專利名稱：一種聚酰亞胺纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維領(lǐng)域，特別涉及聚酰亞胺纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維是一種細而長的材料，具有彈性模量大，塑性形變小，強度高等特點。纖維可分為天然纖維和化學(xué)纖維，其中化學(xué)纖維可分為再生纖維、合成纖維和無機纖維。合成纖維以小分子的有機化合物為原料，經(jīng)加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)合成的線型有機高分子化合物。
聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作在性能和合成方面具有突出的特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料還是功能性材料均具有廣泛的應(yīng)用前景，目前，其主要應(yīng)用于航天、航空、微電子、納米、液晶、分離膜、激光燈等領(lǐng)域。聚酰亞胺纖維又稱芳酰亞胺纖維，是一種合成纖維。聚酰亞胺纖維具有機械力學(xué)性能良好，強度高，耐輻射性強，耐熱性強，電絕緣性好，阻燃等性能。其應(yīng)用范圍廣泛，可以制成多種工業(yè)制品，如聚酰亞胺纖維復(fù)合材料、聚酰亞胺纖維織物等。聚酰亞胺纖維復(fù)合材料可廣泛地用于高科技行業(yè)，如航空電纜、高溫絕緣電器、航空火箭發(fā)動機噴管，原子能設(shè)施中的結(jié)構(gòu)材料，航空發(fā)動機的結(jié)構(gòu)材料等。聚酰亞胺纖維織物可用于宇航、核動力站、可燃氣體過濾器、強熱源輻射熱的絕熱屏地毯、高溫防火保護服、賽車防燃服、裝甲部隊的防護服和飛行服等。雖然，與其他類型的纖維相比，聚酰亞胺纖維的阻燃性能較好，但是目前制備的聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)只有35左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種聚酰亞胺纖維的制備方法，本發(fā)明提供的聚酰亞胺纖維具有優(yōu)異的阻燃性能。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，包括以下步驟A) 二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸紡絲液；所述二胺包括苯膦酸二 (對胺基苯)酯和3，3' - 二胺基三苯氧磷中的一種或兩種；B)將步驟A)所述的聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出后，通過空氣層進入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纖維；C)將步驟B)所述聚酰胺酸纖維進行熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺初生纖維；D)將步驟C)所述的聚酰亞胺初生纖維進行熱牽伸處理，得到聚酰亞胺纖維。優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述二胺還包括對苯二胺或4，4' - 二氨基苯醚中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述二酐為均苯四甲酸二酐或3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲
酸二酐中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述二酐與二胺的摩爾比為I :0. 95^1. 05。
優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述非質(zhì)子極性溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量濃度為8% 25%。優(yōu)選的，所述步驟B)中，所述噴絲孔的噴拉比為I. 5 5。優(yōu)選的,所述步驟B)中，所述空氣層的高度為5mnT50mm。優(yōu)選的，所述步驟C)中，所述熱亞胺化處理的溫度為50°C飛00°C，所述熱亞胺化處理的升溫速度為l°c /mirTl5°C /min。優(yōu)選的，所述步驟D)中，所述熱牽伸的溫度為420°C飛20°C。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以二酐和二胺為原料，聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸紡絲液，然后經(jīng)干噴濕紡法紡絲，熱亞胺化處理得到聚酰胺酸纖維；所述二胺包括苯膦酸二 (對胺基苯)酯或3，3' - 二胺基三苯氧磷中的一種或兩種。由于所述苯膦酸二(對胺基苯)酯或3，3' -二胺基三苯氧磷的分子結(jié)構(gòu)中含有磷，從而使得到的聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)中也含有磷，該聚酰亞胺纖維不僅在高溫下的成碳率高，而且燃燒后還可以生成揮發(fā)性的磷化合物在氣相中抑制燃燒鏈式反應(yīng)，具有優(yōu)異的阻燃性能。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)為42飛O。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種聚酰亞胺纖維的制備方法，包括以下步驟A) 二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸紡絲液；所述二胺包括苯膦酸二 (對胺基苯)酯和3，3' - 二胺基三苯氧磷中的一種或兩種；B)將步驟A)所述的聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出后，通過空氣層進入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纖維；C)將步驟B)所述聚酰胺酸纖維進行熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺初生纖維；D)將步驟C)所述的聚酰亞胺初生纖維進行熱牽伸處理，得到聚酰亞胺纖維。本發(fā)明以二胺和二酐為原料，所述二胺包括苯膦酸二 (對胺基苯)酯和3，3' -二胺基三苯氧磷中的一種或兩種，所述苯膦酸二(對胺基苯)酯或3，3' - 二胺基三苯氧磷為含磷阻燃化合物，磷元素的引入可以提高聚酰亞胺纖維的阻燃性能，含有苯膦酸二 (對胺基苯)酯或3，3' - 二胺基三苯氧磷的比例越高，磷元素在聚酰亞胺纖維中的含量越高，阻燃性能越好。所述二胺還可以包括其他的二胺，如2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷、4，4' -二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、2，2'-雙(三氟甲基)_4，4' -二胺基聯(lián)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、雙(3-胺基苯基)砜、雙(4-胺基苯基)砜、4，4! -二(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4' -二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4，4' - 二氨基苯醚、2，2-雙[3-(3-胺基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、2，2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對苯二胺等，優(yōu)選為對苯二胺和4，4' -二氨基苯醚中的一種或兩種。本發(fā)明對所述二酐沒有特殊的限制，可以為但不限于均苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、4，4' - (4,4/ -異丙烯基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、氧二鄰苯二甲酸二酐等。為了保證聚酰亞胺纖維具有較好的力學(xué)性能，優(yōu)選為均苯四甲酸二酐和3，3' ，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐中的一種或兩種。本發(fā)明中，首先將所述的二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸紡絲液。為了保證所述原料充分反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選先將所述二胺溶于非質(zhì)子極性溶劑中，待其完全溶解后，再將所述二酐溶于非質(zhì)子極性溶劑中。所述二酐與二胺的摩爾比優(yōu)選為I :0.95 1.05，更優(yōu)選為I :1。所述非質(zhì)子極性溶劑可以為但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選為N，N- 二甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。所述聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為0°C 25°C，更優(yōu)選為4°C 18°C。所述聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為4tTl5h，更優(yōu)選為6tTl 0h。得到的所述聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為8% 25%，更優(yōu)選為10% 20%。得到聚酰胺酸紡絲液后，將所述的聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出后，通過空氣層進入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纖維。所述聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出，所述噴絲孔中的噴絲板孔優(yōu)選為25 140個，更優(yōu)選為3(Γ100個，最優(yōu)選為5(Γ60個；所述孔徑優(yōu)選為O. 05mm 0· 25mm,更優(yōu)選為O. 08mm 0· 20mm,最優(yōu)選為O. 1 2_ O. 16mm ;所述通過噴絲孔的噴拉比優(yōu)選為I. 5飛倍，更優(yōu)選為2 4倍，最優(yōu)選為2. 5^3倍。所述聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出后，噴絲孔的擠出物通過空氣層進入凝固浴凝固。所述空氣層的高度優(yōu)選為5mnT50mm,更優(yōu)選為10mnT40mm,最優(yōu)選為15mnT35mm。本發(fā)明對所述凝固浴沒有特殊限制，可以為甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種與水的混合溶液，也可以為甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水中的任意一種，優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種與水的混合溶液。當凝固浴為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種與水的混合溶液時，所述N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與水的體積比優(yōu)選為I :2飛，更優(yōu)選為I :3 5。本發(fā)明對凝固浴的時間沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進行。經(jīng)凝固浴凝固后，得到聚酰胺酸纖維。所述聚酰胺酸纖維進行熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺初生纖維。所述熱亞胺化處理優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下進行，所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。所述熱亞胺化處理的溫度優(yōu)選為50°C飛00°C，更優(yōu)選為80°C 450°C，最優(yōu)選為IOO0C ^300oC ;所述熱亞胺化處理的升溫速度優(yōu)選為1°C /mirTl5°C /min，更優(yōu)選為3°C /min ICTC /min,最優(yōu)選為 5°C /min 8°C /min。得到所述聚酰亞胺初生纖維后，為了提高其力學(xué)性能，本發(fā)明對所述聚酰亞胺初生纖維進行熱牽伸處理，所述熱牽伸處理的溫度優(yōu)選為420°C飛20°C，更優(yōu)選為450 0C 500。。。對得到的聚酰亞胺纖維進行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的斷裂強度為O. 50GPa"l. OGPa，模量為6GPa 15GPa，斷裂伸長率為3°/Γ20%。對得到的聚酰亞胺纖維進行阻燃性能測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)為42 50。
本發(fā)明以二酐和二胺為原料，聚合反應(yīng)生成聚酰胺酸紡絲液，然后經(jīng)干噴濕紡法紡絲，熱亞胺化處理得到聚酰胺酸纖維；所述二胺包括苯膦酸二 (對胺基苯)酯或3，3' -二胺基三苯氧磷中的一種或兩種。由于所述苯膦酸二(對胺基苯)酯或3，3' - 二胺基三苯氧磷的分子結(jié)構(gòu)中含有磷，從而使得到的聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)中也含有磷，該聚酰亞胺纖維不僅在高溫下的成碳率高，而且燃燒后還可以生成揮發(fā)性的磷化合物在氣相中抑制燃燒鏈式反應(yīng)，具有優(yōu)異的阻燃性能。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的聚酰亞胺纖維的制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例I在氮氣氣氛中，將18. 4866g(0. 06mol )3，3 , -二胺基三苯氧膦和108. 1296g(0. 54mol)4, 4’-二胺基二苯醚在攪拌條件下溶于1600mL N, N- 二甲基乙酰胺中，待溶解完全后，加入91. 6104g(0. 42mol)均苯四酸二酐和52. 9578g(0. 18mol)3,3/ ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸二酐，反應(yīng)8小時后，過濾即得到聚酰胺酸紡絲液，所述聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量濃度為14. 49%。將所述聚酰胺酸紡絲液過濾、真空脫泡后，由噴絲頭擠出后，經(jīng)空氣層進入體積比為7 :18的N，N-二甲基乙酰胺和水組成的凝固浴中凝固，再經(jīng)過洗滌、干燥后得到聚酰胺酸纖維。所述噴絲頭的噴絲板為34孔，孔徑Φ0. 16mm，空氣層高度15mm，噴拉比為2. I倍。得到的聚酰胺酸纖維在烘箱里進行酰亞胺化，將烘箱以5°C /min的升溫速度溫度從50°C加熱到350°C，得到聚酰亞胺初生纖維。所述聚酰亞胺初生纖維在450°C下牽伸3倍，得到聚酰亞胺纖維。對所述聚酰亞胺纖維力學(xué)性能進行測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的斷裂強度為O. 57GPa，模量為7. 79GPa，斷裂伸長率為15. 08%。對所述聚酰亞胺纖維的阻燃性能進行測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)為45。實施例2在氮氣氣氛中，將6. 1256g(0. 018mol)苯膦酸二 (對胺基苯)酯和62. 9375g(0. 582mol)對苯二胺在攪拌條件下溶于500mL N-甲基吡咯烷酮中，待溶解完全后，加入52. 9578g(0. 60mol)3，3, ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸二酐，反應(yīng)8小時后，過濾即得到聚酰胺酸紡絲液，所述聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量濃度為19. 62%。將所述聚酰胺酸紡絲液過濾、真空脫泡后，由噴絲頭擠出后，經(jīng)空氣層進入體積比為3 :17的N-甲基吡咯烷酮和水組成的凝固浴中凝固，再經(jīng)過洗滌、干燥后得到聚酰胺酸纖維。所述噴絲頭的噴絲板為50孔，孔徑Φ0. 08mm，空氣層高度27mm，噴拉比為3倍。得到的聚酰胺酸纖維在烘箱里進行酰亞胺化，將烘箱以4°C /min的升溫速度溫度從80°C加熱到400°C，得到聚酰亞胺初生纖維。所述聚酰亞胺初生纖維在475°C下牽伸1.8倍，得到聚酰亞胺纖維。對所述聚酰亞胺纖維力學(xué)性能進行測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的斷裂強度為O. 85GPa，模量為12. 47GPa，斷裂伸長率為3. 53%。對所述聚酰亞胺纖維的阻燃性能進行測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)為44。
實施例3在氮氣氣氛中，將14.293g(0.042mol)苯膦酸二 (對胺基苯)酯和111. 7339g(0. 558mol)4,4/ -二胺基二苯醚在攪拌條件下溶于1600mLN，N-二甲基甲酰胺中，待溶解完全后，加入130. 8720g (O. 60mol)均苯四甲酸二酐，反應(yīng)8小時后，過濾即得到聚酰胺酸紡絲液，所述聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量濃度為13. 83%。將所述聚酰胺酸紡絲液過濾、真空脫泡后，由噴絲頭擠出后，經(jīng)空氣層進入體積比為21:79的N，N-二甲基甲酰胺和水組成的凝固浴中凝固，再經(jīng)過洗滌、干燥后得到聚酰胺酸纖維。所述噴絲頭的噴絲板為100孔，孔徑Φ0. 14mm，空氣層高度10mm，噴拉比為2. 4倍。得到的聚酰胺酸纖維在烘箱里進行酰亞胺化，將烘箱以1°C /min的升溫速度溫度從80°C加熱到350°C，得到聚酰亞胺初生纖維。所述聚酰亞胺初生纖維在440°C下牽伸1.5倍，得到聚酰亞胺纖維。對所述聚酰亞胺纖維力學(xué)性能進行測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的斷裂強 度為O. 70GPa，模量為7. 25GPa，斷裂伸長率為13. 46%。對所述聚酰亞胺纖維的阻燃性能進行測試，結(jié)果表明，所述聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)為46。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺纖維的制備方法，包括以下步驟 A)二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸紡絲液；所述二胺包括苯膦酸二 (對胺基苯)酯 和3，3' - 二胺基三苯氧磷中的一種或兩種； B)將步驟A)所述的聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出后，通過空氣層進入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纖維； C)將步驟B)所述聚酰胺酸纖維進行熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺初生纖維； D)將步驟C)所述的聚酰亞胺初生纖維進行熱牽伸處理，得到聚酰亞胺纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述二胺還包括對苯二胺或4，V -二氨基苯醚中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述二酐為均苯四甲酸二酐或3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸二酐中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述二酐與二胺的摩爾比為I 0. 95 I. 05。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述非質(zhì)子極性溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述聚酰胺酸紡絲液的質(zhì)量濃度為8% 25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中，所述噴絲孔的噴拉比為I. 5 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中，所述空氣層的高度為5mm 50mmo
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C)中，所述熱亞胺化處理的溫度為50°C 500°C，所述熱亞胺化處理的升溫速度為1°C /mirTl5°C /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求2、任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D)中，所述熱牽伸的溫度為420°C 520°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺的制備方法為二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中進行聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸紡絲液；所述二胺包括苯膦酸二(對胺基苯)酯和3,3′-二胺基三苯氧磷中的一種或兩種；將所述聚酰胺酸紡絲液經(jīng)噴絲孔擠出后，通過空氣層進入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纖維；所述聚酰胺酸纖維進行熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺初生纖維；所述聚酰亞胺初生纖維進行熱牽伸處理，得到聚酰亞胺纖維。由于得到的聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)中含有磷，該聚酰亞胺纖維不僅在高溫下的成碳率高，而且燃燒后還可以生成揮發(fā)性的磷化合物在氣相中抑制燃燒鏈式反應(yīng)，具有優(yōu)異的阻燃性能。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)為42~50。
文檔編號D01F6/78GK102766919SQ201210288788
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者丁祥, 邱雪鵬, 馬曉野, 高連勛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所