專利名稱：秸稈半纖維素的水解處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及秸桿半纖維素的水解處理方法。
背景技術(shù)：
秸桿是成熟禾本作物收獲了籽實(shí)之后殘余莖、葉、穗部分的總稱，也包括榨糖之后的甘蔗渣，其主要成分包括木質(zhì)素、纖維素與半纖維素三大部分，這三種成分在不同作物秸桿的大概比例為纖維素30-50%，半纖維素20-35%，木質(zhì)素20-30%。其中纖維素水解產(chǎn)物是葡萄糖(六碳糖)，半纖維素水解產(chǎn)物主要為木糖、阿拉伯糖(均為五碳糖)，木質(zhì)素降解物是一系列復(fù)雜的含有苯環(huán)的化合物。秸桿半纖維素部分很容易被稀酸水解，生成以五碳糖(木糖，阿拉伯糖)為主要成分的半纖維素水解物。半纖維素稀酸水解物經(jīng)純化后可直接制備功能性甜味劑結(jié)晶木糖，阿拉伯糖，或通過(guò)生物發(fā)酵直接將水解物中的木糖還原為附加值更高的功能性甜味劑木糖醇，或者發(fā)酵木糖生產(chǎn)包括燃料乙醇在內(nèi)的各類化工產(chǎn)品。此外，半纖維素水解物中的木糖也可以經(jīng)脫水反應(yīng)，生成重要的化工原料糠醛。盡管秸桿資源十分豐富，其中的半纖維素也十分容易被稀酸水解，但要獲得廉價(jià)的半纖維素水解物卻并非易事。因?yàn)榻諚U體積龐大，容積密度低，傳統(tǒng)的水解方法不僅蒸汽、酸液耗量大，而且水解設(shè)備利用效率也很低。同時(shí)，水解過(guò)程消耗的酸液最終進(jìn)入環(huán)境，酸液耗量越大，秸桿水解廠的環(huán)境治理負(fù)擔(dān)就越重。因此，按照現(xiàn)有的半纖維水解工藝，無(wú)論是糠醛工業(yè)，或是木糖(醇)工業(yè)，都產(chǎn)生大量難以治理的廢水、廢渣，屬于典型的高能耗，重污染行業(yè)。以傳統(tǒng)稀酸水解法水解玉米芯、甘蔗渣半纖維素制備木糖的工藝為例，原料裝入水解釜之后，加入硫酸溶液并使終點(diǎn)硫酸濃度達(dá)1-1. 5%，通入蒸汽，115--130°c條件下水解
1.5-2h。水解結(jié)束即濾出的水解液含糖量因原料而異，大約2. 5-6%之間。為提高木糖的回收率，罐內(nèi)殘?jiān)ǔｍ氃儆们逅笠淮危笠汉羌s1_2%，補(bǔ)足酸后用于下一批物料水解。這種秸桿半纖維素液態(tài)水解工藝不僅水解過(guò)程耗能大，所得水解液糖濃度也很低。以玉米芯為例，液態(tài)水解液的總糖濃度一般不超過(guò)6%，而甘蔗渣液態(tài)水解液的總糖濃度甚至很難超過(guò)3%。過(guò)低的糖濃度增加了后續(xù)的濃縮負(fù)擔(dān)。事實(shí)上，只有浸入秸桿組織內(nèi)部的酸才是參與催化水解反應(yīng)的有效酸，物料間隙的游離酸液屬于沒有參與反應(yīng)的無(wú)效酸。以玉米芯，甘蔗渣這類已經(jīng)廣泛用于水解的秸桿原料為例，它們自然堆積的空隙率一般超過(guò)50%，處于間隙的游離酸液不僅浪費(fèi)了熱能，也稀釋了水解液的糖濃度，增加后期的濃縮費(fèi)用，同時(shí)加重了水解液凈化以及環(huán)境治理的負(fù)擔(dān)。如果秸桿原料組織浸透酸液，只要獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件，秸桿的酸水解反應(yīng)顯然可以同樣進(jìn)行。蒸汽是獲得與液態(tài)水解同樣的溫度條件有效媒介，浸透酸液的秸桿原料在汽態(tài)條件下水解，顯然就可以避免液體水解的諸多缺陷，大幅度降低秸桿水解生產(chǎn)的成本。但是，秸桿組織比較致密，組織結(jié)構(gòu)未經(jīng)破壞的秸桿原料并不容易很快浸透酸液。例如，完整玉米芯通常需要數(shù)天時(shí)間才能浸透酸液。羅鵬等人用O. 5%稀硫酸浸泡經(jīng)過(guò)剪斷麥草原料，處理時(shí)間仍需12小時(shí)。(羅鵬劉忠王高升，酸催化的蒸汽爆破預(yù)處理強(qiáng)度對(duì)麥草酶水解影響的研究。林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)；2006，26 (4) :105—109)。過(guò)長(zhǎng)的浸酸處理時(shí)間將嚴(yán)重影響秸桿水解生產(chǎn)效率，在實(shí)際生產(chǎn)中變得不可行。把秸桿原料粉碎，再將酸液噴灑到粉碎物料上，由于接觸面擴(kuò)大，酸液擴(kuò)散距離縮短，也能起到加速浸酸的作用。例如，趙輝等人將15%的硫酸噴灑至粉碎玉米芯的表面，浸潤(rùn)一定時(shí)間，再用蒸汽加熱水解，所提取的半纖維素水解液還原糖深度可達(dá)13% (趙輝吳國(guó)峰章克昌，玉米芯半纖維素常壓酸水解技術(shù)的研究。黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，20(1)，118-12)。但是，將秸桿原料粉碎之前必須經(jīng)干燥處理，粉碎過(guò)程也需要消耗動(dòng)力，噴酸，粉碎的過(guò)程也需要占用大量場(chǎng)地與設(shè)備。這顯然提高了秸桿水解的生產(chǎn)成本。如果能夠利用不經(jīng)粉碎的秸桿原料進(jìn)行汽態(tài)酸水解，就可以免去原料粉碎的煩瑣過(guò)程。但是，必須能夠?qū)崿F(xiàn)快速浸酸，利用不經(jīng)粉碎的秸桿原料進(jìn)行汽態(tài)酸水解的工藝才有有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。如果能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高秸桿原料在水解罐的裝鍋密度，這種汽態(tài)水解工藝所發(fā)揮效益，是傳統(tǒng)液態(tài)水解工藝所不可比擬的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一，在于提供一種汽態(tài)水解未經(jīng)粉碎處理的秸桿原料的方法，以解決背景技術(shù)的水解后糖濃度過(guò)低，無(wú)效的酸液過(guò)多，浪費(fèi)熱能和后期濃縮費(fèi)用等問(wèn)題，并節(jié)約原料粉碎這一繁瑣工序。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種秸桿原料高比容(裝鍋密度)裝鍋水解的方法，以進(jìn)一步解決水解設(shè)備使用效率低的問(wèn)題。本發(fā)明的再一目的，在于提供一種快速浸酸的方法，以解決未經(jīng)粉碎的秸桿原料的浸酸問(wèn)題。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種木質(zhì)纖維素的水解處理方法，包括如下步驟a、原料經(jīng)過(guò)壓縮、擠壓成塊，然后將原料塊裝入水解罐中；b、原料在水解罐中快速浸酸至浸透；C、排除游離酸，通入蒸汽對(duì)浸酸的原料進(jìn)行水解。所述的壓縮，可以擠壓機(jī)擠壓打捆，也可以是壓縮成形，這樣裝罐時(shí)便于操作，且有效提高水解罐的裝料量。擠壓機(jī)可以采用螺旋擠壓式，也可以是液壓擠壓式。秸桿料捆，可以是正方形，長(zhǎng)方形或圓柱形等。較佳地，所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為I. 1-10 :1.更佳地，為2-5:1。壓縮的比例，根據(jù)情況，壓縮之后，既可提高單位裝罐量，對(duì)浸酸速度又不造成太大影響。具體地，所述的原料為玉米秸桿，其壓縮后的密度可以為O. 2-0. 5g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度O. 25-0. 35g/cm3。具體地，所述的原料為蔗渣，其壓縮后的密度O. 1-0. 5g/cm3。更佳地，其壓縮后的密度 O. 2-0. 3g/cm3。所述的原料為蔗葉時(shí)，其壓縮之前預(yù)先蒸煮或堆慪處理。這是由于蔗葉表面的特殊結(jié)構(gòu)不利于浸酸，預(yù)先蒸煮或堆慪處理處理之后，可以提高浸酸速度。根據(jù)需要，步驟a中，本發(fā)明的原料可以壓縮為塊狀、圓球狀或球體、餅狀、圓柱狀、錐體狀或其它任何適合的形狀。例如，原料可以壓縮成10-30cmX10-30cmX10-30cm的方塊。較佳地，如果所述的原料為蔗葉 等不易浸酸的物料，其壓縮之前預(yù)先蒸煮或堆慪處理。在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，步驟b所述的快速浸酸方法為物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理(I)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或(2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O. 1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或(3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓O. 15-2. OMPa至物料浸透；或(4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)泵注酸液并維壓O. 1-2. OMPa，浸泡一定時(shí)間后打開溢流口排空；當(dāng)罐內(nèi)壓力接近為O時(shí)(O. 001-0. 03MPa)再次啟動(dòng)注酸泵注酸，當(dāng)溢出口有酸液溢出時(shí)再次關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)用泵注酸并維壓O. 1-2. OMPa 一定時(shí)間，再次解除壓力排空、注酸；或(5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。較佳地，前述(I)的浸酸時(shí)間為O. 2_3h。較佳地，前述(2)的浸酸時(shí)間為O. 5-1. 5h。較佳地，前述(3)的浸酸時(shí)間為I. 5_3h。較佳地，前述(4)的第一次維壓時(shí)間為O. 5-2h ;第二次維壓時(shí)間為O. 5_2h。較佳地,前述(5)所述的通蒸汽時(shí)間為20min_2h。更佳地,前述(5)所述的通蒸汽時(shí)間為30min_lh。較佳地，前述(5)所述的酸液溫度為0_30°C。較佳地，所述的蒸汽壓力為O. 1-1. OMPa0更佳地，所述的蒸汽壓力為O.15-0. 30MPa。較佳地，所述的通蒸汽的時(shí)間為l_8h。更佳地，所述的通蒸汽的時(shí)間為2_5h。本發(fā)明所述的秸桿，是成熟禾本作物收獲了籽實(shí)之后殘余莖、葉、穗部分的總稱。較佳地，本發(fā)明秸桿原料除包括玉米芯、蔗渣外，還包括蔗葉、玉米秸桿等原料。本發(fā)明將原料直接投入水解罐中，浸酸之后，排除游離酸，再利用蒸汽加熱，對(duì)秸桿進(jìn)行水解。本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸桿進(jìn)行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。本發(fā)明利用浸于原料組織內(nèi)的酸液，通過(guò)蒸汽加熱水解，原料水解后，可用壓榨的方式將水解液從原料組織中擠壓出來(lái)。由于通蒸汽前排除了游離酸，水解物料浸提液的硫酸濃度相對(duì)較低，水解物濃度相對(duì)較高，方便后續(xù)的產(chǎn)品生產(chǎn)。例如在生產(chǎn)木糖時(shí)，這種低酸、高糖的水解液經(jīng)澄清之后，可以直接帶酸濃縮至總可溶性物達(dá)60%以上。濃縮液中沉淀析出大量雜質(zhì)，包括木質(zhì)素，鈣鹽等，極大地減輕了后續(xù)的純化工藝負(fù)擔(dān)。液態(tài)法所得的水解液則不能直接濃縮到如此高的濃度，因?yàn)槠涑跏继菨舛群艿?，要使?jié)饪s液達(dá)到60%以上的糖濃度，至少需要濃縮10倍以上。相應(yīng)地，酸液也濃縮了 10倍，高濃度酸會(huì)對(duì)糖類物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈破壞作用，降低了產(chǎn)品收率。
本發(fā)明進(jìn)一步，在原料在裝罐之前先經(jīng)過(guò)壓縮，能夠使傳統(tǒng)上由于物料本身容積密度太低，導(dǎo)致水解罐裝料量太少，裝備利用效率太低，而難以用于商業(yè)性水解生產(chǎn)的原料，如從而使蔗葉、玉米秸桿等，也具有了商業(yè)水解生產(chǎn)的價(jià)值。由于是原料直接投入水解罐中水解，本發(fā)明還提供了一種快速浸酸的方法，本發(fā)明方法比傳統(tǒng)浸酸方法快數(shù)十倍，例如，玉米芯傳統(tǒng)浸酸方法需要幾天的時(shí)間才能使玉米芯中心浸透酸液，而本發(fā)明采用快速浸酸方法之后，最快只需O. 5h，因而可以在水解罐中同時(shí)進(jìn)行浸酸與水解。無(wú)需再另外建浸酸池。本發(fā)明可用于生產(chǎn)以木糖為主成分的可發(fā)酵性糖漿，進(jìn)一步可生產(chǎn)結(jié)晶木糖、木糖醇。水解物也可以用于糠醛生產(chǎn)。纖維素部分以水解殘?jiān)问酱嬖?，可用于生產(chǎn)葡萄糖、造紙纖維等。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。實(shí)施例I按固液=1 :10，粉碎物料中加入I. 8%的硫酸，121°C水解90min，HPLC測(cè)定水解液的總糖與木糖，按如下公式計(jì)算總糖與木糖的產(chǎn)率，并以此作為不同水解條件之間比較的參照標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.秸桿半纖維素的水解處理方法，包括如下步驟 a、秸桿原料經(jīng)過(guò)壓縮、擠壓成塊，然后將原料塊裝入水解罐中； b、原料在水解罐中快速浸酸至浸透； C、排除游離酸，通入蒸汽對(duì)浸酸的原料進(jìn)行水解。
2.如權(quán)利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于步驟a所述的原料壓縮前與壓縮后的體積比為I. i- ο :1。
3.如權(quán)利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于步驟a所述的原料壓縮之前預(yù)先蒸煮或堆慪處理。
4.如權(quán)利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于步驟a原料原料壓縮為塊狀、圓球狀、球體、餅狀、圓柱狀或錐體狀。
5.如權(quán)利要求I所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于，步驟b所述的快速浸酸方法為物料裝入水解罐后，用至少下列方法之一處理 (1)真空浸酸水解罐抽真空，然后注入酸液至浸滿物料，維持常壓浸酸至物料浸透；或 (2)真空-加壓浸酸物料抽真空后注入酸液，并直接用泵加壓至O.1-2. OMPa浸酸至物料浸透；或 (3)加壓浸酸裝料后用泵注入酸液至水解罐溢出口有酸液溢出，然后維持液壓O.15-2. OMPa至物料浸透；或 (4)變壓浸酸泵注入酸液至溢出口有酸液溢出，關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)泵注酸液并維壓O.1-2. OMPa，浸泡一定時(shí)間后打開溢流口排空；當(dāng)罐內(nèi)壓力接近為O再次啟動(dòng)注酸泵注酸，當(dāng)溢出口有酸液溢出時(shí)再次關(guān)閉溢出閥，繼續(xù)用泵注酸并維壓O. 1-2. OMPa 一定時(shí)間，再次解除壓力排空、注酸；或 (5)變溫浸酸裝滿物料的水解罐中，先通入蒸汽加熱物料至50-100°C，然后注入酸液至浸滿物料。
6.如權(quán)利要求5所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(I)的浸酸時(shí)間為O.2~3h0
7.如權(quán)利要求5所述的所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(2)的浸酸時(shí)間為O. 5-1. 5h。
8.如權(quán)利要求5所述的所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(3)的浸酸時(shí)間為I. 5-3h。
9.如權(quán)利要求5所述的所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于(4)的第一次維壓時(shí)間為O. 5-2h ;第二次維壓時(shí)間為O. 5-2h。
10.如權(quán)利要求5所述的秸桿半纖維素的水解處理方法，其特征在于，(5)所述的通蒸汽時(shí)間為20min-2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了秸稈半纖維素的水解處理方法，其包括如下步驟a、原料經(jīng)過(guò)壓縮、擠壓成塊，然后將原料塊裝入水解罐中；b、原料在水解罐中快速浸酸至浸透；c、排除游離酸，通入蒸汽對(duì)浸酸的原料進(jìn)行水解。本發(fā)明的方法，省去了傳統(tǒng)方法需要將秸稈進(jìn)行粉碎的大工作量，省去了大量的人力和物力。本發(fā)明的浸酸和水解都在水解罐內(nèi)，與傳統(tǒng)的先在浸酸池里浸酸，再撈起裝罐水解的方式，省去了浸酸池，且省去了巨大的人力以及設(shè)備。
文檔編號(hào)D21B1/12GK102619118SQ201210005719
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者劉婷婷, 盧藝芳, 周玉恒, 張厚瑞, 蔡愛華 申請(qǐng)人:中德瑞生物煉制實(shí)驗(yàn)室(廈門)有限公司