專利名稱：一種高性能聚合物中空超細(xì)纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能聚合物中空超細(xì)纖維及其制備方法，屬于聚合物中空超細(xì)纖維材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高性能聚合物是指性能優(yōu)異，具有很多特種性能(如耐高溫、耐輻射等)，從而可以應(yīng)用于很多苛刻條件下的一類高分子材料。因其性能十分優(yōu)越，廣泛用于高科技，軍事和宇航工業(yè)。這些高性能聚合物應(yīng)用時(shí)的一個(gè)基本形態(tài)之一是將聚合物制備成纖維，而影響纖 維使用性能的一個(gè)主要因素是纖維的結(jié)構(gòu)；不同的纖維結(jié)構(gòu)往往會(huì)賦予纖維不同的性能，使其性能更加優(yōu)異，應(yīng)用更加廣泛。因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往會(huì)根據(jù)需要調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝參數(shù)或者進(jìn)行一些特殊的設(shè)計(jì)來(lái)獲得一些所需的纖維結(jié)構(gòu)。中空超細(xì)纖維作為纖維的一個(gè)主要分支方向之一，具有極其優(yōu)異的性能；由于內(nèi)部中空，因此具有質(zhì)輕、孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、藥物緩釋、隔音材料、服裝、衛(wèi)生保健品領(lǐng)域。在制備中空超細(xì)纖維的方法中最常見(jiàn)的就是靜電紡絲法。根據(jù)具體生產(chǎn)時(shí)所米用的工藝不同分為3種方法(文獻(xiàn)I. Bognitzki M, Hou H，Ishaque M, Frese T,Hellwig Mj Schwarte C， Schaper A, Wendorff JHj Greiner A. Polymer, metal, andhybrid nano- and mesotubes by coating degradable polymer template fibers (TUFTprocess). Advanced Materials, 2000，12(9): 637-640.文獻(xiàn) 2. Bazilevsky AVjYarin AL，C. M. Megaridis CM. Co-electrospinning of core-shell nano/microfibersusing a single nozzle technique. Langmuir, 2007，23(5): 2311-2314. 文獻(xiàn) 3.Sun ZCj Zussman E， Yarin AL， Wendorff JHj Greiner A. Compound core-shell polymer nanofibers by co-electrospinning. Advanced Materials, 2003， 15(22):1929-1932.)。第一種是后處理法。通過(guò)對(duì)所紡纖維進(jìn)行后處理，如通過(guò)氣相沉積或者直接將超細(xì)纖維浸入聚合物溶液中，進(jìn)行一定的處理后，再將所紡的超細(xì)纖維除去，就可以得到中空纖維。但是釆用這種方法所得到的中空纖維的均勻性、完整性和形貌均很差。第二種是單根針頭乳液紡絲法。隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)釆用單根針頭靜紡具有“海島”結(jié)構(gòu)的乳液也可以得到中空纖維。其中海相形成殼層，島相形成芯層，除去芯層即可得到中空纖維。但是其紡絲液-乳液的制備卻較為繁瑣，這種方法得到的纖維中空結(jié)構(gòu)往往是不連續(xù)的。第三種是同軸靜電紡絲法，這也是最常見(jiàn)、最具有使用價(jià)值、應(yīng)用最廣泛的一種方法。這種方法首先需要一個(gè)同軸噴絲頭，然后將殼層溶液和芯液分別加入噴絲頭的內(nèi)外裝置，進(jìn)行電紡，先制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維，采用一定的手段將纖維的芯層除去后就可以得到聚合物中空超細(xì)纖維，采用這種方法制備出的中空纖維對(duì)殼層材料的要求較高，如果殼層材料的強(qiáng)度不夠的話，中空結(jié)構(gòu)將無(wú)法維持并最終坍塌成溝壑狀纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高性能聚合物中空超細(xì)纖維及其制備方法。其特點(diǎn)是配置聚合物殼層、芯層溶液，采用同軸靜電紡絲裝置，同軸靜紡制得具有核殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維，利用溶解手段除去芯層物質(zhì)，得到高性能聚合物中空超細(xì)纖維。這些材料的優(yōu)異性能使得中空結(jié)構(gòu)能很好的保持，采用該方法制備的中空超細(xì)纖維，其本身直徑為納米級(jí)或微米級(jí)，比表面積大，孔隙率高，直接以聚合物為原料，能方便的在纖維內(nèi)部負(fù)載各種需要的物質(zhì)，具有制備方便，容易操作的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。高性能聚合物中空超細(xì)纖維由以下組分組成I.殼層溶液·高性能聚合物A100 300份添加劑I 200份溶劑A300 1000 份其中，聚合物A為聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺和聚醚砜中的至少一種；2.芯層溶液聚合物B0. 5 600份溶劑B10 1000 份其中，聚合物B為聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙二醇、殼聚糖或海藻酸鈉中的任一種。添加劑為氯化鈉、氯化鈣、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一種。溶劑A為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種；溶劑B為二甲基亞砜、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、丙酮和水中的至少一種。高性能聚合物中空超細(xì)纖維的制備方法包括以下步驟I.聚合物殼層紡絲原液的制備將高性能聚合物A 100 300份，優(yōu)選200 300份；添加劑I 200份，優(yōu)選20 100份；溶劑A 300 1000份，優(yōu)選600 1000份；加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，于溫度30 100°C攪拌溶解，在真空度0. 03 0. 05MPa脫泡，熟化10 12h，制成聚合物殼層溶液；2.聚合物芯層紡絲原液的制備將聚合物B 0. 5 600份，優(yōu)選0. 5 300份；溶劑B 10 1000份，優(yōu)選500 1000份；加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30 100°C攪拌溶解，在真空度0. 03 0. 05MPa脫泡，熟化10 12h，制成聚合物芯層溶液；3.聚合物中空超細(xì)纖維的制備將上述殼層溶液、芯層溶液置于同軸靜電紡絲裝置中，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 4 0. 6mm,優(yōu)選0. 4 0. 5mm,溶液流速為I 8ml/h,優(yōu)選I 5ml/h,殼層噴絲頭內(nèi)徑為0. 9 I. 2mm,優(yōu)選I. 0 I. 2mm,溶液流速為5 10ml/h,優(yōu)選6 9ml/h,調(diào)整靜紡電壓為10 35kv，優(yōu)選15 25kv，靜電紡絲制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層物質(zhì)，獲得了高性能聚合物中空超細(xì)纖維；4.纖維的后處理將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4 6h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得高性能聚合物中空超細(xì)纖維成品。聚合物中空超細(xì)纖維用于生物醫(yī)學(xué)、催化、隔音材料、服裝和衛(wèi)生保健品領(lǐng)域。性能測(cè)試將上述纖維采用電子掃描電鏡進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，詳見(jiàn)圖I和2所示。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，條件溫和，成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，對(duì)環(huán)境依賴性小。2.本發(fā)明所使用的材料為高性能聚合物，可以使得中空結(jié)構(gòu)能夠得到很好的保持。3.在制備聚合物中空超細(xì)纖維的同時(shí)，在纖維內(nèi)部直接負(fù)載各種所需要的物質(zhì)，十分簡(jiǎn)便。4.本發(fā)明所使用的溶劑和非溶劑無(wú)毒或低毒，對(duì)人體的傷害小。5.優(yōu)異的抗溶劑性能對(duì)于許多其它中空超細(xì)纖維所無(wú)法存在的溶劑環(huán)境如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸，本發(fā)明所制備的高性能聚合物中空超細(xì)纖維仍能使用。5.耐高溫性本發(fā)明所制備的高性能聚合物中空超細(xì)纖維可以在高溫環(huán)境下使用。6.更大的比表面積和活性本發(fā)明中的高性能聚合物中空超細(xì)纖維直徑為納米或微米級(jí)，內(nèi)部中空，有更大的表面活性。


圖I采用PEG/DMS0溶液為芯液制備出的中空超細(xì)纖維斷面形貌2采用PVA/DMS0溶液為芯液制備出的中空超細(xì)纖維斷面形貌圖
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只有用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I :聚醚砜中空超細(xì)纖維的制備將聚醚砜100g、氯化鈣lg、二甲基亞砜300g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度60°C攪拌溶解，真空度0. 03MPa脫泡，熟化10h，制成靜紡殼層溶液。將聚乙烯醇20g、二甲基亞砜200g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度90 V攪拌溶解，真空度0. 05MPa脫泡，熟化12h，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 6mm，溶液流速為8ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為I. 2mm，溶液流速為10ml/h，調(diào)整靜紡電壓為15kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚醚砜超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的PVA，獲得了聚醚砜中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得聚醚砜中空超細(xì)纖維成品。實(shí)施例2 :聚芳硫醚砜酰胺中空超細(xì)纖維的制備將聚芳硫醚砜酰胺300g、氯化鈉15g、N_甲基吡咯烷酮IOOOg加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度30°C攪拌溶解，真空度0. 05MPa脫泡，熟化12h，制成靜紡殼層溶液。將聚乙二醇600g、N-N 二甲基甲酰胺600g、N，N- 二甲基乙酰胺400g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度30°C攪拌溶解，真空度0. 03MPa脫泡，熟化10h，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 4mm，溶液流速為3ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為0. 9mm，溶液流速為5ml/h，調(diào)整靜紡電壓為35kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚芳硫醚砜酰胺超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的PVA，獲得了聚芳硫醚砜酰胺中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得聚芳硫醚砜酰胺中空超細(xì)纖維成品。實(shí)施例3 :聚芳硫醚砜酰胺酰胺中空超細(xì)纖維的制備 將聚芳硫醚砜酰胺酰胺200g、氯化鈣15g、N，N- 二甲基乙酰胺900g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度100°c攪拌溶解，真空度0. 03MPa脫泡，熟化llh，制成靜紡殼層溶液。將殼聚糖20g、乙酸300g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度30°C攪拌溶脹，直至溶解，真空度0. 04MPa脫泡，熟化12h，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 4mm，溶液流速為2ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為I. 1mm，溶液流速為9ml/h，調(diào)整靜紡電壓為25kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚芳硫醚砜酰胺酰胺超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的殼聚糖，獲得了聚芳硫醚砜酰胺酰胺中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得聚芳硫醚砜酰胺酰胺中空超細(xì)纖維成品。實(shí)施例4 :聚醚砜中空超細(xì)纖維的制備將聚醚砜200g、聚乙二醇50g、二甲基亞砜700g、N_N 二甲基甲酰胺200g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度90°C攪拌溶解，真空度0. 04MPa脫泡，熟化10h，制成靜紡殼層溶液。將聚乙烯醇100g、二甲基亞砜600g、N-甲基吡咯烷酮IOOg加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度100°C攪拌溶解，真空度0. 05MPa脫泡，熟化llh，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 6mm，溶液流速為4ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為I. 2mm，溶液流速為10ml/h，調(diào)整靜紡電壓為15kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚醚砜超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的PVA，獲得了聚醚砜中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得聚醚砜中空超細(xì)纖維成品。實(shí)施例5 :聚醚砜中空超細(xì)纖維的制備將聚醚砜150g、聚丙烯酰胺30g、N，N_二甲基甲酰胺900g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度70°C攪拌溶解，真空度0. 04MPa脫泡，熟化llh，制成靜紡殼層溶液。將聚乳酸80g、丙酮SOOg加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度40°C攪拌溶解，真空度0. 05MPa脫泡，熟化10h，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 55mm，溶液流速為3ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為I. 2mm，溶液流速為6ml/h，調(diào)整靜紡電壓為20kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚醚砜超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的聚乳酸，獲得了聚醚砜中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑互溶添加劑，獲得聚醚砜中空超細(xì)纖維成品。實(shí)施例6 :聚芳硫醚砜中空超細(xì)纖維的制備將聚芳硫醚砜200g、聚乙二醇200g、二甲基亞砜IOOOg加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度60°C攪拌溶解，真空度0. 03MPa脫泡，熟化12h，制成靜紡殼層溶液。將聚乙烯醇0. 5g、二甲基亞砜SOOgdK 30g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度90°C攪拌溶解，真空度0. 04MPa脫泡，熟化10h，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0. 45mm，溶液流速為3ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為I. 1mm，溶液流速為5ml/h，調(diào)整靜紡電壓為10kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚芳硫醚砜超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的物質(zhì)，獲得了聚芳硫醚砜中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得聚芳硫醚砜中空超細(xì)纖維成 品。實(shí)施例7 :聚芳硫醚酮酰胺中空超細(xì)纖維的制備將聚芳硫醚酮酰胺100g、聚乙烯醇2g、二甲基亞砜400g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度80°C攪拌溶解，在真空度0. 04MPa脫泡，熟化llh，制成靜紡殼層溶液。將海藻酸鈉IOgdK IOg加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，在溫度40°C攪拌溶解，在真空度0. 03MPa脫泡，熟化llh，制成靜紡芯層溶液。采用同軸靜電紡絲裝置，其中芯層噴絲頭為0. 6mm，溶液流速為lml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為I. 2mm，溶液流速為5ml/h，調(diào)整靜紡電壓為10kv，靜電紡絲獲得了核殼結(jié)構(gòu)聚芳硫醚酮酰胺超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層的海藻酸鈉，獲得了聚芳硫醚酮酰胺中空超細(xì)纖維。將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4h以除去纖維中的溶劑和添加劑，獲得聚芳硫醚酮酰胺中空超細(xì)纖維成品。
權(quán)利要求
1.ー種高性能聚合物中空超細(xì)纖維，其特征在于該中空超細(xì)纖維的起始原料由以下組分組成，按重量份計(jì)為 (1)殼層溶液 高性能聚合物A100 300份添加劑I 200份溶劑A300 1000份 其中，高性能聚合物A為聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺和聚醚砜的至少ー種； (2)芯層溶液聚合物BO. 5 600份溶劑B10 1000份 其中，聚合物B為聚こ烯醇、聚乳酸、聚こニ醇、殼聚糖或海藻酸鈉中的任ー種。
2.按照權(quán)利要求I所述高性能聚合物中空超細(xì)纖維，其特征在于添加劑為氯化鈉、氯化鈣、聚こ烯醇、聚こニ醇或聚丙烯酰胺中的任ー種。
3.按照權(quán)利要求I所述高性能聚合物中空超細(xì)纖維，其特征在于溶劑A為ニ甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺和N，N-ニ甲基こ酰胺中的至少ー種；溶劑B為ニ甲基亞砜、こ酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N- ニ甲基甲酰胺、N, N- ニ甲基こ酰胺、丙酮和水中的至少ー種。
4.按照權(quán)利要求I 3之一所述高性能聚合物中空超細(xì)纖維的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)聚合物殼層紡絲原液的制備 將高性能聚合物A 100 300份，添加劑I 200份，溶劑A 300 1000份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解設(shè)備中，于溫度30 100°C攪拌溶解，在真空度O. 03 O. 05MPa脫泡，熟化10 12h，制成聚合物殼層溶液； (2)聚合物芯層紡絲原液的制備 將聚合物B O. 5 600份，溶劑B 10 1000份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30 100°C攪拌溶解，在真空度O. 03 O. 05MPa脫泡，熟化10 12h，制成聚合物芯層溶液； (3)聚合物中空超細(xì)纖維的制備 將上述殼層溶液、芯層溶液置于同軸靜電紡絲裝置中，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為O. 4 O.6mm,溶液流速為I 8ml/h,殼層噴絲頭內(nèi)徑為O. 9 I. 2mm,溶液流速為5 10ml/h,調(diào)整靜紡電壓為10 35kv，靜電紡絲制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物超細(xì)纖維，采用溶解的方法除去芯層物質(zhì)，獲得了高性能聚合物中空超細(xì)纖維； (4)纖維的后處理 將上述纖維置于索氏抽提裝置中，用去離子水抽提4 6h以除去纖維中的溶劑和添加齊U，獲得高性能聚合物中空超細(xì)纖維成品。
5.按照權(quán)利要求I所述高性能聚合物中空超細(xì)纖維，其特征在于該聚合物中空超細(xì)纖維用于生物醫(yī)學(xué)、催化、隔音材料、服裝和衛(wèi)生保健品領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能聚合物中空超細(xì)纖維及其制備方法，其特點(diǎn)是將高性能聚合物A 100～300重量份，添加劑1～200重量份，溶劑A 300～1000重量份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30～100℃攪拌溶解，經(jīng)脫泡熟化，得到聚合物殼層溶液；將聚合物B 0.5～600重量份，溶劑B 10～1000重量份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30～100℃攪拌溶解，經(jīng)脫泡熟化，得到芯層溶液；將上述殼層和芯層溶液置于同軸靜電紡絲裝置中，其中芯層噴絲頭內(nèi)徑為0.4～0.6mm，溶液流速為1～8ml/h，殼層噴絲頭內(nèi)徑為0.9～1.2mm，溶液流速為5～10ml/h，調(diào)整靜紡電壓為10～35kv，靜電紡絲制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物超細(xì)纖維，除去纖維芯部物質(zhì)，獲得高性能聚合物中空超細(xì)纖維。
文檔編號(hào)D01F8/14GK102733004SQ20121023321
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者衛(wèi)志美, 張全超, 楊杰, 王孝軍, 王禮華, 龍盛如 申請(qǐng)人:四川大學(xué)