專利名稱：一種構筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及一種構筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法。
背景技術：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，并因此表現出一系列化學、物理(熱、光、聲、電、磁等)方面的特異性。在現有技術中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫燒灼法，化合物熱解法。這三種方法實際上都是在高溫下使化合物(或單質)蒸發(fā)后，經熱解(或直接冷凝)制得納 米纖維或納米管，從本質上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。兩股并行納米纖維束是一種新型結構的納米纖維材料，由兩股納米纖維粘在一起形成兩股并行納米纖維束，每股納米纖維具有不同的功能，如發(fā)光或導電，這種具有光電雙功能、結構新穎的兩股并行納米纖維束將在未來納米結構器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應用，這方面的研究還未見報道。聚苯胺PANI由于其容易合成、電導率高和環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已經成為導電聚合物領域研究的熱點之一。人們已經合成了納米線、納米棒、納米管和納米纖維等一維納米結構的聚苯胺 PANI [J. R. Araujo, C. B. Adamo and Marco-A. De Paoli, Chem. Eng. J.,2011,174,425-431 ；J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller and R. B. Kaner, Chem. Eur. J. 2004,10,1314-1319 ；Q. Z. Yu, Μ. M. Shi, M. Deng, M. Wang and Η. Z. Chen, Mater. Sci. Eng. B, 2008,150,70-76]。稀土金屬銪配合物Eu(BA)3phen,Eu3+為銪離子,BA為苯甲酸根,phen為鄰菲卩羅啉，因銪離子獨特的電子構型而成為具有獨特性能的發(fā)光離子，Eu(BA)3Phen具有發(fā)光強度高、穩(wěn)定性好、熒光量子產率高、單色性好等優(yōu)點，是一種廣泛應用的稀土熒光材料。目前未見通過Eu (BA) 3phen配合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP復合，聚苯胺PANI與聚乙烯吡咯烷酮PVP復合，構建光電雙功能兩股并行納米纖維束的報道，即兩股并行納米纖維并列粘在一起，其中一股為Eu (BA) 3phen+PVP,具有發(fā)光特性，另一股為PANI+PVP，具有導電特性，即形成Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束。此種具有光電雙功能兩股并行納米纖維束具有特殊的結構，將在未來納米結構器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、SnO2> NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4、CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO> Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (Μ = Fe、Cr,Mn,Co,Ni,Al),Y3Al5O12,La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。Q.Z.Yu，et al.采用靜電紡絲技術制備了聚苯胺PANI納米纖維[Mater. Sci. Eng. B, 2008，150，70-76];董相廷等使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術制備了 Eu(BA)3phen/PANI/PVP光電雙功能復合納米纖維[高等學?；瘜W學報，2012，33 (8)，1657-1662]。目前，未見利用靜電紡絲技術制備 Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的相關報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數、熱處理工藝和噴絲頭的結構對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術，噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成 的并列雙噴絲頭，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將苯胺、樟腦磺酸、PVP> DMF和過硫酸銨混合,待苯胺聚合成聚苯胺后構成另一種紡絲液,控制紡絲液的粘度至關重要，在最佳的工藝條件下，得到結構新穎的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束。

發(fā)明內容
在背景技術中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術：
中的使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術制備了聚苯胺PANI納米纖維、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光電雙功能復合納米纖維、金屬氧化物和金屬復合氧化物納米纖維，但所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標產物的形貌與本發(fā)明不同。本發(fā)明采用靜電紡絲技術，使用并列雙噴絲頭制備了結構新穎的Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，一股為Eu (BA) 3pher/PVP發(fā)光納米纖維，另一股為PANI/PVP導電納米纖維，兩股納米纖維粘在一起形成兩股并行納米纖維束，這和以前報道的采用靜電紡絲技術制備的單根納米纖維不同，本發(fā)明所制備的光電雙功能兩股并行納米纖維束，為納米纖維領域增加了一種新形貌新結構的具有光電雙功能的納米纖維材料。本發(fā)明是這樣實現的，首先采用沉淀法制備出Eu (BA) 3phen配合物，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將苯胺、樟腦磺酸、PVP、DMF和過硫酸銨混合，待苯胺聚合成聚苯胺后構成另一種紡絲液，控制紡絲液的粘度至關重要。采用并列雙噴絲頭、應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束。其步驟為(I)沉淀法制備Eu (BA) 3phen配合物將O. 1760g Eu2O3溶于濃硝酸中，蒸干后加入一定量無水乙醇，配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液，加熱至50-60°C，將Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調節(jié)pH為6 6. 5之間，產生白色沉淀，不斷攪拌反應3h，所得沉淀物離心分離后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，用紅外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物；(2)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，稱取
O.225gEu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，攪拌3h后靜置2h得到一種紡絲液，稱取O. 75g苯胺、0.9336g樟腦磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力攪拌Ih后靜置，放于(TC的冰浴中，然后稱取I. 8400g過硫酸銨加入到6g DMF中，放于(TC的冰浴中，30分鐘后，將過硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中，反應24h后得到另一種紡絲液；(3)制備Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩 個針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為O. 5mm,內徑為O. 232mm，將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術，應用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為14cm，室內溫度20°C 28°C，相對濕度為60% 75%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到表面光滑的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，單股納米纖維的直徑為180nm。在上述過程中所制備的Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束中，Eu (BA) 3phen/PVP納米纖維和PANI/PVP納米纖維的直徑為180nm，納米纖維束的表面光滑，在276nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射出主峰位于615nm的明亮紅光,其電導率為
5.040X 10_3S/cm，具有良好的發(fā)光和導電性，實現了發(fā)明目的。


圖I是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的SEM照片;圖2是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的TEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的激發(fā)光譜圖； 圖4是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000, N, N-二甲基甲酰胺DMF，苯胺，樟腦磺酸，過硫酸銨，硝酸，苯甲酸HBA，鄰菲啰啉phen，無水乙醇，NH3 ·Η20均為市售分析純產品，去離子水實驗室自制；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例將O. 1760g Eu2O3溶于濃硝酸中，蒸干后加入一定量無水乙醇，配制成Eu (NO3) 3的乙醇溶液，在適量無水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液,加熱至50-60°C，將Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調節(jié)pH為6 6. 5之間，產生白色沉淀,不斷攪拌反應3h,所得沉淀物離心分離后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，用紅外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu (BA) 3phen配合物；紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，稱取O. 225gEu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，攪拌3h后靜置2h得到一種紡絲液，稱取O. 75g苯胺、O. 9336g樟腦磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力攪拌Ih后靜置，放于(TC的冰浴中，然后稱取I. 8400g過硫酸銨加入到6g DMF中，放于0°C的冰浴中，30分鐘后，將過硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中，反應24h后得到另一種紡絲液；噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為
O.5mm,內徑為O. 232mm，將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術，應用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為14cm，室內溫度20°C 28°C，相對濕度為60% 75 %，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到表面光滑的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，應用霍爾效應測量系統(tǒng)測其電導率為5. 040X 10_3S/cm。所制備的Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的表面光滑，呈兩股并行納米纖維束結構， 見圖I所示。Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束中，單股納米纖維的直徑為180nm，見圖2所示。當監(jiān)測波長為615nm時，Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的激發(fā)光譜最強峰位于276nm處，屬于配體的π — 躍遷，見圖3所示。在276nm的紫外光激發(fā)下，Eu(BA) 3pher/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束發(fā)射出主峰位于615nm的明亮紅光，它對應于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強迫電偶極躍遷，見圖4所示。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發(fā)明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種構筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術，噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，N, N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，制備產物為Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，其步驟為 (1)沉淀法制備Eu(BA) 3phen配合物 將O. 1760g Eu2O3溶于濃硝酸中，蒸干后加入一定量無水乙醇,配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g鄰菲B羅啉配制成混合配體溶液,力口熱至50-60°C，將Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調節(jié)pH為6 6. 5之間，產生白色沉淀，不斷攪拌反應3h，所得沉淀物離心分離后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，用紅外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物； (2)配制紡絲液 稱取O. 225g Eu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，攪拌3h后靜置2h得到一種紡絲液，稱取O. 75g苯胺、O. 9336g樟腦磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力攪拌Ih后靜置，放于0°C的冰浴中，然后稱取I. 8400g過硫酸銨加入到6gDMF中，放于0°C的冰浴中，30分鐘后，將過硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中，反應24h后得到另一種紡絲液； (3)制備Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束 噴絲頭由兩個截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個針頭為截平后的5#不銹鋼針頭,外徑為O. 5mm,內徑為O. 232mm,將配制好的兩個紡絲液分別加入到兩個注射器管中，采用靜電紡絲技術，應用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網的固化距離為14cm，室內溫度20°C 28°C，相對濕度為60% 75%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負極的鐵絲網上就可以收集到表面光滑的Eu(BA)3Phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，單股納米纖維的直徑為180nm。
2.根據權利要求I所述的一種構筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種構筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法，屬于納米材料制備技術領域。本發(fā)明包括三個步驟(1)沉淀法制備Eu(BA)3phen配合物；(2)配制紡絲液，以Eu(BA)3phen、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將苯胺、樟腦磺酸、PVP、DMF和過硫酸銨混合，待苯胺聚合后構成另一種紡絲液；(3)制備Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，采用靜電紡絲技術，使用并列雙噴絲頭。所制備的光電雙功能兩股并行納米纖維束的表面光滑，具有良好的發(fā)光和導電性質，單股納米纖維的直徑為180nm。本發(fā)明的方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01D5/32GK102943317SQ201210407369
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者董相廷, 呂楠, 王進賢, 馬千里, 于文生, 劉桂霞 申請人:長春理工大學