在胎面中具有復(fù)合材料纜線的輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有胎面（4）的充氣或非充氣輪胎，所述胎面（4）在一個(gè)內(nèi)凹中包括復(fù)合材料纜線（8），所述復(fù)合材料纜線具有彈性體芯部（83）和圍繞所述彈性體芯部的外殼（84），使得所述外殼為由螺旋交織的非鄰接的纖維（85）制得的中空圓柱形編織物。
【專利說明】在胎面中具有復(fù)合材料纜線的輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及充氣輪胎，更特別地涉及胎面摻入再刻紋復(fù)合材料纜線的充氣輪胎?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]在大多數(shù)情況中，用于重型車輛的充氣輪胎的胎面花紋具有直的、之字形或波狀圓周凹槽，所述凹槽有可能經(jīng)由橫向凹槽和/或切口接合。圓周凹槽通常包括磨損指示器，所述磨損指示器為在一定圓周長度上覆蓋這些凹槽的底部的經(jīng)硫化的橡膠混合物的小平臺，所述指示器指示出必須合法地在使用中的胎面上剩余的最小花紋深度。用于重型車輛的花紋為可再刻紋的(通過此操作，新的凹槽可再次開鑿)，具有這種花紋的充氣輪胎在它們的胎側(cè)上注有單詞“可再刻紋的”或標(biāo)記“U”。再刻紋在一方面可能擴(kuò)展重型車輛充氣輪胎的抓著力潛力，在另一方面可能根據(jù)具體情況而將輪胎壽命(以千米表示)顯著增加15%至30%，這些可實(shí)現(xiàn)而并不損害輪胎翻新的可能性，這還是重型車輛充氣輪胎的必要特性。有必要補(bǔ)充的是，再刻紋也有可能節(jié)約燃料，由于在初始狀態(tài)下與在新制成狀態(tài)下具有對應(yīng)于最大再刻紋深度的總花紋深度的那些相比的降低的凹槽深度，充氣輪胎顯示出更低的滾動阻力。
[0003]如本身已知的，凹槽的再刻紋可使用圓形加熱刀片進(jìn)行，更通常地由操作者運(yùn)用的。連接至支撐于胎面表面上的框架的所述刀片可手動使用，以相當(dāng)可靠地追隨胎面表面上的凹槽線條，即使在凹槽不沿著直線的情況中。然而，該再刻紋操作要求許多注意事項(xiàng)。第一點(diǎn)注意事項(xiàng)在于，當(dāng)剩余大約2mm的凹槽深度時(shí)進(jìn)行再刻紋操作，所述深度在胎面表面與設(shè)置于凹槽底部的磨損指示器的徑向外表面之間測得。該注意事項(xiàng)有可能容易地顯現(xiàn)花紋設(shè)計(jì)，并因此重現(xiàn)花紋設(shè)計(jì)而無主要困難。在已知由充氣輪胎制造商所推薦的剩余花紋深度和再刻紋深度的情況下，則有可能調(diào)節(jié)和設(shè)定再刻紋刀片的高度。
[0004]通常所述的再刻紋深度為理論深度。盡管它們在大多數(shù)情況中為令人滿意的，并有可能理論上設(shè)定刀片高度以大概獲得再刻紋的凹槽底部與胎冠增強(qiáng)件的徑向上表面之間的橡膠的一定厚度，但不排除過深的再刻紋的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上，過強(qiáng)的再刻紋可造成損壞，從而導(dǎo)致外胎的過早破壞。其也可危害經(jīng)濟(jì)的輪胎翻新(即，其中僅改變胎面的輪胎翻新)的可能性。在一些極端情況中，其也可在再刻紋之后在新的凹槽底部暴露徑向位于胎冠增強(qiáng)件下方的簾布層，這通常不被有效立法所允許。
[0005]為了有可能進(jìn)行準(zhǔn)確保持由充氣輪胎制造商所設(shè)定的在胎冠增強(qiáng)件的徑向外表面上方的橡膠的最小厚度的存在的再刻紋，并同時(shí)能夠盡可能地增加輪胎壽命(以千米表示)，在包括徑向胎體增強(qiáng)件(其由胎冠增強(qiáng)件徑向覆蓋，所述胎冠增強(qiáng)件由增強(qiáng)元件的至少一個(gè)簾布層形成)和胎面(其具有可再刻紋的凹槽)的充氣輪胎中，專利US6003576推薦，為徑向位于可再刻紋的凹槽下的胎面部分提供深度指示器，每個(gè)指示器包括指示用于有效再刻紋的待達(dá)到的最小深度和在任何情況下都必須不超過的最大深度的至少一個(gè)裝置。
[0006]所述深度指示器優(yōu)選以切口的形式提供，所述切口具有位于凹槽底部的較小但非零的寬度，任一切口平行于所述凹槽的方向，或垂直于所述方向，或同時(shí)為前述兩者，指示最小和最大深度的裝置則為深度指示切口的底部的幾何形狀。
[0007]盡管已獲得本領(lǐng)域的巨大進(jìn)步以及對胎面再刻紋的方式，但盡管自動化和廣泛的機(jī)械化，再刻紋指示器并未去除切削刀片的通道非常接近于胎冠增強(qiáng)件的簾布層的風(fēng)險(xiǎn)；這些指示器并未消除為了深度調(diào)節(jié)的人的存在。此外，再刻紋在初始凹槽下徑向進(jìn)行，所述初始凹槽根據(jù)新胎面厚度而非根據(jù)厚度已大大減小的胎面設(shè)計(jì)，并且胎面的最佳花紋設(shè)計(jì)不必為用于常規(guī)胎面厚度所設(shè)想的設(shè)計(jì)。
[0008]也已提出(US2148343)在新的充氣輪胎的胎面中將在縱向方向上設(shè)置于所述胎面內(nèi)部的多個(gè)纜線。一旦輪胎磨損到達(dá)纜線，則纜線通過離心力射出，新的凹槽由此形成。
[0009]文獻(xiàn)EP1392497B1提供了一種內(nèi)部包括夾層的胎面，由子午線橫截面可見，所述胎面的外壁部分具有與待產(chǎn)生的再刻紋凹槽的壁的輪廓相同的輪廓。所述夾層具有不與胎面的橡膠混合物粘著的性質(zhì)。這些夾層具有孔，以在模制充氣輪胎的坯料過程中在待產(chǎn)生的再刻紋凹槽的材料與胎面剩余部分之間產(chǎn)生橡膠混合物的橋。在待產(chǎn)生的再刻紋凹槽的材料通過胎面的磨損而與地面接觸時(shí)，這些橡膠橋防止所述材料射出，并同時(shí)允許所述材料通過由操作者破壞由橡膠混合物制得的這些橋而得以提取。
[0010]然而，由于必須特別地在胎面坯料中連續(xù)設(shè)置夾層以及再刻紋纜線，因此用于制造該胎面的方法冗長、復(fù)雜且昂貴。
[0011]在下文中，術(shù)語“纜線”或“繩線”應(yīng)理解為意指具有基本上恒定的橫截面，且具有比任何其他維度大得多的長度的產(chǎn)品，術(shù)語“再刻紋纜線”應(yīng)理解為意指旨在在制造過程中插入充氣或非充氣輪胎的胎面的內(nèi)部腔體中，然后在使用中的胎面磨損之后取出以產(chǎn)生圓周再刻紋凹槽的纜線。在插入胎面之后，再刻紋纜線形成連續(xù)圓周環(huán)。所述環(huán)根據(jù)具體情況可為直的、之字形或波狀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的主題為一種具有胎面的充氣或非充氣輪胎，其特征在于，所述胎面在至少一個(gè)內(nèi)部腔體中包括復(fù)合材料纜線，所述復(fù)合材料纜線包括彈性體芯部和圍繞所述彈性體芯部的外殼，且特征在于所述外殼為由螺旋交織的非鄰接的纖維制得的中空圓柱形編織物。
[0013]所述外殼的編織物例如由以相對于所述外殼的母線一定角度設(shè)置的兩個(gè)系列的交叉的纖維形成。間隙保持在非鄰接的纖維之間，并提供給所述外殼的編織物極大的可變形性，特別是隨著在外殼的母線方向上外殼的伸展而變化的外殼的直徑。這些間隙也具有如下優(yōu)點(diǎn):在充氣輪胎在模具中硫化的過程中有可能獲得設(shè)置于充氣輪胎的胎面的腔體中的纜線的彈性體芯部與相鄰的胎面混合物之間的直接接觸，并因此產(chǎn)生橡膠橋，所述橡膠橋沿著復(fù)合材料纜線的整個(gè)外周提供復(fù)合材料纜線的致密且均勻的機(jī)械結(jié)合。
[0014]復(fù)合材料纜線可通過將彈性體芯部注入編織物中而制得，并可隨后在充氣輪胎的硫化之前容易地?fù)饺胩ッ娴那惑w中。根據(jù)一個(gè)可選擇的形式，也有可能直接圍繞已有的彈性體芯部編織外殼。
[0015]所述編織物也具有在充氣輪胎的硫化過程中圍繞彈性體芯部的優(yōu)點(diǎn)，因此具有在整個(gè)硫化階段中有利于保持該彈性體芯部的幾何形狀的優(yōu)點(diǎn)。
[0016]復(fù)合材料纜線與相鄰的胎面材料的機(jī)械結(jié)合足以使其在運(yùn)行過程中不被射出，并防止該復(fù)合材料纜線相對于胎面的剩余部分的任何相對移動，所述移動是磨擦作用的來源，并因此是界面處的熱耗散的來源。
[0017]所述橡膠橋還顯示出如下優(yōu)點(diǎn):一旦復(fù)合材料纜線由于充氣輪胎的胎面的磨損而可見時(shí)，所述橡膠橋能夠被手動撕開而無需特定的工具，因此有可能容易且精確地抽出復(fù)合材料纜線并同時(shí)保持彈性體芯部完整。復(fù)合材料纜線的抽出產(chǎn)生與胎面花紋中的再刻紋凹槽類似的凹槽的外觀。所述編織物可著色，以有利于檢測適于抽出復(fù)合材料纜線的磨損水平。
[0018]根據(jù)第一實(shí)施方案，復(fù)合材料纜線的彈性體芯部的配方基于至少一種二烯彈性體。優(yōu)選地，該組合物包含超過30重量份/100重量份彈性體(phr)的表示為A的填料,所述填料的粒子為平均尺寸小于500 μ m的納米粒子。
[0019]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述復(fù)合材料纜線的彈性體芯部基于至少一種熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為包含至少一個(gè)不飽和彈性體嵌段和至少一個(gè)熱塑性嵌段的嵌段共聚物。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的纜線為如下:在任何橫截面中它們的最大尺寸為3至20mm之間，優(yōu)選為5至15mm之間。
[0021]這些纜線尺寸有可能在纜線被從胎面中去除之后產(chǎn)生軸向?qū)挾葹?至15mm之間的凹槽或溝槽，這為輪胎花紋提供了在濕地上行駛時(shí)排出水的優(yōu)良能力。
[0022]在3mm以下，則纜線的效率不再足夠，在15mm以上，則引入的增益不再足夠。
[0023]復(fù)合材料纜線的橫截面可具有任何形狀，特別是基本上圓形或方形或矩形或U形。
[0024]本發(fā)明特別地涉及旨在配備如下的充氣輪胎:選自廂式貨車的工業(yè)車輛、“重型車輛”(即地鐵、公共汽車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、牽引車、拖車)或越野車輛，如農(nóng)用車輛或土木工程設(shè)備)，或其他運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛。本發(fā)明也可用于客運(yùn)機(jī)動車輛、SUV (運(yùn)動型多用途車)、兩輪車輛(特別是摩托車)、航空器等的充氣輪胎。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料纜線可用于充氣輪胎(即，使用空氣充氣的輪胎)，也可用于非充氣輪胎(即用于承載結(jié)構(gòu)上提供且非充氣的輪胎)。
[0026]本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0027]在本說明書中，除非另外明確指明，所示的所有百分比(％)均為重量百分比。
[0028]此外，由表述“a至b之間”表示的任何值的區(qū)間代表由大于a延伸至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間意指由a延伸直至b的值的范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0029]術(shù)語“phr”應(yīng)理解為意指:每100份彈性體的重量份。
[0030]表述“基于……的組合物”應(yīng)理解為意指包含所用的各種組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基本組分中的一些能夠或旨在在制造組合物的各個(gè)階段過程中，特別是在其制造和交聯(lián)或硫化過程中至少部分地彼此反應(yīng)。
[0031 ] 所用的測量和測試
[0032]填料的表征
[0033]表示為dw的納米粒子的(重)均尺寸在水或包含表面活性劑的水溶液中通過使用超聲解聚而分散待分析的填料之后常規(guī)測得。[0034]對于諸如二氧化娃的無機(jī)填料,根據(jù)如下工序使用由Brookhaven Instruments銷售的XDC (X射線盤式離心機(jī))X射線檢測離心沉降分析儀進(jìn)行測量。3.2g的待分析的無機(jī)填料的樣品在40ml水中的懸浮體通過1500W超聲探針(由Bioblock銷售的Vibracell3/4英寸超聲發(fā)生器)在60%功率下(“輸出控制”的最大位置的60%)持續(xù)8分鐘的作用而制得；在超聲之后，將15ml懸浮體引入旋轉(zhuǎn)盤中；在沉降120分鐘之后，粒子尺寸的重量分布和粒
子的重均尺寸Clw通過XDC沉降分析儀軟件計(jì)算(=[(Ι--Xf/4}，n,為具有尺
寸或直徑等級Cli的物體的數(shù)目)。
[0035]對于炭黑，使用包含15%的乙醇和0.05%的非離子表面活性劑(體積％)的水溶液執(zhí)行工序。使用DCP型的離心光透式沉降分析儀(由Brookhaven Instruments銷售的盤式離心光透式沉降分析儀)進(jìn)行測定。IOmg的炭黑的懸浮體預(yù)先在40ml的包含15%的乙醇和0.05%的非離子表面活性劑(體積％)的水溶液中，通過600W超聲探針(由Bioblock銷售的Vibracelll/2英寸超聲發(fā)生器)的在60%功率下(即“尖端振幅”的最大位置的60%)持續(xù)10分鐘的作用而制得。在超聲過程中，將由15ml水(包含0.05%的非離子表面活性劑)和Iml乙醇組成的梯度(gradient)注入8000轉(zhuǎn)/min下的沉降分析儀的旋轉(zhuǎn)盤中，用以形成“不連續(xù)梯度”。隨后，將0.3ml的炭黑懸浮體注入梯度表面處；在持續(xù)120min的沉降之后，粒子尺寸的重量分布和重均尺寸dw通過沉降分析儀軟件計(jì)算，如上所述。
[0036]外殼
[0037]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料纜線的第一必要特征為包含由中空圓柱形編織物組成的外殼，所述中空圓柱形編織物由螺旋交織的非鄰接的纖維制得。該外殼圍繞復(fù)合材料纜線的彈性體芯部。
[0038]編織物例如由以相對于編織物的母線一定角度設(shè)置的兩個(gè)系列的交叉的纖維形成。非鄰接的纖維在它們之間限定間隙，所述間隙提供給編織物大的可變形性，特別是隨著在編織物的母線方向上編織物的伸展而變化的編織物的直徑。
`[0039]這些間隙也具有如下優(yōu)點(diǎn):在充氣輪胎胎面的腔體中的纜線的硫化過程中，復(fù)合材料纜線的彈性體芯部與相鄰的胎面混合物可能直接接觸，因此可能產(chǎn)生橡膠橋，所述橡膠橋確保纜線沿著其整個(gè)外周的致密且均勻的機(jī)械錨固。
[0040]優(yōu)選地，編織物的纖維的幾何形狀和纖維的組裝使得所述間隙的表面積為編織物的表面積的5%至30%之間。在5%以下，則橡膠橋的數(shù)量變得不足以確保胎面中纜線的良好錨固，在30%以上，則在不使用特定工具的情況下變得難以從胎面中抽出再刻紋纜線。極優(yōu)選地，間隙的表面積為編織物的表面積的10%至20%之間。
[0041]這些編織物具有可伸展的直徑。它們通常由具有圓形或平坦截面的熱塑性單絲編織。
[0042]優(yōu)選地，所述編織物的纖維選自聚酰胺、聚酯、聚砜、聚(苯硫醚)、聚(醚酮)、聚醚酰亞胺、聚(酰胺酰亞胺)、聚酰亞胺、熱塑性彈性體，它們的混合物和它們的合金。
[0043]聚酰胺可選自脂族聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6，6，和它們的混合物。
[0044]聚酰胺也可選自半芳族聚酰胺，如聚(己二酰間苯二甲胺)(MXD-6)、聚鄰苯二甲酰胺、共聚酰胺和它們的混合物。
[0045]優(yōu)選地，聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和它們的混合物。
[0046]作為用于形成編織物的纖維，也可有利地選擇選自聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)、熱塑性聚氨酯(TPU)、醚-酯共聚物(COPE)和它們的混合物的熱塑性彈性體。
[0047]優(yōu)選地，醚-酯共聚物(COPE)選自聚酯-醚和聚酯-酯。
[0048]這種可伸展的編織物是公知的，并可購得。舉例而言，Gremco銷售Gremflex '3PA6.6牌的由聚酰胺6，6單絲制得的可膨脹編織管狀編織物。使用雙目顯微鏡觀察有可能容易地確定對于給定的編織物表面積的間隙的平均表面積。在該單獨(dú)的情況中，該平均值為大約15% (參見圖17)。Gremco也特別地銷售Gremflex.FR牌的由PBT聚酯單絲制得
的類似的編織物。
[0049]彈性體芯部
[0050]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料纜線的第二必要特征是包含彈性體芯部。
[0051]根據(jù)第一實(shí)施方案，該彈性體芯部的組合物基于二烯彈性體。優(yōu)選地，所述組合物包含超過30phr的表示為A的填料,所述填料的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子。
[0052]二烯彈件體
[0053]術(shù)語“二烯”彈性體或“二烯橡膠”應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體)的一種(理解為一種或多種)彈性體。
[0054]彈性體芯部的二烯彈性體優(yōu)選選自如下的高度不飽和的二烯彈性體:聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0055]特別合適的是1，2-單元含量(摩爾％)為4%至80%之間的聚丁二烯或順式_1，4_單元含量(摩爾％)大于80%的那些、聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是Tg (根據(jù)ASTM D3418測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)為(TC至_70°C之間且更特別為_10°C至_60°C之間，苯乙烯含量為5重量％至60重量％之間且更特別為20重量％至50重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量(摩爾％)為4%至75%之間且反式-1，4-鍵含量(摩爾％)為10%至80%之間的那些、丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5重量％至90重量％之間且Tg為-40°C至_80°C的那些，或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5重量％至50重量％之間且Tg為-25°C至_50°C之間的那些。
[0056]在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，具有5重量％至50重量％之間且更特別地10重量％至40重量％之間的苯乙烯含量、15重量％至60重量％之間且更特別地20重量％至50重量％之間的異戊二烯含量、5重量％至50重量％之間且更特別地20重量％至40重量％之間的丁二烯含量、4%至85%之間的丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％)、6%至80%之間的丁二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)，5%至70%之間的異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元含量(摩爾％)、10%至50%之間的異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)的那些，且更通常地具有_20°C至_70°C之間的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物為特別合適的。
[0057]根據(jù)特定的實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即超過50phr)為SBR (而不論SBR在乳液中制得(“ESBR”)或者 SBR 在溶液中制得(“SSBR”))，或 SBR/BR、SBR/NR (或 SBR/IR)、BR/NR(或 BR/IR)，或也可為 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在 SBR (ESBR 或 SSBR)彈性體的情況中，特別地使用具有中等苯乙烯含量，例如20重量％和35重量％之間，或者高苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15%至75%之間，反式-1，4鍵含量(摩爾％)為15%至75%之間，且Tg為-10°C至_55°C之間的SBR ;這種SBR可有利地用作與順式-1，4-鍵優(yōu)選超過90% (摩爾％)的BR的混合物。
[0058]根據(jù)另一特定實(shí)施方案，二烯彈性體主要(50phr以上)為異戊二烯彈性體。術(shù)語“異戊二烯彈性體”以已知的方式理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-1IR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成的順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成的聚異戊二烯中，優(yōu)選使用具有大于90%，更優(yōu)選還大于98%的順式-1，4-鍵的含量(摩爾％)的聚異戊二烯。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，彈性體芯部包含顯示_70°C至0°C之間的Tg的一種(一種或多種)“高Tg” 二烯彈性體和-110°c至-80°c之間，更優(yōu)選在-105 0C和-90°C之間的一種(一種或多種)“低Tg” 二烯彈性體的共混物。所述高Tg彈性體優(yōu)選選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(顯示優(yōu)選大于95%的順式-1，4-連接體(enchaineinent；的含量(摩爾％))、BIR、SIR、SBIR和這些彈性體的混合物。所述低Tg彈性體優(yōu)選包含含量(摩爾％)至少等于70%的丁二烯單元；其優(yōu)選由顯示大于90%的順式-1，4-連接體的含量(摩爾％)的聚丁二烯(BR)組成。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案，彈性體芯部的組合物包含例如作為與O至70phr,特別是O至50phr的低Tg彈性體的共混物的30至IOOphr,特別是50至IOOphr的高Tg彈性體；根據(jù)另一實(shí)例，其包含一種或多種在溶液中制得的SBR (對于整個(gè)1OOphr而言)。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案，彈性體芯部的組合物的二烯彈性體包含顯示大于90%的順式-1，4-連接體的含量(摩爾％)的BR (作為低Tg彈性體)與一種或多種S-SBR或E-SBR (作為高Tg彈性體)的共混物。
[0062]根據(jù)本發(fā)明配制的組合物可包含一種二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物，所述二烯彈性體有可能與除了二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體，實(shí)際上甚至與除了彈性體以外的聚合物(例如熱塑性聚合物)結(jié)合使用。
[0063]填料A
[0064]可使用已知能夠增強(qiáng)可用于制造輪胎胎面的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料(如炭黑)，增強(qiáng)無機(jī)填料(如二氧化硅)，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。
[0065]所有炭黑適合用作炭黑，特別是常用于輪胎胎面中的炭黑(“輪胎級”炭黑)。在“輪胎級”炭黑中，更特別地提及100、200或300系列(ASTi^S)的增強(qiáng)炭黑，例如NI 15、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已經(jīng)以母料的形式摻入異戊二烯彈性體中(參見例如申請W097/36724 或 TO99/16600)。
[0066]作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的例子，可提及如申請W0-A-2006/069792和W0-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有機(jī)填料。
[0067]通過定義，在本專利申請中，術(shù)語“增強(qiáng)無機(jī)填料”應(yīng)理解為意指任何無機(jī)或礦物填料(無論其顏色和其來源(天然的或合成的))，其相對于炭黑也稱作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其能夠單獨(dú)增強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的方式，換言之，其在增強(qiáng)作用方面能夠代替常規(guī)輪胎級炭黑；這種填料以已知的方式通常特征在于在其表面處存在羥基(-0H)。
[0068]提供增強(qiáng)無機(jī)填料的物理狀態(tài)并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、球的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅苄问?。?dāng)然，術(shù)語“增強(qiáng)無機(jī)填料”也理解為意指不同增強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，特別是如下所述的可高度分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
[0069]硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2),或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強(qiáng)無機(jī)填料。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如來自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005 二氧化娃、來自Rhodia的Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅、來自Huber的Zeopol8715、8745和8755 二氧化硅或者如申請W003/16387中所述的具有高比表面積的二氧化硅。
[0070]所用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是如果其為二氧化硅，優(yōu)選具有45至400m2/g之間，更優(yōu)選60至300m2/g之間的BET比表面積。
[0071]優(yōu)選地，對于彈性體芯部，全部增強(qiáng)填料A (炭黑和/或增強(qiáng)無機(jī)填料，如二氧化硅)的含量大于30phr，且優(yōu)選為40至IOOphr之間；這有可能提供給纜線的彈性體芯部良好的抗開裂性，并同時(shí)保持低的滯后性。
[0072]優(yōu)選地，納米粒子的(重)均尺寸為20至200nm之間，更優(yōu)選為20至150nm之間。
[0073]為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在提供無機(jī)填料(其粒子表面)與二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。
[0074]特別地使用硅烷多硫化物，根據(jù)它們的具體結(jié)構(gòu)而稱為“對稱的”或“不對稱的”，如例如在申請 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。
[0075]特別合適但并非限制性的是對應(yīng)于如下通式(I)的稱為“對稱的”硅烷多硫化物:
[0076](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0077].X為2至8 (優(yōu)選2至5)的整數(shù)；
[0078].A為二價(jià)烴基基團(tuán)(優(yōu)選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別為C1-Cltl，特別是C1-C4亞燒基,尤其是亞丙基)；
[0079].Z對應(yīng)于下式之一:
[0080]
【權(quán)利要求】
1.具有胎面的充氣或非充氣輪胎，其特征在于，所述胎面在至少一個(gè)內(nèi)部腔體中包括復(fù)合材料纜線，所述復(fù)合材料纜線包括彈性體芯部和圍繞所述彈性體芯部的外殼，并且所述外殼為由螺旋交織且非鄰接的纖維制得的中空圓柱形編織物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述非鄰接的交織的纖維在它們之間限定間隙，所述間隙具有5%至30%之間的相對表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輪胎，其中所述間隙具有10%至20%之間的相對表面積。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述編織物的纖維選自聚酰胺、聚酯、聚砜、聚(苯硫醚)、聚(醚酮)、聚醚酰亞胺、聚(酰胺酰亞胺)、聚酰亞胺、熱塑性彈性體，它們的混合物和它們的合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輪胎，其中所述編織物的纖維包含選自脂族聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6，6和它們的混合物的聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述編織物的纖維包含選自半芳族聚酰胺，如聚(己二酰間苯二甲胺KMXD-6)、聚鄰苯二甲酰胺、共聚酰胺和它們的混合物的聚酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述編織物的纖維包含選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和它們的混合物的聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述編織物的纖維包含選自聚(醚-嵌段-酰胺)、熱塑性聚氨酯、醚-酯共聚物(COPE)和它們的混合物的熱塑性彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述編織物的纖維包含選自聚酯-醚和聚酯-酯的醚-酯共聚物`(COPE)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述彈性體芯部的組合物基于至少一種二烯彈性體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的輪胎，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述彈性體芯部的組合物包含超過30重量份/100份彈性體的表示為A的填料，所述填料的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的輪胎，其中所述填料A包括炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12和13中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述填料A包括無機(jī)填料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的輪胎，其中所述無機(jī)填料為二氧化硅。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述彈性體芯部基于至少一種熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為包含至少一種不飽和彈性體嵌段和至少一種熱塑性嵌段的嵌段共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一個(gè)或多個(gè)彈性體嵌段選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C的彈性體。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一個(gè)或多個(gè)彈性體嵌段為源自異戊二烯、丁二烯或這些的混合物的二烯彈性體。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一個(gè)或多個(gè)熱塑性嵌段選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于80°C的聚合物，且在半結(jié)晶熱塑性嵌段的情況中選自熔點(diǎn)大于80°C的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一個(gè)或多個(gè)熱塑性嵌段選自聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚醚、聚苯硫醚、聚氟化化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亞胺、熱塑性共聚物和它們的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一個(gè)或多個(gè)熱塑性嵌段選自聚苯乙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述一種或多種熱塑性彈性體選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戍二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)熱塑性彈性體和這些共聚物的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述熱塑性彈性體為所述彈性體芯部的僅有的彈性體。
24.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述彈性體芯部另外包含總含量為至多小于50重量份/100份彈性體，且優(yōu)選小于30重量份/100份彈性體的一種或多種非熱塑性彈性體。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的輪胎，使得在任意橫截面中最大尺寸為3至20mm之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求2 5所述的輪胎，使得在任意橫截面中最大尺寸為5至15mm之間。
【文檔編號】D04C1/12GK103562451SQ201280023718
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】V·阿巴徳 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司