?100kJ/m3。
[0024]本發(fā)明制備過程簡單，成本低。經(jīng)過該方法改性的蠶絲纖維不僅具有了超越天然蠶絲的力學(xué)性能，而且在抗菌、抗紫外及熱性能上都較天然蠶絲有所提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明采用的連續(xù)化改性裝置；
[0026]圖2是本發(fā)明制備的二氧化鈦改性蠶絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0027]圖3是本發(fā)明制備的二氧化鈦改性蠶絲的SEM圖片。
[0028]其中I是原絲輥 2是喂入羅拉 3是導(dǎo)引輥 4是轉(zhuǎn)向輥
[0029]5是導(dǎo)絲輥 6是收絲輥
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范
[0031]本發(fā)明的一種二氧化鈦改性的蠶絲，為表面覆蓋一層致密的以鈦酸酯為反應(yīng)物和石油醚為溶劑經(jīng)原位室溫下生成的水合二氧化鈦，其斷裂強度為300?680MPa，斷裂能為30?100MJ/m3，熱降解溫度達到288.7°C以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C以上；所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈大于13.5mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為100?500nm。
[0032]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，所述的蠶絲脫膠的天然桑蠶絲或柞蠶絲，或者是再生的蠶絲蛋白纖維。
[0033]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，所述的再生的蠶絲蛋白纖維為濕法或干法紡絲制備的再生蠶絲蛋白纖維。
[0034]如上所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，所述的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯中的一種。
[0035]實施例1
[0036]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸正丁酯/石油醚溶液中20s后取出后置于相對濕度為50%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為500MPa，斷裂能為48MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.6mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為200nm。
[0037]實施例2
[0038]將脫膠柞蠶絲直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸正丁酯/石油醚溶液中20s后取出后置于相對濕度為50%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為550MPa，斷裂能為54MJ/m3 ;熱降解溫度達到290°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.5mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為200nm。
[0039]實施例3
[0040]將濕法紡再生蠶絲蛋白纖維直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸正丁酯/石油醚溶液中20s后取出后置于相對濕度為50%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為400MPa，斷裂能為40MJ/m3 ;熱降解溫度達到288.7°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.5mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為200nm。
[0041]實施例4
[0042]將干法紡再生蠶絲蛋白纖維直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸正丁酯/石油醚溶液中20s后取出后置于相對濕度為50%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為350MPa，斷裂能為32MJ/m3 ;熱降解溫度達到288.7°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.6mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為200nm.[0043]實施例5
[0044]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為0.5:99.5的鈦酸正丁酯/石油醚溶液中15s后取出后置于相對濕度為50%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為450MPa，斷裂能為41MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.6mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為lOOnm。
[0045]實施例6
[0046]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為10:90的鈦酸正丁酯/石油醚溶液中15s后取出后置于相對濕度為50%的濕空氣中72h得到改性蠶絲，斷裂強度為300MPa，斷裂能為30MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.6mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為500nm。
[0047]實施例7
[0048]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸乙酯/石油醚溶液中15s后取出后置于相對濕度為54%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為480MPa，斷裂能為44MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.6mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為200nm。
[0049]實施例8
[0050]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸異丙酯/石油醚溶液中15s后取出后置于相對濕度為58%的濕空氣中48h得到改性蠶絲，斷裂強度為530MPa，斷裂能為49MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.5mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為200nm。[0051]實施例9
[0052]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸乙酯/石油醚溶液中30s后取出后置于相對濕度為55%的濕空氣中60h得到改性蠶絲，斷裂強度為480MPa，斷裂能為44MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.5mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為400nm。
[0053]實施例10
[0054]將脫膠桑蠶絲直接浸潰在體積比為1:99的鈦酸乙酯/石油醚溶液中20s后取出后置于相對濕度為55%的濕空氣中72h得到改性蠶絲，斷裂強度為510MPa，斷裂能為47MJ/m3 ;熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.5mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為380nm。
[0055]實施例11
[0056]將鈦酸正丁酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸正丁酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸正丁酯/石油醚溶液，且浸潰時間為15s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸正丁酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為50%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為580MPa，斷裂能為78MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為385nm。
[0057]實施例12
[0058]將鈦酸正丁酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸正丁酯/石油醚溶液；將柞蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸正丁酯/石油醚溶液；且浸潰時間為20s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸正丁酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為50%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為630MPa，斷裂能為83MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為385nm。
[0059]實施例13
[0060]將鈦酸正丁酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸正丁酯/石油醚溶液；將再生干法紡蠶絲蛋白纖維采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸正丁酯/石油醚溶液；且浸潰時間為20s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸正丁酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲棍6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向輥4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為50%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為450MPa，斷裂能為48MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ W/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為385nm。
[0061]實施例14
[0062]將鈦酸正丁酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸正丁酯/石油醚溶液；將濕法紡再生蠶絲蛋白纖維采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸正丁酯/石油醚溶液；且浸潰時間為20s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸正丁酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲棍6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向輥4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為60%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為500MPa，斷裂能為60MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ W/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7mm,水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為385nm。
[0063]實施例15
[0064]將鈦酸正丁酯與石油·醚按體積比0.5:99.5配制鈦酸正丁酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸正丁酯/石油醚溶液；且浸潰時間為15s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸正丁酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ；在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為60%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為540MPa，斷裂能為72MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245μ?/(:πι2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為120nm。
[0065]實施例16
[0066]將鈦酸正丁酯與石油醚按體積比10:90配制鈦酸正丁酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸正丁酯/石油醚溶液；且浸潰時間為15s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸正丁酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為60%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為510MPa，斷裂能為68MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為450nm。
[0067]實施例17
[0068]將鈦酸乙酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸乙酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸乙酯/石油醚溶液；且浸潰時間為15s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸乙酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5的下方各安裝一導(dǎo)引輥3和一轉(zhuǎn)向輥4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為50%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為560MPa，斷裂能為77MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為385nm。
[0069]實施例18
[0070]將鈦酸異丙酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸異丙酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸異丙酯/石油醚溶液；且浸潰時間為20s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸異丙酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為50%的密閉容器中，溫度為40°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為680MPa，斷裂能為100MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為250nm。改性蠶絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖2。
[0071]實施例19
[0072]將鈦酸異丙酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸異丙酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸異丙酯/石油醚溶液；且浸潰時間為20s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸異丙酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為70%的密閉容器中，溫度為100°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為610MPa，斷裂能為91MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為250nm。改性蠶絲的SEM見圖3。
[0073]實施例20
[0074]將鈦酸異丙酯與石油醚按體積比1:99配制鈦酸異丙酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸異丙酯/石油醚溶液；且浸潰時間為30s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸異丙酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程。然后將蠶絲置于相對濕度為50%的密閉容器中，溫度為50°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為580MPa，斷裂能為79MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為250nm。
[0075]實施例21
[0076]將鈦酸異丙酯與石油醚按體積比1:99:配制鈦酸異丙酯/石油醚溶液；將桑蠶絲采用圖1裝置連續(xù)浸潰通過所述鈦酸異丙酯/石油醚溶液；且浸潰時間為20s ;圖1為連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸異丙酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉2和導(dǎo)絲輥5，喂入羅拉2前方設(shè)置原絲輥1，導(dǎo)絲輥5后方設(shè)置收絲輥6 ;在溶液槽中，正對喂入羅拉2和導(dǎo)絲棍5的下方各安裝一導(dǎo)引棍3和一轉(zhuǎn)向棍4 ;未改性的蠶絲卷繞于原絲輥I上，依次經(jīng)喂入羅拉2、導(dǎo)引輥3、轉(zhuǎn)向輥4、導(dǎo)絲輥5和收絲輥6完成整個連續(xù)浸潰通過過程，其中收絲輥由電機驅(qū)動。然后將蠶絲置于相對濕度為70%的密閉容器中，溫度為100°C。即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為610MPa，斷裂能為91MJ/m3。熱降解溫度達到289°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C ;所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈為13.7mm，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為250nm。
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化鈦改性的蠶絲，其特征是:所述的二氧化鈦改性的蠶絲為表面覆蓋一層致密的以鈦酸酯為反應(yīng)物和石油醚為溶劑經(jīng)原位室溫下生成的水合二氧化鈦，其斷裂強度為300?680MPa，斷裂能為30?100MJ/m3，熱降解溫度達到288.7°C以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到230°C以上；所述的二氧化鈦改性的蠶絲經(jīng)光強為1245 μ ff/cm2且波長為390nm的紫外照射3h后斷裂強度無明顯損失，對大腸桿菌的抑菌圈大于13.5_，水合二氧化鈦在纖維表面的厚度為100?500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，其特征在于，所述的蠶絲為脫膠的天然桑蠶絲或柞蠶絲，或者是再生的蠶絲蛋白纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，其特征在于，所述的再生的蠶絲蛋白纖維為濕法或干法紡絲制備的再生蠶絲蛋白纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲，其特征在于，所述的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯中的一種。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，其特征是:將蠶絲直接浸潰在鈦酸酯/石油醚溶液中15?30s后取出后置于相對濕度為50%以上的濕空氣中48?72h得到改性蠶絲，斷裂強度為300?550MPa，斷裂能為30?60MJ/m3 ； 所述的鈦酸酯/石油醚溶液是體積比為0.5?10:99.5?90的鈦酸酯與石油醚的混合溶液。
6.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將鈦酸酯與石油醚按體積比0.5?10:99.5?90配制鈦酸酯/石油醚溶液； (2)將蠶絲連續(xù)浸潰通過所述鈦酸酯/石油醚溶液； (3)然后將蠶絲置于相對濕度為50%以上的濕空氣中48?72h； 即制得二氧化鈦改性的蠶絲，斷裂強度為450?680MPa，斷裂能為50?100MJ/m3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，其特征在于，所述第(2)步中，所述連續(xù)浸潰通過是指所述蠶絲從所述鈦酸酯/石油醚溶液中經(jīng)過，且浸潰時間至少15s。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，其特征在于，所述第(3)步中，將蠶絲置于相對濕度為50%以上的密閉容器中，溫度為10?100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，其特征在于，所述第(2)步中，所述連續(xù)浸潰通過采用連續(xù)化改性裝置，容有鈦酸酯/石油醚溶液的溶液槽縱向兩側(cè)上方分別設(shè)置喂入羅拉和導(dǎo)絲輥，喂入羅拉前方設(shè)置原絲輥，導(dǎo)絲輥后方設(shè)置收絲輥；在溶液槽中，正對喂入羅拉和導(dǎo)絲輥的下方各安裝一導(dǎo)引輥和一轉(zhuǎn)向輥；未改性的蠶絲卷繞于原絲輥上，依次經(jīng)喂入羅拉、導(dǎo)引輥、轉(zhuǎn)向輥、導(dǎo)絲輥和收絲輥完成整個連續(xù)浸潰通過過程。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種二氧化鈦改性的蠶絲的制備方法，其特征在于，所述收絲輥由電機驅(qū)動。
【文檔編號】D06M101/10GK103572585SQ201310476005
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月12日
【發(fā)明者】張耀鵬, 潘輝, 張超, 邵惠麗, 胡學(xué)超 申請人:東華大學(xué)